DE1058981B

DE1058981B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen hoeheren Molekulargewichts aus Alkoholen niedrigeren Molekulargewichts

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Publication number: DE1058981B
Application number: DEST5071A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1952-07-11
Filing date: 1952-07-11
Publication date: 1959-06-11

Description

St 5071 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 11.JULI1952

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 11. JUNI 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen höheren Molekulargewichts durch Umsetzung von niedrigmolekularen Olefinen, wie Äthylen, bei verhältnismäßig niedrigem Druck mit primären oder sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen von niedrigerem Molekulargewicht. Das Endprodukt ist ein Alkohol, dessen Molekül aus einem oder aus mehreren Molekülen des betreffenden Olefins und einem Molekül des als Ausgangsstoff verwendeten Alkohols zusammengesetzt ist und der sich seinerseits durch Wasserabspaltung in ein Olefin überführen oder durch Sulfatierung zu einem Reinigungsmittel verarbeiten läßt.

Es ist bekannt, daß Äthylen in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Verbindung, wie eines Alkohols, und eines Peroxydkatalysators bei hohen Drücken ein hochmolekulares, festes, wachsähnliches Reaktionsprodukt ergibt. Man hat auch einige hochmolekulare, ölige Polymerisate des Äthylens mit sauren Katalysatoren und Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt.

Es ist ferner bekannt, daß sich bei der Polymerisation von Äthylen in wäßriger Emulsion oder in wäßrigem Alkohol in Gegenwart peroxydischer Polymerisationskatalysatoren, insbesondere Persulfaten, Produkte bilden, die auch einen gewissen geringen Anteil an höheren Alkoholen enthalten. Nach diesem bekannten Verfahren führte man die Polymerisation von Äthylen mit oder ohne Zusatz gewisser niederer Alkohole bei verhältnismäßig hohen Drücken von vorzugsweise 200 bis 500 at in Gegenwart anorganischer Persalze, wie Natriumpersulfat, aus. Die bei diesem Verfahren entstehenden Alkohole, die auch ungesättigte Alkohole enthalten, bilden sich offenbar als Nebenprodukte bei der Polymerisation des Äthylens, was sich daraus ergibt, daß man derartige Alkohole auch dann erhält, wenn man lediglich von Äthylen, Kaliumhydroxyd und Wasser ausgeht. Außerdem werden die Alkohole nach dem bekannten Verfahren nur in äußerst geringen Mengen gewonnen, während als Hauptprodukt ein wachsartiges Polymerisat des Äthylens anfällt.

Nach der Erfindung werden im Gegensatz dazu aus primären oder sekundären Alkoholen niedrigen Molekulargewichts, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol usw., durch Addition niedrigmolekularer Olefine, wie Äthylen, höhere Alkohole eines Molekulargewichts von nicht über 500 in guter Ausbeute hergestellt.

Es wurde gefunden, daß Olefine, wie Äthylen, in Gegenwart eines organischen Peroxyds oder von Wasserstoffperoxyd als Aktivator mit primären und sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken durch Einbau eines oder mehrerer Olefinmoleküle in das Alkoholmolekül zu Alkoholen von höherem Molekulargewicht umgesetzt werden können. So entstehen Alkohole Verfahren zur Herstellung von Alkoholen höheren Molekulargewichts aus Alkoholen niedrigeren Molekulargewichts

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

der Zusammensetzung H(C₂H₄)^CH₂OH (x = 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 9) in guten Ausbeuten, wenn Äthylen mit Methanol in Gegenwart eines derartigen Peroxyds bei 150⁰C und bei Drücken von etwa 68 atü 4 bis 5 Stunden umgesetzt wird. Tertiäre Alkohole bilden keine Alkoholadditionsprodukte. In ihrer Gegenwart wird das Olefin in ein Kohlenwasserstoffpolymerisat umgewandelt, das nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält.

Derart hergestellte höhere Alkohole, wie z. B. die aus Monoalkylmethylcarbinolen nach der Erfindung erhältlichen 2-Alkyl-2-alkanole der Struktur

R OH

CH_a

sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Darstellung von 2-Alkyl-l-alkenen der Strukturformel

R
« C = CH₂

Die gemäß der Erfindung hergestellten Alkohole von höherem Molekulargewicht, insbesondere diejenigen mit 10 bis 18 C-Atomen, können auch durch Umsetzung mit einer Chlorsulfonsäure oder Oleum sulfoniert werden, wodurch man wertvolle Wasch- und Reinigungsmittel erhält.

