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Verfahren zur Herstellung von leicht filtrierbaren Ligninsuspensionen
Die Erfindung betrifft die Herstellung leicht filtrierbarer Ligninsuspensionen aus
schwierig filtrierbaren Ligninsuspensionen.
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Das durch Säuren bei Lufttemperaturen aus wäßrigen alkalischen Lösungen
ausgefällte Lignin wird als Sol erhalten, dessen Teilchen eine Teilchengröße von
ungefähr kolloidalem Ausmaß oder wenig größer aufweisen, wodurch seine Filtration
außerordentlich langsam verläuft oder unmöglich gemacht ist, weil die Zwischenräume
selbst gröberen Filtrierpapiers oder Filtertuches verstopft werden.
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Um solche schwer filtrierbaren Sole filtrieren zu können, wird bekanntlich
das Lignin durch Anwendung von Wärme, beispielsweise durch 1 =Minute langes Erhitzen
der Sole auf 95 bis l0fl° C, und darauffolgendes Abkühlen auf ungefähr 60° C koaguliert.
Hitzekoaguliertes Lignin besteht aus kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser
zwischen 1 und 10 Mikron, und diese kugelförmigen Teilchen sind des öfteren zusammengeballt.
Beim Filtrieren hitzekoagulierten Lignins entsteht ein dichter Filterkuchen. Sofern
ein nicht koagulierter Ligninbrei oder Filterkuchen bei Zimmertemperatur getrocknet
wird, entsteht ein glänzender, ebenholzschwarzer, spröder Festkörper, in dem die
Ligninteilchen zusammengeschmolzen zu sein scheinen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, schwierig filtrierbare
Ligninsuspensionen in leicht filtrierbare überzuführen, ohne daß eine Anwendung
von Hitze erforderlich ist. Die Überführung der Ligninsuspensionen in eine leicht
filtrierbare Form geschieht gemäß vorliegender Erfindung durch Gefrieren der Ligninsole
und Breie, die ausgefälltes, aber schwierig filtrierbares Lignin enthalten, und
anschließende Auftauung. Bei dieser Behandlung entstehen Ligninteilchen mit neuen
körperlichen Formen und Eigenschaften.
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Das erfindungsgemäß durch Gefrierkoagulation erhaltene, koagulierte
Lignin hat im wesentlichen dieselben chemischen Eigenschaften wie ein aus derselben
Sole oder demselben Brei hitzekoaguliertes Lignin, dagegen unterscheidet es sich
von diesem in einer Reihe seiner physikalischen Kennzeichen und Eigenschaften ausgesprochen..
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Hitzekoaguliertes Lignin besteht aus sphärischen Teilchen oder aus
Zusammenballungen solcher sphärischen Teilchen von 1 bis 10 Mikron. Gefrierkoaguliertes
Lignin besteht aus Teilchen mit- flachen Oberflächen, die winkelförmig aufeinander
zulaufen und Kanten bilden. Die Teilchengröße dieser Teilchen liegt zwischen 5 und
100 Mikron.
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Hitzekoaguliertes Lignin ergibt einen dichten Filterkuchen; während
gefrierkoaguliertes Lignin einen lockeren Filterkuchen ergibt. Gefrierkoaguliertes
Lignin ist dunkelfarbiger als hitzekoaguliertes Lignin, und das Filtrat ist hellerfarbig
als das Filtrat des. hitzekoagulierten Lignins. Getrocknetes gefrierkoaguliertes
Lignin ist schwer anzufeuchten, wogegen getrocknetes hitzekoaguliertes Lignin leicht
angefeuchtet werden kann. Dagegen ist der Schmelzpunkt eines pulverisierten, gefrierkoagulierten
Lignins im wesentlichen gleich dem Schmelzpunkt eines hitzekoagulierten Lignins,
woraus hervorgeht, daß weder das Erhitzen noch das Gefrieren während der Koagulation
eine sichtbare Veränderung der chemischen Struktur des Lignins nach sich zieht.
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In Fällen, wo zur Klärung biochemischer und pharmazeutischer Flüssigkeiten
und Lösungen die Hitzekoagulation nicht anwendbar ist, ist die Gefrierkoagulation
geeignet. Darüber hinaus ist manchmal, wie im Falle der Herstellung von Calciumlignat,
eine Hitzekoagulation bei atmosphärischem Druck nicht möglich, während eine Gefrierkoagulation
von Calciumlignat leicht durchführbar ist.
