DE1059149B

DE1059149B - Zahnpflegemittel

Info

Publication number: DE1059149B
Application number: DEG18915A
Authority: DE
Original assignee: Thibaud Gibbs & Cie
Current assignee: Thibaud Gibbs & Cie
Priority date: 1955-02-10
Filing date: 1956-02-03
Publication date: 1959-06-11
Also published as: NL101552C; BE544883A; FR1121631A; GB792389A; NL204421A

Description

1 K 7

Es sind Zahnputz- oder Zahnpflegemittel bekannt, die neben den üblichen Stoffen in Wasser lösliche Salze von oberflächenaktiven Verbindungen mit hohem Molekulargewicht enthalten

Es ist auch bekannt, Zahnreinigungsmitteln chemische Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel

Zahnpflegemittel

(CH

R-CO-N

(1)

oder gewisse Salze dieser Verbindungen zuzusetzen In dieser l· ormel bezeichnet R CO — den Rest einer hohermolekularen Fettsaure mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, R₁ ein Alkylradikal oder ein Wasserstoff atom, X einen der Reste -SO₃H, — COOH oder — O — SO₃H und m eine ganze Zahl. Diese chemischen Verbindungen oder ihre Salze, 7 B das Calcium- oder Magnesiumsalz, die vorwiegend alkalisch sind, sind als Zusatz zu Zahnputzmitteln besonders gut geeignet, da sie der Erhaltung der Zahne forderlich sind.

Es wurde gefunden, daß die Gegenwart eines aromatischen oder alkylaromatischen Restes an einer bestimmten Stelle des Moleküls die zweckdienlichen Eigenschaften dieser Stoffe ganz bedeutend verbessert.

Die Erfindung betrifft somit em Zahnpflegemittel mit einem die Erhaltung der Zahne forderlichen Zusatz, der ein Kondensationsprodukt von Carbonsauren höheren Molekulargewichtes mit einem substituierten Amin darstellt, mit der allgemeinen Formel

Anmelder:
Thibaud Gibbs & Cie., Paris

Vertreter Dipl -Ing E Rathmann, Patentanwalt,
Frankfurt/M , Neue Mainzer Str 40/42

Beanspruchte Priorität
Frankreich vom 10 Februar 1955

R —CO —N-Ζ —Χ

(2)

worm Z eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Athylengruppe, bedeutet, in welcher ein Wasserstoffatom durch den Rest A — O — X' substituiert ist, und R — CO — den Rest einer hochmolekularen, gesattigten oder ungesättigten Fettsaure, die auch OH-Gruppen enthalten kann, sowie R₁ einen Alkylrest oder Wasserstoff, A einen Arylenrest, X eine COOH- oder SO₃H-Gruppe bzw die entsprechenden Salze, ζ B ' die Alkali-, Ammonium-, Aminsalze, und X' ein Wasserstoff oder Alkahmetallatom oder einen Alkylaminrest darstellt

Danach ist das neue Zahnpflegemittel, das in Form einer Creme, einer Paste, einer Seife, eines Pulvers, als Kaugummi, als Zahnwasser oder als Konzentrat eines Zahnwassers vorliegen kann, gekennzeichnet durch den Zusatz einer Verbindung, die durch Kondensation von Carbonsauren mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht mit einem substituierten Amm erhalten ist, die die allgemeine Formel (2) hat, wobei der Zusatz entsprechend niedrig sein soll — er soll etwa 0,5 bis 5°/₀ betragen, damit Korrosionseigenschaften oder Phenol-Wirkungen ausgeschlossen sind —.

