DE1281634B - Verfahren zur Herstellung von Zahnpflegemitteln - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

A61k

C 07 c

30 h -13/10

12 q - 6/01

P 12 81 634.1-41 (F 45984)

7. Mai 1965

31. Oktober 1968

Es ist bereits bekannt, Zahnpasten Kondensationsprodukte aus Fettsäure und Aminocarbonsäuren zuzusetzen, wobei insbesondere N-Acylsarkoside zur Anwendung gelangen. Die Kondensationsprodukte wirken einerseits als Hemmstoffe für die Bakterienflora im Speichel und andererseits als Schäumer.

Die Fettsäure - Aminocarbonsäure - Kondensationsprodukte werden üblicherweise durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit den Alkalisalzen der entsprechenden Aminocarbonsäuren gewonnen, wobei die entstehende Salzsäure durch Zugabe von Alkalilauge neutralisiert wird. In dem alkalischen Reaktionsmedium wird jedoch auch ein gewisser Anteil des Fettsäurechlorids verseift, so daß die so gewonnenen acylierten aminocarbonsäuren Salze bis zu 6% Seife enthalten. Diese Seife bzw. die ihr zugrunde liegenden freien Fettsäuren beeinflussen jedoch die Qualität der Zahnpasta ungünstig, da sie einen seifigen Geschmack hervorrufen.

Um diesen Nachteil weitgehend zu unterdrücken, ist es daher notwendig, die Älkalisalze der Fettsäurekondensationsprodukte einer Reinigungsoperation durch Umkristallisieren in geeigneten organischen Lösungsmitteln zu unterwerfen. Dieses Verfahren ist umständlich und wegen der damit verbundenen Ausbeute- und Lösungsmittelverluste sehr teuer. Auch eine Herstellung und Reinigung der N-acylierten Aminocarbonsäuren über deren Ester mit z. B. Methanol, die anschließend wieder verseift werden, ist bereits bekannt.

Als nachteilig bei dem Einsatz von Alkalisalzen von N-acylierten Aminocarbonsäuren für Zahnpasten hat sich das Schäumen dieser Verbindungen bei der Herstellung und Verarbeitung der Pasten erwiesen. Hierdurch kommt es zur Ausbildung von unerwünschten Luftblasen in dem Zahnpastaansatz. Um diese Lufteinschlüsse zu vermeiden, sind besondere Maßnahmen, wie z. B. der Einsatz von Vakuum-Rühranlagen, bei der Verarbeitung der Pasten erforderlich. Der Einsatz solcher Vakuumanlagen bringt wiederum die Gefahr mit sich, daß mit der abgesaugten Luft große Anteile der wertvollen Aromastoffe der Pasten abgezogen werden.

Ausgehend von diesem bekannten Stand der Technik zur Herstellung von Zahnpflegemitteln mit einem Gehalt an Salzen von N-acylierten Aminocarbonsäuren, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung solcher Zahnpflegemittel dadurch gekennzeichnet, daß man dem Zahnpflegemittelansatz während der Herstellung Äthanol-, n-Propanol- oder Isopropanolester von am Stickstoff mit Fettsäuren mit mindestens 8, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen acylierten Verfahren zur Herstellung von Zahnpflegemitteln

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Helmut Diery, 6230 Frankfurt-Höchst;

Dr. Max Großmann, 6000 Frankfurt;

Dr. Joachim Gohlke, 6000 Frankfurt-Sindlingen

Aminocarbonsäuren und zu deren Verseifung Alkali- oder Erdalkalihydroxyde zusetzt.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Ester vor der Zugabe zu dem Zahnpflegemittelansatz partiell, bis zu höchstens etwa 70 %» vorzugsweise bis zu höchstens 50 %> verseifen.

Die für die Herstellung der Ester als Ausgangsstoffe dienenden Fettsäure - Aminocarbonsäure - Kondensationsprodukte werden durch Kondensation von Fettsäuren bzw. deren Derivaten mit mindestens 8, beispielsweise 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Aminocarbonsäuren, wie Alanin, oder vorzugsweise Aminoessigsäure bzw. ihres N-Methylderivats, dem Sarkosin, gewonnen. Die freien Säuren der Kondensationsprodukte erhält man durch Ansäuern der üblicherweise bei der Kondensation entstehenden Salze, z. B. der Erdalkali- oder vorzugsweise der Alkalisalze.

Als Veresterungskomponente der N-acetylierten Aminocarbonsäuren kommen n-Propanol, Isopro-

panol und vorzugsweise Äthanol in Frage, die in der Zahnpasta nicht stören und unzersetzt destillierbare Ester ergeben.

Da die für die Veresterung eingesetzten Alkohole preiswert sind, läßt sich durch Anwendung eines Über-Schusses leicht das Gleichgewicht der Veresterungsreaktion auf die Seite des Esters verschieben und so eine vollständige Veresterung der teuren Säuren erreichen. Der Überschuß an Alkohol kann nach der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation leicht entfernt werden.