909 530/385

Die Reaktion zwischen dem Olefin und dem Alkohol wird im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 300° C, vorzugsweise zwischen 100 und 300° C, insbesondere zwischen 125 und 200° C, durchgeführt. Temperaturen oberhalb 300° C sollen vermieden werden, weil sich dann der Peroxydaktivator zu schnell zersetzt.

Der Reaktionsdruck hängt von dem .Molekulargewicht des jeweils gewünschten Produktes ab. Es werden Drucke zwischen 3,4 und 170, vorzugsweise 17 bis 102 atu angewendet. Um beispielsweise einen Alkohol von der mittleren Molekulargröße C_J2 aus Äthylen und Isopropanol herzustellen, haben sich Drucke von etwa 34 bis 68 atu als zweckmäßig erwiesen. Durch fortlaulenden Zusatz des Olefins zur Reaktionszone wird der Druck auf gleicher Höhe gelialten.

Obgleich bezüglich der Menge des zu verwendenden Alkohols ein erheblicher Spielraum besteht, empfiehlt es sich, 1 bis 5 Gewichtsteile Alkohol je Teil des dem Reaktionsgefäß zugeführten Olefins zu verwenden. Allgemein kann man mit Molverhaltnissen Alkohol zu Olefin im Bereich von 1 · 1 bis 40 : 1 arbeiten.

Als Aktivatoren werden Peroxyde oder Hydroperoxyde verwendet. Die Reaktionstemperatur hangt in einem gewissen Ausmaß von dem jeweils verwendeten Peroxyd ab. Temperaturen von o0 bis 250° C haben sich als zweckmäßig erwiesen. Hei Verwendung von Aktivatoren wie tert. Butylhydroperoxyd oder Benzoylperoxyd kann man beispielsweise im Bereich von 50 bis 150° C und im Falle von Cumolhydroperoxyd und Di-tcrt.-butylperoxyd bei 125 bis 250° C arbeiten. Im allgemeinen werden insgesamt 0,01 bi.s 0,5 Teile Aktivator je Teil des dem Rcaktionsgefaü zugefuhrten Olefin?- zugesetzt. Die Aktivatormenge hangt von verschiedenen Bedingungen ab, z. B. dem

ίο Molekulargewicht des gewünschten Produktes und der Methode, nach welcher man den Aktivator dem Reaktionsgemisch zusetzt. Bei absatzweisem Betneb empfiehlt c>. sich, den Aktivator nach und nach zuzusetzen, da auf diese Weise die Reaktion gleichmaßiger fortschreitet

und man günstigere Reaktionsgeschwindigkeiten und gleichmäßigere Reaktionsprodukte erzielt. Geeignete Peroxyde sind: Di-tert.-butylperoxycl, tert. Butylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd, Ciimolhydroperoxyd, Wasserstoffperoxyd, tert. Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperphthalat oder -peradipat, Acetylperoxyd, Harnstoffperoxyd oder Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. In Tabelle I sind Vergleichswerte für einige dieser Peroxyde angegeben.

System:

3-1-Autoklav
Druck: 68 atu
Temperatur: 145° C
Dauer: 5 Stunden

Tabelle I

g Peroxyd wurden verwendet (12 g anfangs und
je 12 g nach 1, 2, 3 und 4 Stunden zugesetzt)

ecm Äthylalkohol absolut

IVinxv (I

	4	C uniol-
	340	hvi.lro-
tert Hut viii vdroptTOwd	296	peroxyd
	34,0	5
3 (I))	27,0	430
300	39,0	313
157	29,0
60	21,0
24	50,0
16

Ausbeute an Produktalkohol, g 563 450

Mittleres Molekulargewicht des Produktes 177 275

Produktverteilung (Volumprozent), Siedegrenzen.

90 bis 200° C 53 22,0

200 bis 340° C 36 36,5

>340°C 11 41,5

(a) =- WiMich bei 51 aiii und !(>(> C" ■!> Veisuch χ·ι 34 atu und 145 t

Die nachfolgenden Werte wurden unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Aktivator erzielt. In einem Falle wurden 900 ecm 90°_oiger Isopropylalkohol und 35 ecm 30°;₀iger H₂O₂ in ein Druckgefäß von 1,8 1 Inhalt eingegeben und 4 Stunden bei 150⁰C mit Äthylen unter einem Druck von 54 bis 61 atu umgesetzt. Es wurden 90g eines Produktes gewonnen, das über ¹¹O⁰C siedete und gemäß Infrarotanalv-.e ein Gemisch tirtiärer Alkohole darstellte. Das mittlere Molekulargewicht des Produktes betrug 204.

