DE1059182B - Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesaettigter Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Man hat Äthylen in der Weise polymerisiert, daß man Äthylengas in ein flüssiges Verdünnungsmittel, wie Heptan, leitete, welches ein durch Vermischen von Triäthyl- oder Diäthylalummiumchlorid mit Titantetrachlorid gebildetes Katalysatorgemisch oder einen Katalysatorkomplex gelöst oder dispergiert enthielt. Hierbei wurde eine Polymerisationstemperatur von beispielsweise 50 bis 100° C und im wesentlichen Atmosphärendruck verwendet. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich gerührt. Das Polymere entsteht in Form eines Pulvers oder von Körnchen als Dispersion in dem Verdünnungsmittel. Weitere Mengen von Verdünnungsmitteln können zugegeben werden, wenn das Reaktionsgemisch zu dick oder viskos wird.

Ein solches Verfahren stellte eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem einzigen bisher wirtschaftlich erfolgreichen Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyäthylen dar, nämlich dem Verfahren unter Verwendung hoher Drücke von beispielsweise 200 bis 2000 Atm. und Temperaturen zwischen 100 und 400⁰C in Gegenwart einer Spur von Sauerstoff oder eines organischen Peroxyds als Katalysator. Trotzdem besitzt auch dieses Verfahren insofern verschiedene Nachteile, als der Katalysator häufig eine Vorbehandlung von etwa ¹Z₂ bis 1 Stunde vor Beginn der Polymerisation erfordert. Wenn beispielsweise n-Heptan als Reaktionsmedium verwendet und der Katalysator keiner Vorbehandlung unterworfen wird, so erfolgt, wenn die Reaktion bei Raumtemperatur in Gang gesetzt wird, keine spontane Äthylenpolymerisation. Durch Wärmeanwendung, wobei die Temperatur während der ersten Stunde auf 58° C erhöht wurde, wurden insgesamt 10 g Polymeres bei Verwendung von 1 g Katalysator erhalten.

Eine wesentliche Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit, insbesondere bei Raumtemperatur, wurde dadurch erzielt, daß man Chlorbenzol an Stelle eines Teils oder des gesamten n-Heptans als Reaktionsverdünnungsmittel oder sowohl als Katalysatorlösungsmittel wie auch als Reaktionsverdünnungsmittel verwendete.

Es wurde nun gefunden, daß sich noch bessere Ergebnisse bei der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mittels Katalysatoren aus einer Verbindung eines reduzierbaren Übergangsmetalls der Gruppe IVa bis VIa des Periodischen Systems oder des Cers und einer reduzierenden Alkylmetallverbindung erzielen lassen, wenn man Chlorbenzol lediglich als Katalysatorlösungsmittel und Katalysatorbildungsmedium verwendet und dann n-Heptan oder andere flüssige inerte Kohlenwasserstoffe nur als Reaktionsverdünnungsmittel benutzt.

Die Erfindung kann bei der Polymerisation verschiedener ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, normalen Butenen, Isobutylen, höheren Alkenen mit beispielsweise bis zu 8 oder 10 C-Atomen, sowie Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 9. Juli 1956

Allen R. Kittleson, Robert M. Thomas, Westfield, N. J.,_; und Alexis Voorhies jun., Baton Rouge, La. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

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bei Diolefinen, z. B. Butadien, Isopren, angewandt werden.

Bei der Herstellung des Katalysators verwendet man vorzugsweise eine Alkyhnetallverbindung der allgemeinen Formel R₂AlX oder R₃Al, in der R vorzugsweise eine niedermolekulare Alkylgruppe, wie Äthyl, Propyl, Butyl, oder eine höhermolekulare Gruppe, z. B. bis zu 8 bis 10 C-Atomen, oder manchmal auch Methyl und X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet. Dialkyl-, insbesondere Diäthylaluminiumchlorid wird vorzugsweise verwendet. Bei den Verbindungen der Metalle der Gruppe IVa bis VIb oder des Cers kann es sich um ein Halogenid, Oxyd oder eine andere Verbindung der Elemente handeln.