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Obwohl die Vorgänge, die sich bei der Gefrierkoagulation abspielen,
noch nicht vollständig erforscht sind, kann doch angenommen werden, daß die Koagulation
durch Bildung von Eisteilchen, die beine Ausfrieren das wasserunlösliche Lignin
zu Teilchen mit scharfkantigen Ecken zusammenpressen und möglicherweise entwässern,
bewirkt wird.
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Beispiel 1 10g eines gereinigten Natriumligninsalzes, das mittels
Sulfatverfahren aus Fichtenholz (Southern, pine) erhalten wird, wurde in
390- Leitungswasser durch Erhitzen der Mischung auf 80° C aufgelöst. Die
Lösung
wurde dann bei einer Temperatur von 25' C angesäuert, indem sie durch Zugabe
von 6 N-Schwefelsäure unter Umrühren auf einen pH-Wert zwischen 1 und 2 gebracht
wurde. Der so erhaltene saure Ligninbrei wurde in 4 Teile geteilt und in etwa 120
g fassende Flaschen mit Schraubverschluß eingebracht. Eine dieser Flaschen wurde
in das -20c> C kalte Gefrierabteil eines Kühlschrankes gebracht. Die zweite Flasche
wurde in den Raum eines 2' C warmen Kühlschrankes gestellt. Die dritte Flasche wurde
bei Zimmertemperatur belassen, und die vierte Flasche wurde auf einer Heizplatte
auf 95' C unter Umrühren erhitzt und unmittelbar darauf auf Zimmertemperatur
abgekühlt.
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Nach 20 Stunden wurden die beiden gekühlten Flaschen aus dem Kühlschrank
genommen. Die auf 2' C gehaltene Flasche enthielt ihr Lignin immer noch in derselben,
in Wasser suspendierten Form wie die bei Zimmertemperatur aufbewahrte Flasche. Beim
Auftauen bei Zimmertemperatur der gefrorenen, in der bei -20o C aufbewahrten Flasche
befindlichen Ligninlösung setzte sich das Lignin unmittelbar ab, so daß eine klare
wäßrige Schicht zurückblieb. Der saure Ligninbrei, der auf 95' C erwärmt
worden war, erwies sich als koaguliert, und das Lignin befand sich auf dem Boden
der Flasche, aber die klare Flüssigkeit war gelblich im Gegensatz zu der aus dem
gefrorenen und daraufhin aufgetauten Brei erhaltenen Flüssigkeit, die klar und farblos
war.
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In der folgenden Tabelle sind die Zeiten angegeben, die erforderlich
waren, die einzelnen Breie durch einen 4.5-cm-Büchner-Trichter unter Verwendung
des Filtrierpapieres Nr. 5160 von Arthur H. Thomas zu filtrieren.
| Filtrierzeit für 100 ml |
| Koagulationsbedingungen Brei mit einem 4,5-cm- |
| Büchner-Triditer |
| Sekunden |
| Keine ....................... 3600 |
| Erwärmung auf 95' C und Ab- |
| kühlung ................... 80 |
| 20stündiges Gefrieren bei |
| -20o C und darauffolgendes |
| Auftauen ................. 20 |
| Abkühlung auf 2' C für |
| 20 Stunden ................ 3600 |
Mit einem anderen, handelsüblichen Lignin wurde dieses Beispiel wiederholt. Bei
diesem Lignin handelt es sich um ein Lignin, das durch Ansäuerung mit Mineralsäure
eines Ligninsalzes erhalten wurde, das aus mit Kohlensäure behandelter, beim Sulfatverfahren
aus Fichtenholz (Southern pine) anfallender Schwarzlauge ausgefällt wurde. Dabei
wurden im wesentlichen dieselben Ergebnisse erzielt. Beispiel 2 Durch Auflösen von
10,0g eines nach dem Sodaprozeß erhaltenen Lignins in 190 ml
80' C warmem,
0,95 g Natriumhydroxyd enthaltendem Wasser wurde eine 5o/oige alkalische Ligninlösung
erhalten. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit Schwefelsäure auf einen pli-Wert
von 2 gebracht, um das in der Lösung befindliche Lignin zu fällen.
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Mit einem 4,5-cm-Büchner-Trichter wurden 40 ml des Breis filtriert
und darauf mit Wasser gewaschen. Vor und nach dem über Nacht in einem Ofen bei
105' C stattfindenden Trocknen wurde die Filtrationszeit festgestellt
und das Gewicht des feuchten Kuchens bestimmt.