In einem weiteren Versuch wurden 1800 ecm 99° ,.lger Isopropylalkohol und 30 ecm 30° „iges H₂O₂ in einen 3-1-Autoklav eingebracht. Dann wurde Äthylen eingeleitet, bis der Druck etwa 13,0 atu betrug, worauf das Reaktionsgefaß mit Inhalt auf 160° C erhitzt wurde·. Dann wurde weiteres Äthylen zugeführt, bis der Druck auf 68 atu gestiegen war. Dieser Druck wurde waluend des gesamten Versuches aufrechterhalten. 1, 2 und 3 Stunden, nachdem 160' C erreicht waren, wurden je 30 ecm 30°.₀iges H₂O₂ in das Reaktionsgi-läß eingeführt und nach 4 Stunden ein letzter Betrag von 6 ecm. Nach 5 Stunden wurden Reaktionsgefaß und Inhalt auf 35' C gekühlt und das Reaktionsprodukt aus dem Gefäß eiit-Produktlösung abgestreift war, wurden 192 g Flüssigkeit erhalten. Dieses Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 312 und zeigte folgende Zusammensetzung

Sicdi'bcR-ieh. C

90 bis 200

200 l)is 340

> 340

Yolunipi o/.ciil I »

43 20 37

fernt. Nachdem nicht umgesetztes Isopropanol

der Es ist anzunehmen, daß das Peroxyd die Alkoholmolekule dadurch aktiviert, daß es ein Wasserstoffatom aus dem Molekül abspaltet, wodurch ein Rest folgender Zusammensetzung entsteht

R₂

¹V-⁽"

Darin bedeuten R₁ und R₂ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Cycloalkylgruppen Dieser Rest leitet die Reak-

tion ein und unterhält sie durch eine Kettenübertragung.

Es wurde gefunden, daß der Peroxydkatalysator für eine maximale Wirksamkeit mit dem verwendeten Alkohol bei einer Temperatur gealtert werden soll, bei der seine Zerfallsgeschwindigkeit einen mittleren Wert hat, bevor er dem heißen Reaktionsgemisch zugesetzt wird.

Die auf diese Weise gebildeten Alkohole haben grundsätzlich die Zusammensetzung

R₁-C-(CHjCHt)_nH

O
H

Hierin bedeuten R₁ und R₂ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Cycloalkylgruppen und η schwankt zwischen 1 und etwa 16, liegt jedoch vorwiegend im Bereich von 3 bis 12. Wenn Isopropylalkohol verwendet wird, liegt das Molekulargewicht von 50 bis 80 °/₀ oder mehr des gewonnenen Alkoholproduktes im C₁₀- bis C₂₀-Bereich. Diese Produkte lassen sich dann leicht zu Olefinen folgender Zusammensetzung dehydratisieren:

CH₃
CH₂=C-(CH₂CH₂)^H

Die Besonderheit der oben erläuterten Reaktion läßt sich leicht aufzeigen, da kein Alkohol außer Isopropylalkohol mit Äthylen unter Entstehung eines Produktes umgesetzt werden kann, welches bei der Dehydratisierung 2-Methyl-l-alkene als Hauptbestandteil ergibt.

Unter normalen Bedingungen gasförmige Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Butylene, Pentene usw., werden als olefinische Reaktionsteilnehmer bevorzugt, obgleich man auch flüssige Olefine von höherem Molekulargewicht verwenden kann. Diolefine, wie Butadien, Isopren usw., sind ebenfalls reaktionsfähig, obgleich sie infolge der Reaktionsfähigkeit der mehrfachen Doppelbindung eine Vielzahl von Reaktionsprodukten ergeben. Man kann auch Mischungen von Olefinen, ζ. B. von Äthylen und Propylen, verwenden. Das verwendete Olefin braucht nicht rein zu sein. Es kann einen hohen Gehalt an gesättigten Verbindungen haben, aber diese sollen im Verlauf der Reaktion aus dem System abgezogen werden.