Ein Beispiel einer vorzugsweise verwendeten MetaJlverbindung ist Titantetrachlorid. Das Gemisch oder der Komplex dieser beiden Katalysatorkomponenten wird zweckmäßig unter Verwendung eines Molverhältnisses der Alkylaluminiumverbindung zu Titantetrachlorid von etwa 0,5 : 1 bis 10 :1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis 3 :1, hergestellt.

Der als Reaktionsverdünnungsmittel verwendete flüssige inerte Kohlenwasserstoff ist im allgemeinen ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit etwa 5 bis 20 C-Atomen,

z. B. Pentanbis Eicosan, oder raffinierte Gemische davon, z. B. ein raffiniertes Petroleum-Leicht- oder -Schwerbenzin oder auch eine Kerosin- oder Gasölfraktion.

Das obenerwähnte Reaktionsverdünnungsmittel sowie das als Katalysatorlösungsmittel verwendete Chlorbenzol

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und das zu polymerisieren.de Olefin werden sämtlich ^; tionen von Katalysatorlösungsmittel und Reaktions-

erforderlichenfalls gereinigt, um Verunreinigungen, wie verdünnungsmittel möglich ist. Trotz dieses großen wirt-

Feuchtigkeit, Sauerstoff usw., zu entfernen, die die schaftlichen Vorteils einer größeren Polymerisations-

Katalysatorleistung herabsetzen oder die Polymerisation- geschwindigkeit ist die Qualität des Polymerisates ausge-

sonstwie beeinträchtigen. 5 zeichnet, wobei sich das Molekulargewicht nach Harris

Der Katalysator kann auf verschiedene Weise herge- beispielsweise innnerhalb des gleichen hohen Bereiches

stellt werden; es ist jedoch zweckmäßig und vorzuziehen, bewegt, wie er mit den anderen Kombinationen von

die gewünschte Menge eines jeden der beiden oben- Katalysatorlösungsmittel und Reaktionsverdünnungs-

erwähhten, getrennten Katalysatorbestandteile in Chlor- mittel erzielt wird.

benzol zu lösen und die beiden erhaltenen Lösungen ent- io Sobald die Polymerisation bis zu dem gewünschten

weder zuerst miteinander zu mischen und dann in die Umfange fortgeschritten ist, und zwar vorzugsweise bis

Polymerisationsapparate zu geben oder aber die ge- zu dem Punkt, an dem die Katalysatorwirksamkeit unter

trennten Lösungen direkt einzuführen. Die Lösungen einen brauchbaren Wert sinkt, wird die Reaktion durch

können bei Raumtemperatur hergestellt und bei Raum- Zugabe eines unmittelbar in das Reaktionsgefäß einge-

temperatur in den Apparat gegeben werden. Sie erfordern 15 führten Entaktivierungsmittels, z.B. von etwa 10 bis

im "Gegensatz zu den Lösungen in n-Heptan nicht un- 30% Isopropanol, Isobutylalkohol oder eines anderen

bedingt eine besondere Vorbehandlung des Katalysators, Alkohols, zum Stillstand gebracht und die Äthylenzufuhr

wie z. B. Aufbewahren oder Mischen bei erhöhter Tempe- unterbrochen. Das Polymere wird am besten durch

ratur. Filtration gewonnen, um den größten Teil des flüssigen

Der Polymerisationsapparat wird mit der gewünschten 20 Verdünnungsmittels zu entfernen. Der erhaltene Filter-Menge n-Heptan oder einem anderen inerten Kohlen- kuchen wird hiernach aufgeschlämmt, indem man ihn mit wasserstoff als Verdünnungsmittel beschickt. Dies kann einer zusätzlichen Menge Isopropanol mischt, die vorzugsentweder vor Zugabe des Katalysators oder gleichzeitig weise etwa das 1- bis 5fache der für die Entaktivierung der damit geschehen. Man kann auch einen Teil des Ver- Reaktion verwendeten Menge beträgt. Die erhaltene dünnungsmittels, wie dies häufig erwünscht ist, vor 25 Schlämmasse wird dann, zweckmäßig etwa 5 bis 30 Mi-Beginn der Polymerisation zugeben und weitere Mengen nuten, vorzugsweise etwa 15 bis 20 Minuten lang, gerührt, im Verlauf der Polymerisation hinzufügen. während sie auf eine Temperatur von etwa 50 bis 8O⁰C,