Durch eingehende Vergleichsversuche, die mit Stoffen der allgemeinen Formel (1) und (2) in chemisch reinem. Zustand vorgenommen wurden, ist festgestellt worden, daß mit den Stoffen nach der Formel (2) bei geringeren Beimischungen weit bessere und wirksamere Zahnpflegemittel erhalten werden als bei Zusatz von Stoffen der allgemeinen Formel (1) Es war dabei nicht vorauszusehen, daß in dem so komplexen Molekül, wie es die allgemeine Formel (1) darstellt, ein phenolischer Substituent seine Eigenschaften beibehalten wurde, dabei aber die Schleimhaut nicht mehr angreifen und sogar die Schaumfähigkeit und die Oberflachenaktivitat des Mittels noch steigern wurde

In diesem Zusammenhang ist auf vergleichende Untersuchungen nach S η y d e r (vgl The Journal of the American Dental Association, April 1950, S 400 bis 413) zu verweisen, die gezeigt haben, daß Natnumlauroyltyrosinat in einer Konzentration von 1 500 m der Wirkung einem Natnumlaurylsarcosinat einer Konzentration von 1 100 gleichgesetzt werden kann

Die erfirtdungsgemaßen Mittel haben die Eigenschaft, sich auf den Zahnflachen niederzuschlagen und dabei erheblich den Saurtgrad der si<4r in der Mundhohle unter der Einwirkung der dort \^grhaudenen Bakterien

bildenden Kohlenw asserstoffe beträchtlich herabzusetzen. Diese Eigenschaften wurden durch unmittelbare Messung des P_H Wertes an den Zahnflachen festgestellt. Zur Bestimmung des P_H-Wertes wurde em direkt anzeigendes Maßg( rat mit einer Kalomelelektrode in

909 530/366

gesättigter KCl-Lösung und einer Antimonelektrode verwendet. Die Messung selbst wurde durchgeführt, indem die Antimonelektrode etwa im unteren Drittel der Zähne des Unterkiefers bzw. im oberen Drittel der Zähne im Oberkiefer und so nahe wie möglich bei den Zahnzwischenräumen angesetzt wurde, während die Kalomelelektrode das Zahnfleisch in der Nähe des Zahnes berührte.

Nach Durchführung der Messungen an einer Versuchsperson wurden die Elektroden gereinigt, gewaschen und in einer Lösung von bekanntem p_H-Wert neu eingestellt.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel wurde an mehreren Personengruppen erprobt. Die Zusammensetzung dieser Zahnpflegemittel entspricht dem im folgenden angegebenen Beispiel 1. Anstatt der dort verwendeten Tyrosinate wurde der 2°/₀ige Anteil davon in einem Fall durch 2°/₀ Natriumsarcosinat und bei einer anderen Versuchspaste durch 0,8 °/₀ Natriumlaurylsulfat ersetzt. In diesem letzteren Falle wurde die zugesetzte Wassermenge von 25,4 auf 26,6 °/₀ erhöht.

Die Personengruppen, an denen die Versuche durchgeführt wurden, haben ihre Zähne morgens und abends 1 Woche lang mit einem der Versuchspflegemittel gebürstet, und die Messungen wurden hierauf am ersten Beobachtungstag durchgeführt, ohne daß die Zähne vorher wieder gebürstet worden waren. Nachdem die Messungen durchgeführt waren, haben die Versuchspersonen eine Mundspülung mit einer 10°/₀igen Glucoselösung 1 Minute lang vorgenommen. Nach weiteren 5 und 10 Minuten wurde erneut gemessen, und jede Versuchsperson hat dann die Zähne mit einem der Zahnpflegemittel gereinigt.

Diese Versuche an den Gruppen sind unter denselben Bedingungen eine weitere Woche lang durchgeführt worden und haben die in der nachfolgenden Tabelle festgehaltenen Ergebnisse gezeitigt:

	Ausgangs-	Paste mit	6,8	Paste mit	7,1	Paste mit	65	I	1,5	0,9
5	Ph-Wert	Natrium-		Natrium-		Natrium-
	IO ^H p_H-Wert nach	lauryl-		lauroyl-		lauroyl-
	5 Minuten Spülen	su If at		tyrosinat		sarcosinat
mit einer GIy-		6,3		6,3		5,8
coselösung	6,7		7,1		6,5
*5 PH-Wert nach
10 Minuten
Spülen mit einer		4,9		6,3		5,6
Glycoselösung ..	5,3		6,3		5,2
stärkste
²⁰ Erniedrigung des		1,9		0,8
p_H-Wertes
4,9	6,3	5,0


1,8	0,8

Aus der Zusammenstellung kann man ersehen, daß

bei der Verwendung von Zahnpaste mit Lauroyltyrosinat der p_H-Wert weniger stark abfällt als bei Verwendung

der anderen Pasten. Die in der Tabelle angeführten

Werte sind Mittelwerte der abgelesenen p_H-Werte.