Von den Alkoholen sind die primären und sekundären Alkohole unter den angegebenen Bedingungen mit Äthylen sehr reaktionsfähig und bilden sehr wertvolle Alkohole von höherem Molekulargewicht. Versuchsergebnisse haben gezeigt, daß man bei Einordnung der Alkohole nach sinkender Reaktionsfähigkeit etwa folgende Reihe erhält: Isopropanol, Äthanol, sek. Butanol, Methanol, Cyclohexanol. Tertiäre Alkohole sind aus den oben angegebenen Gründen unwirksam. Die erhaltenen Produkte zeigen eine starke Infrarotabsorption bei 3,0 μ, was eine hohe Konzentration von Hydroxylgruppen anzeigt. Die sehr niedrigen Bromzahlen zeigen, daß die Verbindungen praktisch vollständig gesättigt sind.

Eine bei 5 mm Hg im Bereich von 75 bis 105° C siedende Fraktion eines Produktes, welches durch Umsetzung von Äthylen mit Isopropanol hergestellt war, ergab folgende Analysenwerte: 75,45°/₀ Kohlenstoff, 14,42 °/o Wasserstoff und 10,13% Sauerstoff. Das Produkt ist eine wasserhelle Flüssigkeit und läßt sich ferner durch folgende Stoffwerte beschreiben: Molekulargewicht 152, spezifisches Gewicht 0,811, Brechungsindex 1,4340. Das Infrarotspektrum zeigte durch starke Absorption bei 3,0// eine starke Konzentration von OH-Gruppen. Die Absorption bei 8,4 bis 8,6 μ zeigte, daß diese Gruppen in einer Tertiärkonfiguration angeordnet waren. Das fast völlige Fehlen ungesättigter Bindungen zeigte sich an der Bromzahl 2,48 und der schwachen Absorption bei

ίο 6,05 μ.

Hieraus wurde geschlossen, daß das Produkt die durchschnittliche Zusammensetzung C₁₀H₂₂O hat und ein Gemisch tertiärer C₉- und C_u-Alkohole darstellt.
Durch Wasserabspaltung aus dieser Alkoholfraktion über Aluminiumoxyd bei 320° C wurde ein Olefin erhalten, dessen Molekulargewicht 135 und dessen Bromzahl 109 betrug. Die Infrarotabsorption bei 11,25 μ beweist, daß dieses Dehydratisierungsprodukt ein Olefin von der mittleren Zusammensetzung

CH_s(CH₂)_eC = CH₂

CH₃

war.

Diese Werte zeigen, daß die untersuchte Fraktion ein Gemisch von 2-Methyl-octanol-2 und 2-Methyl-decanol-2 und das Dehydratisierungsprodukt ein Gemisch von 2-Methyl-octen-l und 2-Methyl-decen-l war.

Ein aus Äthylen und Methanol synthetisiertes Produkt zeigte bei Infrarotanalyse eine Absorption bei 3,0 μ, was Hydroxylgruppen anzeigt, und eine Absorption bei 9,5 μ, die eine Primärkonfiguration bedeutet.

Beispiel 1

In Tabelle II sind die Reaktionsbedingungen und die

Stoffwerte der Reaktionsprodukte für die Reaktion von

Äthylen mit verschiedenen Alkoholen angegeben:

Die Produkt verteilung der Reaktionsprodukte einer typischen Propylen-Isopropanol-Umsetzung ist folgende:

Siedegrenzen des Schnittes 45 °C	Volum prozent	Mittleres Molekulargewicht der Fraktion
80 bis 180 180 bis 220 ._o 220 bis 270 270 bis 330	20 30 25 25	134 173 219 276

Es wurden auch Reaktionen mit Isopropanol und Gemischen von Äthylen und Propylen als Olefingut ausgeführt. In diesen Fällen waren die Ausbeuten etwas höher als mit Propylen allein. Wiederum waren Alkohole die vorherrschenden Produkte.

Isobutylen reagiert ebenfalls, aber langsamer und mit geringeren Ausbeuten als Äthylen.

In ein Druckgefäß von 1,81 Inhalt wurden 400 ecm Isobutylen, 900 ecm Isopropanol und 15 ecm Di-tert.-butylperoxyd eingegeben und 5 Stunden unter Rühren auf 15O⁰C gehalten. Nachdem die nicht in Reaktion getretenen Mengen von Olefin und Alkohol aus dem Reaktionsprodukt entfernt waren, wurden 72 ecm eines oberhalb 100⁰C siedenden Produktes gewonnen. Etwa 25 ecm dieses Produktes siedeten bei 133 bis 134° C und waren gemäß der Infrarotanalyse tertiärer Alkohol. Wenn dieses Produkt über Tonerde bei 325⁰C dehydratisiert wurde, erhielt man ein Olefin, dessen Siedepunkt 82 bis

83⁰C betrug. Diese Werte zeigen, daü das Produkt der C₇-Alkohol 2,4-Dimethyl-2-pentanol wai. Etwa 20 Volumprozent des Produktes siedeten im Bereich von 190 bis 200° C und wurden als vorwiegend aus tertiären C_n-AIkO-holen bestehend bestimmt. Diese Alkohole ergaben nach Dehydratisierung ein Produkt, das von 165 bis 17O⁰C siedete, was den für C_n-()lenne angegebenen Werten entspricht.