Es ist natürlich wesentlich oder wenigstens zweck- vorzugsweise etwa 60 bis 70⁰C; erwärmt wird, um die

mäßig, eine Berührung der Katalysatorbestandteile oder Entfernung der zurückgebliebenen Katalysatorbestand-

des komplexen Gemisches mit Sauerstoff, Feuchtigkeit 30 teile aus dem Polymeren zu unterstützen,

oder anderen schädlichen Materialien zu verhindern, die Gewünschtenfalls kann auch der Aschegehalt des

die gewünschte Polymerisation des Äthylens zu einem Polymeren noch weiter herabgesetzt werden, indem man

hochmolekularen, festen Polymeren beeinträchtigen. das körnige Polymere in einem flüssigen chelatbildenden

Dies kann dadurch geschehen, daß man in die Katalysator- Mittel, z. B. Acetylacetonat oder einer Lösung davon in

behälter, den Polymerisatipnsapparat usw. Stickstoff 35 Butylalkohol oder einem anderen Lösungsmittel, wäscht.

oder ein anderes geeignetes inertes Gas einleitet. Die Schlämmasse wird schließlich filtriert und das PoIy-

Die während der Polymerisation angewandte Tempe- mere unter Bildung eines körnigen Pulvers getrocknet, ratur kann innerhalb eines sehr weiten Bereiches, z. B. Im Falle von Polyäthylen hängt das Molekulargewicht zwischen etwa 0 und 100° C, schwanken, obwohl Vorzugs- von verschiedenen Variablen, z.B. den Katalysatorweise die Reaktion isotherm bei Temperaturen von 40 40 bestandteilen und deren Mengenverhältnissen und von bis 80° C durchgeführt wird," Hierbei verwendet man im der Polymerisationstemperatur, ab. Es beträgt normalerwesentlichen Atmosphärendruck oder gegebenenfalls weise jedoch etwa 5000 bis 500000, vorzugsweise etwa einen etwas erhöhten Druck bis zu 5 oder 10 Atm., jedoch 50000 bis 300000 (bestimmt nach der Harris-Modifikation verdient Atmosphärendruck den Vorzug. der Staudinger-Methode).

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Chlor- 4-5 Obwohl es bisher schwierig oder unmöglich war, mit benzol als Katalysatorlösungsmittel und einem inerten Katalysatoren dieserArt einePolymerisationsgeschwindig-Kohlenwasserstoff als Reaktionsverdünnungsmittel die keit von mehr als etwa 30 bis 40 g Polymeren je gKataly-Polymerisationsgeschwindigkeit nicht nur größer ist als sator pro Stunde zu erzielen, lassen sich nach der vorbei Verwendung eines Kohlenwasserstoffs, der sowohl als liegenden Erfindung Polymerisationsgeschwindigkeiten Katalysatorlösungsmittel wie auch als Reaktionsverdün- 50 von 45 bis 50 g Polymeren je g Katalysator je Stunde ■nungsmittel dient, sondern auch größer ist als bei Ver- erreichen. Ferner betrugen die bisherigen Katalysator-■wendung von Chlorbenzol gleichzeitig als Katalysator- leistungen im allgemeinen etwa 20 bis 150 g Polymeres je lösungsmittel und als Reaktionsverdünnungsmittel, und g Katalysator, während nach der vorliegenden Erfindung ■daß sie ferner beträchtlich größer ist als bei Verwendung wesentlich höhere Katalysatorleistungen, und zwar im eines Kohlenwasserstoffs als Katalysatorlösungsmittel 55 allgemeinen von 175 g an aufwärts erzielt werden,
und von Chlorbenzol als Reaktionsverdünnungsmittel. Da die Erfindung nicht unbedingt eine Katalysator-Dies zeigt deutlich die überraschenden Vorteile der vor- vorbehandlung oder sonst eine besondere Behandlung liegenden Erfindung. erfordert und praktisch keine Polymerisationsanlaufzeit