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60 ml des Breis wurden auf 95' C auf einer Heizplatte unter
manuellem Umrühren erwärmt und darauf auf 25' C abgekühlt. 40 ml des erhaltenen,
koagulierten Breis wurden mittels eines 4,5-cm-Büchner-Trichters filtriert und die
für die Filtration erforderliche Zeit und der Prozentgehalt an Feststoffen in dem
Filtrierkuchen festgestellt.
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Eine 100-ml-Probe des sauren Breis wurde durch Einhaltung einer Temperatur
von -20o C über einen Zeitraum von 20 Stunden eingefroren und darauf bei Zimmertemperatur
aufgetaut. 40 ml des gefrierkoagulierten Breis wurden mit einem 4,5-cm-Büchner-Trichter
filtriert und sowohl die Filtrationszeit wie der Prozentgehalt der Feststoffe des
Filterkuchens bestimmt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.
| Filtrationszeit |
| Filterkuchen für 40 ml eines |
| Koagulations- Prozentgehalt Breis mit einem |
| bedingungen an Feststoffen 4'5-cm-Büchner- |
| Triditer |
| Sekunden |
| Keine ............... 9,1 900 |
| Erwärmung auf 95' C |
| und Abkühlung .... 57 12 |
| 20stündiges Gefrieren |
| bei -20o C und dar- |
| auffolgendes Auf- |
| tauen ............. 49 9 |
Beispiel 3 20 g des im Beispiel 1 am Ende erwähnten Lignins wurden zusammen mit
0,95 g Natriumhydroxyd in 380 ml Wasser durch Erhitzen bis zum Kochpunkt aufgelöst.
Dabei wurde eine 5o/oige Mononatriumligninlösung erhalten, die anschließend mit
einer Lösung von 3,5 g Calciumchloriddihydrat, das sich in Lösung von 10 ml Wasser
befand, behandelt wurde. Durch diese Behandlung wurde das Lignin vollkommen als
Calciumsalz ausgefällt.
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40 ml dieses Breis wurden auf einen 4,5-cm-Büchner-Trichter gebracht.
Sofort war das Filterpapier verstopft. Darauf wurden 100 ml dieses Breis unter Umrühren
auf einer Heizplatte zum Kochen gebracht. Der Brei wurde 1 Minute lang auf Kochtemperatur
gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. 40 ml wurden darauf mittels eines
4,5-cm-Büchner-Trichters filtriert und gewaschen. Die Filtrationszeit wurde festgestellt
und der Prozentgehalt der Feststoffe des Filterkuchens durch Trocknen bei
105' C festgestellt.
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Nun wurden 100 ml dieses Breis bei -20o C im Gefrierbehälter 20 Stunden
lang eingefroren und dann bei Zimmertemperatur aufgetaut. 40 ml des erhaltenen,
gefrierkoagulierten Breis wurden mit einem 4,5-cm-Büchner-Trichter filtriert und
die Filtrationszeit und der Prozentgehalt der Feststoffe des entstehenden Filterkuchens
bestimmt.
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100 ml des Breis wurden sodann 1 Minute lang zum Kochen erwärmt, darauf
abgekühlt und schließlich 20 Stunden lang bei -20o C eingefroren. Der gefrorene
Brei wurde darauf bei Zimmertemperatur aufgetaut und 40 ml davon mittels eines 4,5-cm-Büchner-Trichters
filtriert. Die Filtrationszeit und der Prozentgehalt
der Feststoffe
dieses Filterkuchens wurden bestimmt und in der folgenden Tabelle festgehalten.
| Filtrationszeit |
| Filterkuchen für 40 ml |
| Koagulations- Prozentgehalt mit einem |
| bedingungen 4,5-cm-Büchner- |
| an Feststoffen Trichter |
| Sekunden |
| Brei 1 Minute lang ge- |
| kocht, dann abge- |
| kühlt ............. 17 300 |
| Brei 20 Stunden lang |
| bei -20° C ge- |
| froren, dann aufge- |
| taut .............. 43 5 |
| Brei 1 Minute lang ge- |
| kocht, dann 20 Stun- |
| den lang bei -20° C |
| gefroren, daraufhin |
| aufgetaut ......... 19 90-) |
| *) Hier nur 25 ml Brei an Stelle von 40 ml. |
Aus dieser Tabelle geht hervor, daß das Einfrieren eines Calciumlignatbreies wirkungsvoller
zur Koagulation des Ligninsalzes ist als das Kochen über kurze Zeiträume.