In den Fig. 1, 2 und 3 ist die Produktverteilung fur die Systeme Äthylen —Methanol, Äthylen—Äthanol und Äthylen—Isopropanol bei 34 und 68 aui in Form eines Schaubildes dargestellt. Die in den Figuren angegebenen Versuchsnummern entsprechen denjenigen der Tabelle II. In diesen Darstellungen ist das übergehende Destillat in Volumprozent als Ordinate über dem .Molekulargewicht des Alkoholproduktes als Abszisse abgetragen. Diese Produkte wurden in einem Turbogefaß von 3 1 Inhalt in 5 Stunden hergestellt, wobei Peroxyd in Teilbetragen zugesetzt wurde.

Die λ'ersuche 17 und 18, bei denen tertiäre Alkohole Verwendung fanden, wurden in einem 3-1-Autoklav bei 68 am durchgeführt. Die Temperatur wurde auf etwa 14S^1-C gehalten. Die Versuchsdauer betrug etwa 5 Stunden. AK Katalysator wurde Di-tert.-butvlperoxyd verwendet. Die Analyse der Produkte ergab, daß da-. Molekulargewicht höher war, als es mit anderen Alkoholen erzielt wurde. Nach den spektroskopischen Werten sowie der Elementaranalyse, waren in diesen Produkten weder

ίο gebundener Sauerstoff noch Hydroxylgruppen enthalten. Die Produkte bestanden ganz aus Kohlenstoff und Wasserstoff und sind ohne Zweifel hochmolekulare Athylenpolymere.

Es wurde eine Reihe von Versuchen angestellt, bei denen Propylen mit Alkoholen umgesetzt wurde. Die Ausbeuten waren hierbei geringer als mit Athvlen, aber die gew onnenen Produkte sind den aus Äthylen hergestellten analog. Nachfolgend werden einige dieser Stoffwerte angegeben:

Olefin	Alkoholischer Rciktionsleilnehmer	Druck .ItU	Temperatur "-(·	\ii-.bouU! (" ι,, bezogen auf Olefin)
Propylen	Isopropanol Methanol	44,2 68,7	150 150	13,5 Alkohol 7,5 Alkohol

Versuche zeigten, daß Änderungen von Temperatur und Druck eine deutliche Wirkung auf das Molekulargewicht des entstehenden Produktes haben. Bei konstanter Temperatur von beispielsweise 145°C und steigenden Drücken, von 17 bis 102 atü, nahm das mittlere Molekulargewicht des Produktes entsprechend von 110 auf 420 zu. Andererseits nahm bei konstantem Druck von 68 atü das mittlere Molekulargewicht der Produktalkohole von 479 auf 252 ab, wenn die Temperatur von 125 auf 166⁰C stieg. In allen Fallen blieben die anderen Reaktionsbedingungen konstant.

Die Reaktion kann absatzweise oder stetig durchgeführt werden.

Die Erfindung laßt sich auf die Herstellung von Alkoholen von vorzugsweise 3 bis etwa 25, insbesondere 3 bis etwa 21 C-Atomen im Molekül anwenden; die Zahl der C-Atome· in dem Produkt alkohol hangt von dem als Reaktions-teilnehmcr verwendeten Alkohol und Olefin ab. So werden aus Methanol und Äthylen vorzugsweise Alkohole von 3 bis 21 C-Atomen, aus Äthanol und Äthylen Alkohole \ o" 4 bis 18 C-Atomen und aus Isopropanol und Äthylen Alkohole von vorzugsweise 5 bis 19 C-Atomen gewonnen. Alkohole von gleicher Anzahl C-Atomen können in gleicher Weise aus Propylen und Isobutylen usw. an Stelle von Äthylen hergestellt werden.