Man erzielt aber nicht nur eine überlegene Polymeri- vorhanden ist, kann das Verfahren nicht nur diskontinuier-

sationsgeschwindigkeit, die durch das Gewicht des er- 60 Hch, sondern vorzugsweise auch kontinuierlich durch-

haltenen Polymeren je Gewichtsmenge Katalysator je geführt werden.

Polymerisationsstunde (d. h. g Polymeres/g Kataly- Die Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung

sator/h) gemessen werden kann, sondern es läßt sich mit ergeben sich deutücher aus nachstehenden Versuchsdaten, ihr auch eine wesentlich höhere Leistung erzielen als mit

den anderen obenerwähnten Polymerisationsverfahren. 65 ßeispie

Die vorliegende Erfindung bietet also für die industrielle Eine Reihe von fünf Versuchen wurde durchgeführt, in

Durchführung des Verfahrens beträchtliche Vorteile, die denen Äthylen bei 6O⁰C während 3,5 bis 4,0 Stunden

in der Hauptsache darin bestehen, daß sich innerhalb polymerisiert wurde, indem man gereinigtes Äthylengas

eines bestimmten Zeitraumes eine viel größere Menge an in einen Polymerisationsapparat perlen ließ, der eine

Polymerem erzielen läßt, als dies mit anderen Kombina- 70 Aufschlämmung eines Katalysatorverdünnungsmittels mit

einer anfänglichen Katalysatorkonzentration von 0,3 Gewichtsprozent enthielt. Die Aufschlämmung wurde durch Vermischen eines Reaktionsverdünnungsmittels (wie in nachstehender Tabelle aufgeführt) mit einer Katalysatordispersion erhalten, die in allen Fällen durch Vermischen einer Lösung der beiden getrennten Katalysatorbestandteile in den Katalysatorlösungsmitteln (wie in nachstehender Tabelle gezeigt) bei 54° C während 15 Minuten hergestellt wurde. Die verwendeten Katalysatorbestandteile bestanden aus Diäthylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid; das Molverhältnis der beiden Bestandteile betrug 1:1.

Nachdem die Polymerisation in der angegebenen Zeit durchgeführt worden war, wurde der Katalysator durch Zugabe von Isopropylalkohol entaktiviert und das Polymere mit Isobutylalkohol gewaschen, getrocknet, gewogen und auf sein Molekulargewicht untersucht. Die Ergebnisse dieser fünf Versuche sind in nachstehender Tabelle angegeben, wobei Versuch Nr. 5 derjenige ist, der der vorhegenden Erfindung entspricht.

Tabelle

	-I	Kerosin	Versuch Nr.	4	5
	Kerosin*		3	10% C6H5Cl	Chlorbenzol
Katalysatorverdünnungsmittel:		Chlorbenzol	Chlorbenzol	in Kerosin
	Kerosin			10o/o C6H5Cl	Kerosin
Polymerisationsverdünnungsmittel :			Chlorbenzol	in Kerosin
		87% C6H5Cl
Zusammensetzung	100% Kerosin	13 % Kerosin		10% C6H6Cl	13% C6H5Cl
nach dem Vermischen:		325	100%	90% Kerosin	87% Kerosin
Produkt	335	103	Chlorbenzol	395	510
Ausbeute g	155	123	291	166	127
Molekulargewicht nach Harris· 10 ~3	127	30,8	235	150	193
Katalysator-Leistung, g/g	31,8	109	36,0	44,5
Reaktionsgeschwindigkeit, g/h/g ...		31,8

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* Hochgradig raffiniert.