Unter den Natriumverbindungen sind besonders

geeignet: das Natrium-N-lauroyl-tyrosinat, das man auch als Natrium-N-(n)-dodecanoyl-amin-2-parahydroxyphe-

nyl-3-propionat bezeichnen kann, das Natrium-N-oleoyl-

tyrosinat und das Natrium-N-ricinoleoyl-tyrosinat.

Diese Verbindungen entsprechen den folgenden Formeln:

Natrium-N-lauroyl-tyrosinat

Natrium-N-oleayl-tyrosinat

CH₃ (CH₂)_J0 — CO — N—CH — COONa

H C₆H₄-OH CH₃-(CH₂),-CH = CH-(CH₂),-CO- N —CH- COONa

1 I

H C₆H₄-OH OH

Natrium-N-ricinoleoyl-tyrosinat CH₃- (CH₂)₅ —CH -CH₂-- CH = CH — (CH₂),- CO — N — CH — COONa

Für die Herstellung einer Zahncreme oder Zahnpaste geht man dabei von folgenden Grundstoffen aus:

1. einem weichen Putz- oder Poliermittel, wie Calciumcarbonat, Bicalciumphosphat od. dgl., wobei der Anteil bei 25 bis 50°/₀ liegen kann;

2. einem wäßrigen, viskosen Mittel, um das Poliermittel in Suspension zu halten und die Plastizität der Paste zu erhalten; dieses Mittel besteht in der Regel aus einer Mischung von Glycerin, Sorbit oder Propylglykol, wobei der Anteil in der fertigen Masse unter 40°/₀ liegt, mit einem Gel eines Stoffes, der im Wasser aufquillt, z. B. in einer Menge von 0,5 bis 3,5 °/₀, beispielsweise Tragantgummi, Natriumalginat, Natriumcarragheenat, Carboxymethylcellulose od. dgl.;

3. Süßstoffen, wie Natriumsaccharinat, denen ein Geschmacksstoff, wie Menthol, ein Farbstoff und ein Konservierungsmittel zugesetzt sein kann;

4. einem oberflächenaktiven Zusatzstoff mit der allgemeinen Formel (2) in einer Menge von 0,5 bis 5°/₀, dem noch gegebenenfalls ein übliches Schaum- oder H C₆H₁- OH

Netzmittel, etwa eine Seife oder ein Sulfat des

Laurylalkohols, zugesetzt sein kann; 5. gegebenenfalls einem Stabilisierungsmittel, z. B. in Wasser löslichem Natriumpolyphosphat.

Einige Zusammensetzungen sind nachstehend beispielsweise aufgeführt, wobei alle Mengenangaben sich auf Gewichtsteile beziehen.

Beispiel 1

Zahncreme oder Zahnpaste

Wasserfreies Bicalciumphosphat (CaHCO₃) 50 Teile

Glycerin 20 »

Natriumcarragheenat 1,5 »

Natriumsaccharinat 0,1 »

Geschmacksstoffe 1,0 »

Natrium-N-lauroyl-tyrosinat 2,0 »

Wasser 25,4 »

100,0 Teile

Bei Zusatz eines Konservierungsmittels wird die Wassermenge um einen entsprechenden Anteil verringert.

