DE1059661B

DE1059661B - Verfahren zur Polymerisation von Acrolein oder ª‡-substituiertem Acrolein in Loesung

Info

Publication number: DE1059661B
Application number: DED27344A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Rink
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1958-02-04
Filing date: 1958-02-04
Publication date: 1959-06-18

Description

Verfahren zur Polymerisation von Aerolein oder a-substituiertem Aerolein in Lösung Es ist bekannt, Aerolein mit Hilfe von basisch reagierenden Substanzen in Lösung, beispielsweise in methanolischer Lösung, zu polymerisieren. Es entstehen hierbei stets niedrigmolekulare Polyacroleine, die in Form von nicht verstreichbaren Gallerten aus der Lösung ausfallen. Sie sind zum Teil in verschiedenen Lösungsmitteln löslich, besitzen aber wegen ihres niedrigen Molekulargewichtes keine Kunststoffeigenschaften.
Es wurde nun gefunden, daß Aerolein oder a-substituiertes Aerolein in Lösung polymerisiert werden kann, ohne daß dabei ein unlösliches Polyacrolein ausfällt, wenn man die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer basisch reagierenden Substanz, vorzugsweise einer stickstoffhaltigen organischen Base, und in Gegenwart von Formamid und/oder Schwefel durchführt.
Als basisch reagierende Substanzen können außer Ammoniak und Alkalien vorteilhaft Verbindungen wie Monomethylamin, Dibutylamin, Diäthylamin und Hydrazin, vorzugsweise Piperidin, verwendet werden. Die Substanzen werden in Mengen von 0,5 bis 5%, vorzugsweise 2 bis 3%, verwendet.
Bei der Polymerisation kann der Schwefel vorteilhaft in Mengen von 5 bis 25%, bezogen auf die Acroleinmenge, verwendet werden. Bei der Verwendung von Formamid werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn dieses in Mengen von 5 bis 80%, bezogen auf die Acroleinmenge, angewendet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zweckmäßigerweise Benzol und seine Homologen, Dioxan, ein- oder mehrwertige Alkohole, Aceton, vorzugsweise aber Methylacetat, für sich allein oder im Gemisch miteinander, als Lösungsmittel verwendet.
Nach dem Zusammengeben der Reaktionsteilnehmer läuft die Umsetzung unter Wärmeentwicklung ab. Eine Wärmezufuhr ist nicht erforderlich. Nach Abklingen der Reaktion kann die Lösung gegebenenfalls noch einige Zeit erwärmt werden. Es werden viskose Lösungen erhalten, die nach dem Filtrieren und Verdünnen zum Gießen von Filmen verwendet werden können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl Schwefel als auch Formamid in das polymerisierende Aerolein eingebaut. Die Polymerisationsprodukte besitzen zunächst nur einen geringen Polymerisationsgrad. Mit fortschreitender Verdunstung des Lösungsmittels, die beispielsweise durch Ausgießen der Lösungen zu Filmen beschleunigt werden kann, nimmt dieser zu. Schließlich werden klare, harte Schwefel- und/oder stickstoffhaltige Polymerisate erhalten, die durch Einbrennen gehärtet werden können. Sie können zum Überziehen von Gegenständen und zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Polymerisation auch in solchen Lösungsmitteln durchgeführt werden kann, in denen das Polyacrolein bzw. das a-substituierte Polyacrolein sonst unlöslich ist. Wird die Polymerisation in Anwesenheit von Schwefel und/oder Formamid durchgeführt, so sind die Polymerisate meist auch in solchen Lösungsmitteln löslich.
Beispiel 1 In einer Lösung von 40 g Aerolein in 70 g Dioxan werden 4 g Schwefelblüte durch Rühren suspendiert und mit 1,5 ccm Piperidin versetzt. Innerhalb von 10 Minuten steigt die Temperatur bis auf 85°C an. Dabei geht der suspendierte Schwefel fast vollständig in Lösung. Wenn die exotherme Reaktion etwas abklingt, wird die Lösung unter Rühren noch 1 Stunde auf 90° C erwärmt. Die viskose Lösung kann in dieser Form oder nach Verdünnen mit Dioxan zum Gießen von Filmen verwendet werden.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 56 g (1 Mol) Aerolein und 45 g (1 Mol) Formamid wird durch Rühren in 200 ccm Benzol suspendiert. Zu der Suspension werden 2 ccm Piperidin gegeben. In wenigen Minuten steigt die Temperatur auf 75° C. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird unter fortdauerndem Rühren noch 1 Stunde unter gelindem Rückfluß gekocht. Es entstehen zwei Phasen, von denen die obere aus Benzol und die untere aus dem Reaktionsprodukt besteht. Nach dem Erkalten wird die obere Benzolphase von dem Reaktionsprodukt abgegossen. Das Reaktionsprodukt ist ein dickviskoses klares Weichharz. .
Durch Zusatz geringerer Mengen Formamid werden zähere Harze erhalten, die durch Einbrennen gehärtet werden können.
Beispiel 3 In einer Lösung von 28g (1/Q Mol) Acrolein und '11,3 g (1/4 Mol) Formamid in 50 ccm Methylacetat werden durch Rühren 3 g Schwefelblüte suspendiert und danach 1 ccm Piperidin zugegeben. Innerhalb von einer halben Minute steigt die Temperatur auf 60'C an. Man läßt ausreagieren und erhitzt anschließend noch 1 Stunde zur Beendigung-der Reaktion unter gelindem Rückfluß. Die klare Reaktionslösung kann zum Gießen von Filmen verwendet werden. Diese sind durch Lufttrocknen und Einbrennen härtbar.
Beispiel 4 Eine Lösung von 28 g (1/z Mol) Acrolein und 11,3 g (1/4 Mol) Formamid in 50 ccm Aceton wird mit 1,5 ccm Piperidin unter Rühren versetzt. In einer Minute steigt die Temperatur auf 60° C an. Man läßt abreagieren und erhitzt zur Beendigung der Reaktion noch 1 Stunde unter Rückfluß. Als Reaktionsprodukt wird eine klare Harzlösung erhalten, die zum Filmgießen verwendet werden kann. (Diese Reaktion kann auch in Methylacetat durchgeführt werden.) Beispiel 5 In einer Lösung von 28 g (1/s Mol) Acrolein in 60 ccm Methylacetat werden durch Rühren 3 g Schwefel suspendiert. Durch Zugabe von 2 ccm Piperidin wird die Reaktion ausgelöst. Die Temperatur steigt bis zum Sieden unter Rückfluß an. Nach dem Abklingen der Reaktion wird noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Die klare Lösung des Reaktionsprodukts kann zum Filmgießen verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Polymerisation von Acrolein oder a-substituiertem Acrolein in Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer basisch reagierenden Substanz, vorzugsweise einer organischen stickstoffhaltigen Base und in Gegenwart von Schwefel und/oder Formamid in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basisch reagierenden Substanzen in Mengen von 0,5 bis 5%, vorzugsweise 2 bis 3%, bezogen auf das Acrolein- bzw. auf das a-substituierte Acroleingewicht, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Piperidin als basisch reagierende Substanz verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis .3, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel in Mengen von 5 bis 250/a, bezogen auf die Acroleinmenge, verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Formamid in Mengen von 5 bis 800/a, bezogen auf die Acroleinmenge, verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol oder seine Homologen, Dioxan, ein- oder mehrwertige Alkohole, Aceton, vorzugsweise Methylacetat, für sich. allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation ohne Wärmezufuhr eingeleitet wird.