Die obigen Daten zeigen, daß die vorliegende Erfindung gemäß Versuch Nr. 5, in dem Chlorbenzol als Katalysatorlösungsmittel und raffiniertes Kerosin als Reaktionsverdünnungsmittel verwendet wurde, die höchste Polymerisationsgeschwindigkeit ergab, d. h. 44,5 g Polymeres je g Katalysator je Stunde, gegenüber etwa 30 bis 36 g bei den anderen Versuchen, bei denen verschiedene andere Kombinationen von Katalysatorlösungsmittel und Reaktionsverdünnungsmittel verwendet wurden. Nach dem vorliegenden Verfahren wurde außerdem eine außerordentlich hohe Katalysatorleistung von 193 g Polymeres je g Katalysator erzielt, gegenüber 109 bis 150 g bei den anderen Versuchen. Ferner betrug die erzielte Gesamtausbeute an Polymerem 510 g, gegenüber einer Ausbeute von nur 291 bis 395 g bei den anderen Versuchen. Das erhaltene Polyäthylen hatte ein Molekulargewicht nach Harris von 127 000, was sehr zufriedenstellend ist, da es innerhalb des gewünschten, hohen Molekulargewichtsbereiches (nach Harris) von 50 000 bis 300 000 liegt.

Im allgemeinen zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren die charakteristische hohe Qualität, hohe Erweichungs- und Schmelzpunkte und einen hohen Kristallisationsgrad, wie sie die Polymeren aufweisen, die in den üblichen, ganz aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Medien hergestellt wurden.

Beispiel 2

0,0044 Mol Aluminiumdiäthyhnonochlorid wurden zu 100 ecm Chlorbenzol gegeben. Eine gleichmolare Menge TiCl₄ wurde in ähnlicher Weise verdünnt. Beide Lösungen wurden gemischt und bei 60° C unmittelbar zu 800 ecm η-Heptan gegeben. In das durch Rühren bewegte Reaktionsgemisch, das 2 Stunden lang auf 60° C gehalten wurde, ließ man Äthylen perlen. Die Geschwindigkeit der Äthylenabsorption während dieser Zeitdauer betrug

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6g bis 1270 ecm Gas je Minute, was eine Polymerisationsgeschwindigkeit von 51 g Polymeres je g Katalysator je Stunde ergibt.

Ein sonst gleicher Versuch, bei dem aber dieKatalysatorbestandteile in 1007₀igem n-Heptan vermischt wurden, ergab eine Äthylenabsorptions-Geschwindigkeit von 700 bis 800 ecm Gas je Minute und eine Polymerisationsgeschwindigkeit von 42 g Polymeres je g Katalysator je Stunde.

Diese Ergebnisse zeigen einen deutlichen Effekt des Chlorbenzols hinsichtlich der Erhöhung der Wirksamkeit dieses Katalysators bei der Polymerisation von Olefinen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mittels Katalysatoren aus einer Verbindung eines reduzierbaren Übergangsmetalls der Gruppe IVa, Va und VIa des Periodischen Systems oder des Cers und aus einer reduzierenden Alkyhnetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Chlorbenzol löst oder herstellt und einen inerten flüssigen Kohlenwasserstoff lediglich als zusätzliches Reaktionsverdünnungsmittel verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen polymerisiert bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100° C und einem Druck von etwa 1 bis 10 Atm. in Gegenwart eines Katalysators, der durch Mischen einer Lösung von TiCl₄ in Chlorbenzol und einer Lösung von Al(C₂Hg)₂Cl in Chlorbenzol hergestellt wurde, und in Anwesenheit einer gegenüber der Menge an verwendetem Chlorbenzol wesentlich größeren Menge eines inerten, flüssigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs.

© 909 530/406 6.59