Beispiel 2

Zdhncreme oder Zahnpaste

Frisch gefällter kohlensaurer Kalk 40,0 Teile

Glycerin 24,0 »

Natriumalginat 1,2 ν

Natrmmsaccharinat 0,1 »

Geschmacksstoffe 1,1 »

Natrmm-N-ncmoleoyl-tyrosmat 4,5 »

Wasser 29,1 »

100,0 Teile

Beispiel 3
Zahnpulver

Natrium-N-lauroyl-amino-2-parahydroxy-

phenyl-3-propionat 2,0 leile

Natnumsaccharinat 0,15 »

Geschmacksstoffe 1,50 »

kohlensaurer Kalk 96,35 »

100,0 Teile Beispiel 4

Konzentrierter Auszug

Natrium-N-lauroyl-tyrosmat 0,1 Teile

Äthylalkohol 80,0 »

Natnumsacchannat 0,02 »

Geschmacksstoffe 0,50 »

destilliertes Wasser 19,38 »

100,0 Teile

Die den neuen Zusatz darstellende Verbindung kann etwa auf folgende Weise dargestellt werden:

1. Es wird zuerst das Chlorid einer Fettsaure hergestellt, indem auf die Saure ein Chlorierungsmittel, etwa Phosphorpentachlond, zur Einwirkung gebracht wird.

2. Das Aminosäureester wird durch Einwirkung von gasformigem Chlorwasserstoff auf eine alkoholische Suspension der dem Amin entsprechenden Aminosäure hergestellt

3. Man laßt dann das Chlorid der Fettsäure auf den Aminosäureester einwirken, um das entsprechende Amid zu erhalten Im Verlauf dieser Reaktion verbindet sich der frei werdende Chlorwasserstoff mit dem noch freien Amm zu dem entsprechenden Chlorhydrat, das dann im Verlauf der Reaktion durch Einfuhren einer berechneten Menge eines Alkalicarbonates schrittweise zersetzt wird.

4. Das erhaltene Esteramid wird alkalisch verseift und durch Zusatz einer Mineralsaure auf einen p_H-Wert von etwa 8,3 bis 8,5 eingestellt. Man erhalt so die nach der Erfindung vorgesehene Zusatzverbindung fur ein Zahnpflegemittel.

Das Natnumlauroyltyrosinat kann dabei nach den vorgenannten Arbeitsgangen wie folgt hergestellt werden

1. 200 g Launnsaure werden mit 220 g Phosphorpentachlond bei einer Temperatur von etwa 50³C, d. h. etwas über dem Schmelzpunkt der Launnsaure, vermischt, die angewandte Menge des Phosphorpentachlonds hegt etwas über der stochiometrischen Menge. Die Zugabe des Phosphorpentachlonds erfolgt schrittweise und unter standigem Umrühren Nach der Zugabe des Phosphorpentachlonds laßt man die Mischung fur I Stunde bei 50⁰C ruhen, worauf diese auf 100⁰C erhitzt wird, um die Reaktion zu Ende zu bringen.

Das gebildete Phosphoroxychlond wird im Vakuum abdestilhert, und das nicht zur Reaktion gelangte Phosphorpentachlond wird abdekantiert, worauf im Vakuum das erhaltene Lauroylchlorid rektifiziert wird. Es ergibt sich ein Produkt, das bei 6 mm Quecksilbersaule zwischen 137 und 145°C uberdestilliert. Die Ausbeute entspricht dabei dem berechneten Wert.

2. In einem Kolben werden bei Raumtemperatur 200 g Tyrosin und 1000 cm³ reiner und trockener Methylalkohol eingegeben. Durch das Gemisch wird ein Strom von trockenem Chlorwasserstoff geleitet, bis sich das Tyrosin als Chlorhydrat gelost hat Es werden dann weitere 1000 cm³ reiner Methylalkohol zugegeben, das Gemisch wird mit Chlorwasserstoff gesattigt und dann 4 Stunden im Sieden gehalten