Typische Beispiele \on Alkoholen, dii durch Reaktion sekundärer Alkohole der Monoalkylmethvlcarbinolreihe mit Äthylen hergestellt wurden, sind vi Tabelle III angeführt. Bei diesen Versuchen wurde Di-tert -butylperowd als Aktivator verwendet. Das Äthylen winde in Versuchen 1 bis 6 und Versuch 8 mit Isopropanol, in Versuch 7 mit sek. Butanol umgesetzt.

Beispiel 2

Eine Fraktion des Produkts von Versuch 3 (Tabelle III, Siedebereich 75 bis 105° C bei 5 mm Hp = etwa 180 bis 220⁰C bei 760 mm Hg) stellte eine wasserhelle Flüssigkeit von der Zusammensetzung dar: C 75,45° „, H 14,42° ₀, 0 10,13%.

Diese Werte entsprechen der durchschnittlichen Bruttoformel C₁₀H₂₂O. Die Infrarotanalyse ergab, daß das Produkt eine Mischung tertiärer Alkohole war. Das kryoskopisch bestimmte .Molekulargewicht von 152zeigte die durchschnittliche Zusammensetzung eines C₁₀-Alkohols (Molekulargewicht 158) an. Dieser Durchschnitt war zu erwarten, da der Destillationsbereich die obere Hälfte des Cg-Alkohol-Bereiches und die untere Hälfte, des C₁₁-Bereiches umfaßte. Die ursprüngliche Destillation ergab kein Anzeichen für Produkte, die im Bereich des tertiären C]₀-Alkohols siedeten.

Beispiel 3

Ein 3-l-Autokla\ u urde mit 1100 ecm Isopropanol (99°_;0) und J öccniDi-tert.-butylperoxvd beschickt und dasSystem dann mit Äthylen durchspült. Das Reaktionsgefaß wurde dann auf 145 C erhitzt, wobei der Druck auf 68 atu eingestellt und durch standige Zufuhr von Äthylen während der gesamten Versuchsdauer auf dieser Höhe gehalten wurde. 1,2,3 und 4 Stunden nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden je 15ecm Di-tert.-but vlperoxvd in das Reaktionsgefaß eingegeben. Nach 5 Stunden wurde der Versuch beendet.

Nachdem der nicht in Reaktion getretene Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert war, wurden insgesamt 580 g flüssiges Produkt gewonnen Dieses Produkt zeigt eine starke Infrarot-Absorption im Bereich von 3,0 und 8,4 bis 8.6 u, was tertiäre Alkohole anzeigt. Das mittlere Molekulargewicht des Produktes wurde kryoskopisch zu 226 ermittelt (C₁₅-AIkOhOl).

Obgleich diese Alisführungsform der Erfindung im Hinblick auf die Reaktion von Isopropanol und sekundärem Butanol mit Äthylen beschrieben wurde, laßt sie sich in gleicher Weise auf höhere sekundäre aliphatisch^ Alkohole anwenden, die eine an die Carbinolgruppc gebundene Methylgruppe enthalten, ■/,. B. Propylmethylcarbinol, Isopropylcarbinol, Butylmethvlcarbinol, Isobutylmethylcarbinol usw. Indessen sind Monoalkylmethylcarbinole mit 3 bis 6 C-Atomen die bevorzugt verwendeten Glieder dieser Reihe.

Tabelle II
Synthese und Eigenschaften von Äthylen-Alkoliol-Produkten

Versuch	Alkohol	Volumen	DTRP*)	Reaktionsbedingiingen·*)	Temperatur	S	Produktausbeute	Mol DTBP*)	—	4,5	—
Nr.		ecm		Druck	⁰C	750	g Produkt,' Mol Produkt'	6,5	13,5 : 4,6	8,5 4,3
	Bezeichnung	1800	g	at u	146	590	g I)TJiP*)	9,9 9,1	11,7 6,2	8,8 (4,3)
1	ISO-C₃H₇OH	1800	59,5	68	146	650	12,6	11,0 '■ 5,3	8,7 ; 4,6	5,8 2,4
2	JSO-C₃H₇OH	1800	59,5	34	146	180	3,0	6,9 , 4,8	2,8 ' 2,3
3	sek.-C₄H₉OH	1040	59,5	68	145	435	7,3	4,7 2,0	9,2 ' —
4	tert.-C₄H₉OH	1040	59,5	68	145	806	5,3 5,5	10,3
5	Cyclohexanol	1800	59,5	68	145	638	3,7
6	C₂H₅OH	1800	59,5	102	166	517
7	C₂H₅OH	1800	59,5	68	145	410
8	C₂H₅OH	1800	59,5	68	145	278
9	C₂H₅OH	1800	59,5	51	125	315
10	C₂H₅OH	1800	59,5	Sl	145	220
11	C₂H₅OH	1800	59,5	34	145	340
12	C₂H₅OH	1800	59,5	17	145	525
13	C₂H₅OH	1040	40,0	68	145	347
14	C₂H₅OH	1800	59,5	68	166	165
15	CH₃OH	1800	59,5	68	145	548
16	CH₃OH		59,5	34	145	614
17	tert.-C₄H₉OH	—	59,5	68	145
18	2-Me-2-C₁H₉OH	59,5	68