Die Veresterungsreaktion wird in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Katalysatoren durch-

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geführt. Als solche kommen Mineralsäuren, wie bei- Überschuß bis zu etwa 20 % betragen kann. Es empspielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische fiehlt sich jedoch, einen gewissen geringen Überschuß Säuren, wie p-Toluolsulf onsäure, oder im Veresterungs- an Verseif ungsmittel zu verwenden, da der in der Zahnansatz unlösliche Säuren, wie saure Ionenaustauscher- pasta enthaltene Putzkörper Alkali adsorbiert. Zahnharze, Montmorillonite, in Betracht. Die üblicherweise 5 pasten auf Basis von Dicalciumphosphat bedürfen des verwendeten Wasser-Schleppmittel, wie Benzol, Toluol, Einsatzes einer größeren Menge Verseif ungsmittel. Hier Äthylenchlorid oder Cyclohexan, können ebenfalls kann der Überschuß 30 bis 80% über die stöchioeingesetzt werden. Nach der Veresterung werden die metrische Menge betragen. Der Überschuß an Verim Reaktionsansatz löslichen Katalysatoren durch seifungsmittel soll so bemessen sein, daß nach der Neutralisation mit der stöchiometrischen Menge Alkali io Verseifung in der Zahnpasta ein pH-Wert von etwa 9,5 bzw. die unlöslichen Katalysatoren durch Filtration bis 10 nicht überschritten wird,
abgetrennt. Gegenüber dem bisher üblichen Zusatz der Alkali-Da die N-acylierten Aminocarbonsäuren von der salze von N-acylierten Aminocarbonsäuren bei der Herstellung her freie Fettsäuren enthalten, wird bei Fabrikation von Zahnpasta bietet der "Einsatz der der Veresterung ein Gemisch aus Fettsäureester und 15 genannten N-acylierten Aminocarbonsäureester vor N-acyliertem Aminocarbonsäureester erhalten. Dieses allem den Vorteil, daß diese Ester nicht schäumen und Gemisch wird der Destillation, üblicherweise im somit erheblich weniger oder fast gar keine Luft in die Vakuum, unterworfen, wobei die Fettsäureester auf Zahnpastenmasse eingerührt wird. Dadurch entfallen Grund ihres niedrigeren Siedepunktes im Vorlauf über- das lästige Entlüften der schaumigen Zahncremegehen, während die N-acylierten Aminocarbonsäure- so masse und die durch die Anwendung von Vakuum aufester den Hauptlauf darstellen. tretenden Verdampfungsverluste von Aromastoffen. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von N- Es kann auf die Verwendung eines teuren Vakuumacylierten Carbonsäureestern besteht darin, Fettsäure- Rührkessels völlig verzichtet werden, da bei Einsatz chloride mit salzsauren Aminocarbonsäureestern in der Ester und der entsprechenden Menge an Verseieinem indifferenten Lösungsmittel, wie Benzol oder 35 fungsmitteln wegen des anfänglichen Nichtschäumens Toluol, zu erhitzen, bis die Abspaltung von 2 Mol eine luftblasenfreie, homogene Zahnpastenmasse resul-Chlorwasserstoff beendet ist. tiert, in der erst nach einiger Zeit infolge der fortschrei-Die fettsäurefreien N-acylierten Aminocarbonsäure- tenden Verseifung des Esters das als Schäumer wirkende ester, wie sie beispielsweise nach den vorstehend be- Tensid entsteht.