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Des weiteren zeigt sich, daß die Gefrierkoagulation bei einem Brei,
der gekocht und teilkoaguliert wurde, bei weitem nicht so wirksam ist wie bei einem
unkoagulierten Brei. Der Filterkuchen aus der Gefrierkoagulation enthielt nur kantigeTeilchen,
während das Produkt, das durch Hitzekoagulation, gefolgt durch Gefrierkoagulation,
erhalten wurde, einige wenige kantige Teilchen enthielt, aber in der Hauptsache
aus kleinen sphärischen Teilchen bestand. Offensichtlich hat Calciumlignat, das
einmal der Hitzekoagulation unterworfen wurde, seine Koagulationsfähigkeit durch
Einfrieren eingebüßt. Beispiel 4 Eine Probe oxydierten Lignins, das in Aceton zu
89% unlöslich war und das durch Ansäuerung mit Mineralsäure eines Ligninsalzes erhalten
wurde, das aus mit Kohlensäure behandelter, beim Sulfatverfahren aus Fichtenholz
anfallender Schwarzlauge ausgefällt wurde, wurde in Alkali zur Bildung einer 10%igen
Lösung aufgelöst. Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur auf einen p$ Wert von 2
angesäuert und dann über Nacht bei -20o C gefroren. Nach dem Auftauen bei Zimmertemperatur
war das gefrierkoagulierte, oxydierte Lignin gut koaguliert und ließ sich leicht
filtrieren. Oxydierte Lignine lassen sich bekanntlich schwieriger hitzekoagulieren
als nicht oxydierte Lignine.
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Aus den vorangegangenen Beispielen geht hervor, daß aus wäßriger alkalischer
Lösung durch Ansäuern auf einen p$ Wert von 2 oder etwas darüber, d. h. von pH 2
bis 4, oder durch die Bildung eines wasserunlöslichen Salzes in der Art des Calciumsalzes
gefälltes Lignin durch Einfrieren des wäßrigen Breies des Ligninsalzes koaguliert
werden kann. Dieser Koagulationsart wurde die bisher übliche Koagulationsart durch
Erhitzen des Ligninbreies gegenübergestellt. Im allgemeinen sind die Ausbeuten ungefähr
dieselben. Wie das Beispiel 1 zeigt, ist die Filtriergeschwindigkeit des gefrierkoagulierten
Lignins wesentlich größer als die Filtriergeschwindigkeit des hitzekoagulierten
Lignins. Auch wenn bei einem Lignin, daß ohne vorhergehende Koagulation filtriert
wurde - eine sehr langsame Operation -, der so erhaltene Filterkuchen auf -20o C
eingefroren und danach aufgetaut wurde, so bestehen die Ligninteilchen dieses Filterkuchens
aus derselben Art, wie sie in den verschiedenen, obenerwähnten Beispielen erhalten
wurden, und daher läßt sich dieser Filterkuchen sehr rasch abfiltrieren. Wenn in
dieser Weise vorgegangen wird, lassen sich zwischen 80 und mehr als 90°/o des Wassers
aus dem unkoagulierten Ligninkuchen durch die Operation des Einfrierens, Auftauens
und Wiederfiltrierens entfernen. Es wurde versucht, ein Lignin durch Einfrieren
einer gewöhnlichen karbonatisierten Schwarzlauge, d. h. einer solchen mit einem
p,1-Wert von 9,75, herzustellen. Jedoch erfolgte auf den Einfrierprozeß keine Koagulation,
offensichtlich, weil die große Menge Salz in der Flüssigkeit einen Teil der Lauge,
die das Lignin enthält, daran hindert, einzufrieren.
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Die vorliegende Erfindung kann zweckmäßig zur Klärung hitzeempfindlicher
pharmazeutischer Lösungen angewendet werden, indem darin Lignin aufgelöst wird,
die Ligninlösung angesäuert, die angesäuerte Lösung zu einem Festkörper eingefroren,
der gefrorene Festkörper zur Freimachung des koagulierten Lignins aufgetaut und
das koagulierte Lignin zusammen mit mitgerissenen oder adsorbierten Substanzen,
die sich mit ihm verbunden haben, abfiltriert wird.