DE1059432B - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen gesaettigten Cyanoxyfettsaeuren, deren Estern oder Nitrilen - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 07 C

DEUTSCHES M9^ PATENTAMT , . ,.^ >.

AUSLEGESCHRIFT 1059 432

airöhis R 19129 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 25.JUNI1956

BEKANNTMACHUNG

DER ANMELDUNG

UND AUSGABE DER J^)I-',;'

AUSLEGESCHRIFT: 18. JUNI 1959

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyanhydrinen von aliphatischen Carbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Säurekette, deren Estern oder Nitrilen. Insbesondere ist das Verfahren auf die Herstellung der Cyanhydrine von Stearinsäure, Stearonitril und Stearinsäureestern gerichtet. Die Produkte des Verfahrens der Erfindung stellen also Carbonsäuren, deren Ester oder Nitrile mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Säurekette dar, die eine Cyangruppe und eine Hydroxylgruppe an benachbarten Kohlenstoffatomen der Säurekette tragen. Diese Cyanhydrine werden ohne Anwendung von freier Blausäure hergestellt.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Epoxyfettbäure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, deren Ester oder Nitrile mit dem Cyanid eines Alkalimetalls, insbesondere mit Natrium- und bzw. oder Kaliumcyanid in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Reaktionsgemisch umgesetzt werden. Während der unter geeigneten Bedingungen praktisch quantitativ verlaufenden Reaktion wird der Oxiranring der Epoxy verbindung geöffnet, und es bildet sich das Alkalisalz des Cyanhydrine. Dies wird nachstehend am Formelschema der Umsetzung von Epoxystearinsäuremethylester mit Natriumcyanid zu einem Gemisch der Na-Salze von 9,10- und 10,9-Cyanoxystearinsäuremethylester veranschaulicht:

2CH₃(CH₂), CH-CH-(CH₂)₇COOCH₃ + 2NaCN > CH₃(CH₂)₇-CH-CH-(CH₂)₇-COOCH₃

und

CN ONa

CH₃(CH₂)₇-CH-CH-(CH₂)₇-COOCH₃

ONa CN

Nachfolgende Behandlung mit einer Säure wandelt die Gruppen — O Na in Hydroxylgruppen um.

Die Verfahrensprodukte und das Herstellungsverfahren sind neu. Die Endprodukte sind technisch wertvoll. Unter anderem lassen sie sich mit kaustischen Alkalien unter Bildung von Gemischen aus Mono- und Dicarbonsäuren, die in der Kunststoff Industrie vielfach verwendet werden, verschmelzen. Als solche sind die Produkte des vorliegenden Verfahrens gut brauchbar als Weichmacher für Vinylharze, insbesondere für Polyvinylchlorid.

Die als Ausgangsprodukte dienenden Epoxysäuren, ihre Ester und Nitrile lassen sich durch Umsetzung von Persäuren, wie Perameisensäure oder Peressigsäure, mit ungesättigten aliphatischen Säuren, deren Estern oder Nitrilen, wie Ölsäure, Erucasäure, Eläostearinsäure, Leinölsäure, Linolensäure, Clupanodonsäure, Palmitol-

Verfahren zur Herstellung

von höhermolekularen gesättigten

Cyanoxyfettsäuren, deren Estern

oder Nitrilen

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1955

Ellington McHenry Beavers, Philadelphia, Pa., und Edward Francis Riener, Haddonfield, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

säure, Palmitolensäure, den entsprechenden Nitrilen und den Estern der Säuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen in bekannter Weise herstellen.

Alle diese epoxydierten Ausgangsprodukte besitzen 16 bis 22 Kohlenstoff atome und mindestens eine Epoxygruppe in der Säurekette. Es sind also Epoxyderivate der Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Nonadekan-, Arachin- und Behensäuren, deren Ester oder Nitrile. Als Alkoholkomponente der Ester kommen sowohl ein- wie mehrwertige Alkohole in Frage, z. B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, sek. Butyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl-, Oktadecyl-, Cyclohexyl- und Benzylalkohol, Äthylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 2-Äthylenhexandiol-l ,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Dodekandiol-1,12, Diäthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit. Zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verarbeitenden Glycerinestern gehören auch die epoxydierten natürlichen Öle und Fette, wie epoxydierter Talg, Gelbfett, Braunfett, Öle von Soja, Maiskorn, Baumwollsaat, Safflor, Sonnenblume, Sesam, Mohnsaat, Walnuß, Erdnuß, Leinsaat, Perilla und Sardine.

Als Alkalimetallcyanid kommt in erster Linie in Frage das Natriumcyanid, aber auch dessen Mischungen mit Kaliumcyanid sind geeignet. Vorzugsweise wird das Cyanid im Überschuß über die erforderliche stöchiometrische Menge angewandt, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Alkalicyanid auf jede Epoxygruppe je Mol Epoxyverbindung.

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Die Reaktionstemperatur kann bei dem Verfahren in einem weiten Bereich, von Raumtemperatur bis zur Zersetzungstemperatur des gebildeten Cyanhydrine, schwanken. Vorzugsweise wird eine Temperatur von etwa 50 bis etwa '12O⁰C angewandt, weil sie leicht aufrechterhalten werden kann und die Reaktionsgeschwindigkeit in diesem Bereich befriedigend ist.