schriebenen Verfahren gewonnen werden können, 30 In zahlreichen Verschäumungsversuchen im Reibewerden den Zahnpasten einverleibt und durch die schaumgerät nach Dr. W i 1 m s m a η η oder auch im gleichzeitig zugegebenen Alkali- oder Erdalkalihy- praktischen Zahnputztest mit Zahnpasten, die gemäß droxyde verseift und damit in die entsprechenden N- dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt acylierten aminocarbonsäuren Salze übergeführt. wurden, hat sich erwiesen, daß bis zu einer etwa 50- bis Die Ester werden dem Zahnpastenansatz im all- 35 60%igen Verseifung des N-acylierten Aminocarbongemeinen in Mengen zwischen etwa 0,1 und etwa 10 %, säureesters mit Alkali sehr wenig Schaum entsteht, was vorzugsweise zwischen etwa 1 bis etwa 3%, bezogen ganz im Sinne der Fabrikation einer luftblasenfreien auf das Gesamtgewicht der fertigen Zahnpasta, zu- Zahnpastenmasse ist. Die Schaumentwicklung ist noch gegeben. mäßig bis zu einem Verseif ungsgrad von etwa 70%. Die Verseifung der Ester kann während der Zahn- 4° Schreitet die Verseifung auf etwa 80 bis 90% fort, so pastenherstellung nach der Einarbeitung der Ester vor- erhält man —■ bei anderweitigem Verbrauch von Alkali genommen werden. Nach einer abgewandelten Ar- bzw. bei Einsatz eines Unterschusses an Verseifungsbeitsweise ist es aber auch möglich, eine partielle Ver- mittel — durch den im Überschuß vorhandenen N-seifungder Ester bereits vor demZusatzzurZahnpasten- acylierten Aminocarbonsäureester oder auch durch masse durchzuführen. Hierbei soll jedoch die Versei- 45 überschüssige, durch Hydrolyse entstandene N-acyfung der Ester höchstens zu etwa 70%. vorzugsweise lierte Aminocarbonsäure mehr und steiferen Schaum höchstens zu 50%» der Ausgangsmenge erfolgen. Die als bei Einsatz derselben Menge an Alkalisalz der N-partielle alkalische Vorverseifung kann in Anwesenheit acylierten Aminocarbonsäuren beobachtet werden von Wasser ausgeführt werden, wobei man wäßrige kann. Ein Überschuß von etwa 10 bis 20% an N-Mischungen aus N-acylierten Aminocarbonsäure- 50 acyliertem Aminocarbonsäureester verbessert Schaumestern und den entsprechenden aminocarbonsäuren menge und Schaumstruktur des Alkalisalzes der ent-Salzen erhält, die direkt zur Zahnpastaherstellung sprechenden Aminocarbonsäuren synergistisch,
verwendet werden können. Häufig werden in Zahnpasten auch andere Tenside, Man kann die partielle Verseifung jedoch auch in z. B. Alkylsulfate, eingesetzt. Die obengenannten VorAlkoholen, z. B. Äthanol, ausführen und die aus dem 55 teile werden auch beobachtet, wenn die erfindungs-Alkohol auskristallisierenden Salze der N-acylierten gemäß zu verwendenden N-acylierten Aminocarbon-Aminocarbonsäuren abtrennen, wobei diese in hoch- säureester und die notwendige Menge Verseifungsster Reinheit anfallen. Es ist jedoch auch möglich, die mittel in Mischung mit derartigen Tensiden eingesetzt Mischungen aus Salzen und Alkohol direkt zur Zahn- werden, wobei der Anteil an Ester jedoch mindestens pastamasse zu geben. Der Gehalt an Fettsäuren bzw. 60 etwa 30%, vorzugsweise etwa 50% und mehr, betragen deren Salzen liegt unter 0,1 %· sollte. Der Esteranteil drückt die Schaumkraft des Als alkalische Verseifungsmittel eignen sich Erd- Tensids bei der Fabrikation der Zahnpastenmasse alkali- und vorzugsweise Alkalimetallhydroxyde, wobei und verhindert damit das Einrühren von Luft in die insbesondere Natrium- bzw. Kaliumhydroxyd in Frage Paste. Erst nach etwa 1 bis 3 Tagen Lagerzeit ist die kommen. Man kann die Verseifung mit stöchio- 65 Verseifung des N-acylierten Aminocarbonsäureesters metrischen Mengen der Verseifungsmittel oder mit durch das Verseifungsmittel so fortgeschritten, daß einem geringen Unter- bzw. Überschuß durchführen, z. B. die Mischung aus Natriumalkylsulfat und Natriwobei üblicherweise der Unterschuß ebenso wie der umlauroylsarkosid einen maximalen Schaum ergibt,

der in Struktur und Menge besser ist als der der einzelnen Komponenten allein.

Beispiel 1

2,40% Hydroxyäthylcellulose, 48,06% Wasser,

5,00% Glycerin,

2,50% Natriumbenzoat (20%ig) und 35,00% Calciumcarbonat

werden zu einer homogenen Masse verrührt. In diese werden

2,04% N-Lauroylsarkosinester, 4,00% Natronlauge (7,5%ig) und 1,00% Aromastoffe

IO

eingerührt. Die so erhaltene luftblasenfreie Zahnpastenmasse kann sofort in Tuben abgefüllt werden und erreicht durch Verseifen und Hydrolyse des Esters ihr Maximum an Schaumkraft während der Lagerzeit der ^ao Tuben innerhalb von etwa 1 bis 3 Tagen.

Beispiel 2

2,40% Carboxymethylcellulose, 50,25% Wasser, *⁵

5,00% Glycerin,

2,50% Natriumbenzoat (20%ig) und 35,00% Calciumcarbonat

werden zu einer homogenen Masse im offenen Kessel verrührt. In die erhaltene Mischung werden bis zur Erzielung eines einheitlichen Produktes eingerührt:

1,02% N-Lauroylsarkosinester,
1,00 % Natrium-cocosf ettalkylsulf at,
1,83% Natronlauge (7,5%ig) und
1,00% Aromastoffe.

Die luftblasenfreie Masse kann sofort in Tuben abgefüllt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zahnpflegemitteln mit einem Gehalt an Salzen N-acylierter Aminocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Zahnpflegemittelansatz während der Herstellung Äthanol-, n-Propanol- oder Isopropanolester von am Stickstoff mit Fettsäuren von mindestens 8, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen acylierten Aminocarbonsäuren und zu deren Verseifung Alkali- oder Erdalkalihydroxyde zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester vor der Zugabe partiell bis zu höchstens etwa 70 %> vorzugsweise bis zu höchstens 50%, verseift.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 060 095;
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 059 149.