*) DTBP = Di-tert.-butylperoxyd.
**) Reaktionszeit 5 Stunden

Tabelle II (Fortsetzung)
Synthese und Eigenschaften von Äthylen-Alkohol-Produkten

	Polymcrcm crteilunp	Volum	durch Destillatior	1	> 340⁰C	Acetylzahl	Produktanalyse	Molekular	«j„ Alkohol	90 bis 100****)	90,5	0	Art des Alkohols
		prozent			36,5	(caqu /g)		gewicht*****) (Gewichtsprozent)	90 bis 100****)	210 85,2		(I η f ra rotanal yse)
Versuch	< 200⁰C	Destillat·**)		20,0		285	300 90 bis 100****)	337 97,2		tertiär
Nr.	34,5	200 bis 340⁰C	59,5		160	350 . 0	140 91,5		tertiär
	55,0	29,0				110 79,5	tertiär
1	14,5	25,0			350 —	289 90,0	K ohlen wasserstoff-
2		26,0	(42,0)		430 93,8	(300)	polymer
3			62,5		252 90,0	355 96,0	tertiär
4	(10,0)		32,5	0,218	275	175 95 0	sekundär und tertiär
	15,0	(48,0)	38,0	0,357	>500 ! 0	desgl.
5	33,5	22,5	26,0	0,329		desgl.
6	32,0	34,0	44,2	0,406	>500	desgl.
7	44,0	30,0	11,0	0,289	desgl.
8	18,9	30,0	0,0	0,654	desgl.
9	62,5	36,9	44,0	0,710	desgl.
10	93,5	26,5	51,0	0,311	desgl.
11	22,2	6,5	55,5	—	desgl.
12	18,0	33,8	30,0	0,270	primär
13	14,2	31,0	88,0	0,543	primär
14	33,5	31,3			Kohlenwasserstoff
15	0	36,5	88,0		polymer
16		12,0		—	desgl.
17	0
	12,0
18

***) 200⁰C ~ C₃- bis C,-Alkohole, ZOO bis 34O°C = C₁₀- bis C₁₁₁-AIkOhOIe. 340'-¹ C = C_{n +}-Alkohole **♦*) Geschätzt nach der Infrarotabsorption.
****·) Mittleres Molekulargewicht, errechnet .ui«. Viskositatswerten