Zweckmäßig führt man die Reaktion in einer organischen Flüssigkeit aus, die ein Lösungsmittel für die Epoxyverbindung ist und auch wenigstens eine kleine Menge des Alkalicyanide löst. Bevorzugt sind hierfür Alkohole, insbesondere die niedrigen Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol und Glycerin, sind geeignet, ebenso Acetonitril, .Tetrahydro-, furan, Tetrahydryfurfurol, Dimethylformamid und Nitroalkohole. Methanol, Äthanol, Glycerin gewährleisten einen leichten und gleichmäßigen Reaktionsverlauf und sind daher besonders empfehlenswert, wohl dank der größeren Löslichkeit der Alkalicyanide in ihnen. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht entscheidend, da dieses nicht an der Reaktion teilnimmt, sondern nur die Viskosität des Reaktionsgemisches herabsetzemmd reaktionsfähige Mengen von Alkalimetallcyanid lösen soll. Methanol und Äthanol empfehlen sich deshalb, weil in ihnen die Reaktion sehr befriedigend bei Rückflußtemperatur abläuft und diese sich außerdem leicht halten läßt. Beispielsweise gelingt die quantitative Umsetzung einer Epoxyverbindung zum Cyanhydrin in 16 Stunden, wenn man in Methanol bei Rückfluß temperatur arbeitet.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestiUiert und das Reaktionsgemisch mit Wasser behandelt, welches das Salz des Cyanhydrine löst. Nach dem Filtrieren wird das wäßrige Filtrat angesäuert, z. B. mit Salz- oder Schwefelsäure, und das dabei gebildete Cyanhydrin scheidet sich von der wäßrigen Phase und wird von dieser getrennt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen (0,16 Mol) 9,10-Epoxystearinsäuremethylester mit einem Gehalt an 4,59 °/₀ Epoxysauerstoff, 23,6 Teilen (0,48 Mol) Natriumcyanid und 240 Teilen Methanol wird in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß unter Rühren zum langsamen Sieden erhitzt, 17 Stunden auf Rückflußtemperatur (72⁰C) gehalten, dann abgekühlt und 1000 Teile Wasser zugesetzt. Dann säuert man das Gemisch mit Salzsäure an, extrahiert es mit 400 Teilen Benzol, dampft den Benzolextrakt - ein und erhält in quantitativer Ausbeute Cyanoxystearinsäuremethylester. Man reinigt ihn durch Destillation.

Analyse:

Gefunden C 71,04%, H 10,77»/,,, N 4,3°/₀;

berechnet .... C 70,8%, H 11,0%, N 4,07%,

n'S = 1,4618; Kp.₃ = 198 bis 210° C.

; Der so hergestellte Ester wird mit wäßriger Schwefelsäure zu Cyanoxystearinsäure verseift.

Analyse:

Gefunden C 69,25%, H 10,57%, N 4,2%, kein Epoxysauerstoff.

Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
Beispiel 2 ^L

Man erhitzt ein Gemisch aus 184 Teilen Methyl-13,14-epoxybehenat mit einem Gehalt von 3,5% Epoxysauerstoff, 74 Teilen Natriumcyanid und 1000 Teilen Methanol unter Rühren auf eine Rückflußtemperatur von etwa 68 bis 70⁰C und setzt das Erhitzen 17 Stunden fort. Dann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält 170 Teile rohes Methyl-13,14-(14,13)-cyanoxybehenat als dunkles viskoses Öl. Der Ester wird durch Destillation gereinigt, und man erhält ein strohfarbenes Öl mit dem Siedepunkt 220 bis 232°/0,3 mm.

Analyse: j

ίο Gefunden ....

berechnet

Kohlenstoff 73,3%,
Wasserstoff 11,7%,
Stickstoff 3,36%;
Kohlenstoff 72%,
Wasserstoff J 1,5 %,
Stickstoff 3,5%.

Beispiel 3

Man läßt wie im Beispiel 2 bei einer Temperatur von 75 bis 78⁰C ein Gemisch aus 168 Teilen Epoxybehenonitril mit einem Gehalt von 4,0% Epoxysauerstoff und 74 Teilen Natriumcyanid in Methanol 17 Stunden reagieren und erhält 160 Teile rohes Cyanoxybehenonitril als dunkles viskoses Öl. Man reinigt es durch Destillation und erhält als leicht strohfarbenes Öl 13,14(14,13)-Cyanohydroxybehenonitril vom Siedepunkt 201 bis216°/0,6mm.

Analyse:
Gefunden

berechnet

Kohlenstoff 76,7%,
Wasserstoff 12,0%,
Stickstoff 7,5%;
Kohlenstoff 76,2%,
Wasserstoff 11,7%,
Stickstoff 7,7%.

Beispiel 4

Man rührt 17 Stunden lang unter Erhitzen auf Rückflußtemperatur ein Gemisch aus 298,5 Teilen 9,10-Epoxystearinsäure (5% Oxiran-Sauerstoffgehalt), 74 Teilen Natriumcyanid, 40 Teilen Natriumhydroxyd und 1000 Teilen Methanol. Dann arbeitet man gemäß Beispiel 1 das Reaktionsgemisch auf und erhält als wachsartige Substanz 280 Teile 9,10(10,9)-Cyanoxystearinsäure mit 4,1% Stickstoffgehalt (theor. 4,3% N).

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen gesättigten Cyanoxyfettsauren, deren Estern oder Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalicyanid mit einer gesättigten Epoxyfettsäure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, deren Nitrilen oder Estern mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol, vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, für die Epoxyverbindung und wenigstens einer kleinen Menge des Alkalicj'anides, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn^ zeichnet, daß man Epoxystearinsäure oder deren Methylester als Ausgangsprodukt verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen im Säureteil epoxydierten Glycerinester, insbesondere eines natürlichen Öles oder Fettes, wie Talg, als Ausgangsprodukt verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalicyanid in einer Menge von 2 bis 3 Mol je Epoxy gruppe anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei etwa 50 bis 12O⁰C arbeitet.

1 909 557/44E 6.59