Der überschüssige Alkohol wird abdestilliert und der

ίο Ruckstand mit 1000 cm³ lauwarmem Wasser versetzt. Dem erhaltenen Sirup wird unter Umrühren eine gesattigte Losung von Natriumcarbonat zugesetzt, bis sich ein p,_£-Wert von 7,2 bis 7,3 einstellt, um das Chlorhydrat des Esters zu zersetzen. Man laßt die Masse kristallisieren und reinigt sie dann mit siedendem Methylalkohol, wodurch der erhaltene Methylester des Tyrosins gelost wird, wahrend das Natriumchlorid und das nicht zur Reaktion gelangte Tyrosin als Ruckstand verbleiben. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt zwischen

ao 134 und 135°C und einen Stickstoffgehalt von 7,1 °/₀, die Ausbeute betragt etwa 85°/₀

3 Zu 195 g des nach 2 erhaltenen Methyltyrosinats, die in 2000 cm³ Athylacetat gelost sind, werden schrittweise unter Umrühren 218,5 g des erhaltenen Lauroylchlonds zugegeben

Jeder Anteil des Lauroylchlorids fuhrt beim Einfuhren in die genannte Losung zur Bildung von Methyllauroyltyrosinat und Chlorwasserstoffsaure, die sich mit dem nicht reagierten Methyltyrosmat zu dem Chlorhydrat des Esters verbindet. Dieses Salz wird durch Zugabe einer gesattigten Losung von Natriumcarbonat zersetzt Der auf diese Weise freigesetzte Ester kann dann von neuem mit dem weiteren Anteil des noch zugegebenen Lauroylchlorids reagieren.

Zum Ende der Reaktion ergeben sich zwei Schichten, von denen die obere das Methyllauroyltyrosinat und die untere waßerige Schicht das Natriumchlorid und etwas seifige Stoffe enthalt. Die untere Schicht wird abgetrennt, das Athylacetat wird abdestilliert, und der Rest wird kristallisiert. Es verbleibt em Amid mit einem Schmelzpunkt von 31°C und einem Stickstoffgehalt von 3,75 °/₀.

4 Das in der Verfahrensstufe 3 erhaltene Amid (Mpjhyl-_ lauroyltyrosinat) enthalt eine Estergruppe, die mit einer !alkoholischen Losung von Natronlauge im geringen Überschuß verseift wird Eine Kochzeit von einer Stunde ist ausreichend, um eine gute Verseifung zu erreichen. Der ρ,,-Wert wird durch Zugabe von Salzsaure auf 8,5 eingestellt Die erhaltene Losung wird abfiltriert und das Natriumlauroyltyrosinat ausknstallisiert Die Analyse des erhaltenen Produktes ergibt 6,1 °/₀ Natrium und 3,6°/₀ Stickstoff. Dieses Produkt kann den Zahnpflegemitteln wie eingangs beschrieben zugesetzt werden.

Die beispielsweise angegebenen Herstellungsverfahren können in mancher Beziehung abgewandelt werden, indem etwa einzelne der Reagenzien durch äquivalente Mittel ersetzt werden So kann beispielsweise eine aromatische Verbindung verwendet werden, die mehr als eine Oxygruppe enthalt Fur die angegebenen Herstellungsverfahren der Saureamide wird hier kein Patent schutz beansprucht

Claims

Patentansprüche

1. Zahnpflegemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kondensationsprodukt der allgemeinen Formel

R —CO-Ν —Ζ —Χ

enthalt, worin Z eine durch die Gruppe — A — O — X' substituierte Alkylengruppe, vorzugsweise Äthylen-

gruppe, bedeutet, und RCO — den Rest einer hochmolekularen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäure, die auch OH-Gruppen enthalten kann, R₁ einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom, A einen Arylenrest, X eine — COOH-, -SO₃H- oder — O S O₃ Η-Gruppe oder die entsprechenden Alkali-, Ammonium-, Aminsalze dieser Säurereste und X' ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall oder einen Alkylaminrest darstellt.

2. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 5°/₀ an dem Kondensationsprodukt enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 675 837; britische Patentschrift Nr. 644 339; USA.-Patentschrift Nr. 2 689170.