Claims

Tabelle III Nr. Isopropylalkohol (99%) I 1800 I 1800 1800 59,5 I 59,5 j 59,5 59,5 750 j 580 bis 147 880 165 1800 59,5 1350 165 102 2-Butanol 1040 59,5 650 145 68 Alkohol Volumen, ecm 500 DTBP, fr ) 59,5 Cicwicht des Produkte» ) 520 Reaktionstemperatur, C Keaktionsdruck, atu 6<S ' 68 , 68 34 Alkoliolprodiiktverteilunf,'((lurcli])e»t illation). Vohimpro/ont Destillat Siedepunkt der 2-Alk\ i-2-alkanole <200 C bei 760 inm'(C:, bis C9) 200 bi» 340'C bei 76O'mm (C11 l»i»C'l;) ... 2(1 >340C bei 760 mm (C19 ) -I DTIlI' Di-urt -hut ν l|-<-i,.s\ Λ Em 1·'< -nftol -oloit /ιιϊο,,ί Inn, i>- on: 'vc-'toi· - ! Yinli< 1 n,u n 1, 2. .! 1111Ί J '»tiiii.lcn n.n I» I ,Tnehen 'lc 1 Re<i let ion-temper, nur Der V ei ^u* Ii \\ in dc η.'ί Ii 5 s; inu'eii Ke.iktioiw.i 11 be-' inlet I ici c mi-nt \ Yr-iu h. in wc l· Ii em cki - ^e-. 11 ntc J > 11Wy /.u ΛηΙ.ιη^ zugesetzt vv.ι1' u;;c! lint »!en :j!e!(!ic-i! !!t itinuiin-^c ί v\ ι- im \ er-iic Ii 3. ivm >U:r lv|' u I'ro'hikl l;! ·.-oupen **) I'loclul;!. _..-\\onnen clinch I .title riiui.L; von nicht in Keiktton nelri-loiii in Alkohol 111 ciiur (liilei »Ii.iw-Kolonno von 30 1 Joden Ί>· 1 ciiKi-i Kn. kl,ml 1 ι ι n.illiii- von 3 1 Tabelle 111 (l-Ortsctzunt;) 16340 54535153121»25262526533720294060 \ ( VMI- ii \ 1 Stetige Reaktion. Temperatur, "C Ii)O 54,4 1,27\"ohimprozeiit Destillat 34 32Druck atu 7 7»34Zufülirimiisiv-.chwniditikoit, flus»ii>, 1 Std DTBP-Koii'/entration im flii»»ifi(_n B.-»chickuiiij;»t;ut, <· 1I ' ) 1()9" "ontakt/eif 1111 ]\i-akiionsc;efal3 200 273. Ikoholprodukt im Reaktion»iiU( beim Austritt aus <Κτ Reaktion»k,immer " 0 Alkoholproduktioii-iri^cliuiiidiirkeil, ί ."»td Alkoholprodnkt, mittlere» Molekulargewicht \erteihmf; Siedepunkt ΎΐΟ ( 9OO bi» 340 C -340 < i « ■ - 11 Π ' ■ VuII ( >, -U M -i l|[ ι (|.i I o\ ' ,! Μ I ' ''Ζ'' Μ,-,-ι Mt I '( ij'i ι .|. P \ Il \ Γ \ \ SlMl ι'C Il Γ 5<)

1. Wrfahren /ur Herstellung von Alkoholen hohenn M.olekulartri wicht» au» Alkoholen nieclnueren MoIekularyewicht» durch L'iii»(.tzuni,^r mit einem Olefin unter Druck in (ie.cenwart eine» IVroxyd-Aktnators, dadurch irekenn/eichiii-i daLi η an einen ]!ΐΊΐη,ι.πΊΐ 5,5 oder »ekimdaren ali]>hati»chen od·. r cvrloahphati»chen Alkohol nut elin m medi i,t;i>iolel:ularen < Jlefin oder Diolelin in Cictri 11 wart eine- organischen lV'Owd» oder \on \Vas»fr»tollpiTo\yd im Temperalurlcreieh zui»chen Raumtemperatur und 300'C lic ι 1. wem Druck /wischen 3.4 und 17(1 atu. vor/.uL»uei»e zwischen 17 und 102 atu. iiin»et/t.

2 \c--fahren nach An»j>nich !. d.idiirch ^Ί<ι·ηη-zeichnet. dall man al» Alkohol Äthanol, Methanol, i-.opropanoi, -ek. Butanol oder Cvclohcxanol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole verwendet, die 1 bi» 5, \orziiir»«ei»c 3 hi» 5 C-At »im i-nt

4 Verlahn.n nach .\n»)>ruch 1 bi»3, dadurch gekennzeichnet, daß man al» (ileliii Äthylen, Propylen, ein Hut', !en oder ein Peilten odu ein Diolefin, wie Butadien oder !»opren, verwendet.

5. V erfahren nach Anspruch 1 In» 4, dadurch gekennzeichnet, dal.', man im l\'.-aktK>n»nemi»ch ein molares Vi Hialtni» von Alkohol zu Olefin von 1 : 1 bis 40:1 einhalt.

(> Verfahren nach An»pruch 1 bi»5, dadurch gekennzeichnet, da!) lüan al» organisches Peroxyd tert.Butylh\ <ΐ··ο ρ. roxyd, üen/o'.hx-rowd, Cmnolperoxyd, Ditert -butvl]'- !owe': tert. lUuvlperbenzoat, Di-tert.-l.in\lper[)lithalat, .\cetylpu^-oxyd oder Harnstoffpcio\yd oder C_nn)i»che der»elbeii, ,iiegel'H'ncnfalls mit U';i"c. i'-tolipeH \\"(1, verwendet.

In ]>eirächt .uezc^eiie Dniekschriften:
Dem-clu Palent-chnlt Xr 869 485.

Hierzu I Blatt Zeiclinuiii,^reii

G 909 530 383 6.59