DE1055872B

DE1055872B - Insektenbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1055872B
Application number: DER20565A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig; Dr Theodor Luessling
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1957-02-15
Filing date: 1957-02-15
Publication date: 1959-04-23
Also published as: CH364655A; FR1190388A

Description

DEUTSCHES

INTERNAT.

kl AtIn

PATENTAMT

R 20565 IVa/451

15. FEBRUAR 1957

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DERANMELDUNG ''Lf '■

UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFTi 23.APR1L1959

Zur Bekämpfung von unerwünschten Lebewesen, insbesondere von schädlichen Insekten, verwendet man meist einzelne Wirkstoffe als Rohprodukte, vor edlem aber in reiner Form, z. B. bestimmte halogenierte, vorzugsweise chlorierte organische Verbindungen, die mit inerten Verdünnungsmitteln in Form von Stäubemitteln, Emulsionen, Sprays, Aerosolen oder anderen geeigneten Zubereitungen angewendet werden. Der Wert des benutzten Wirkstoffs ergibt sich dabei durch diejenige Dosis, die nach angemessener Zeit einen bestimmten Prozentsatz von toten Tieren verursacht. Für Vergleichszwecke verwendet man nach H ο skins und Messenger meist diejenige Dosis, die nach 24 Stunden zur Tötung von 90% der vorhandenen Tiere führt (LD^) (vgl. Agricultural Control Chemicals, Advances in Chemistry, Series 1, S. 93 bis 98 [1950]).

Es wurde gefunden, daß substituierte Pyridine die Wirkung von chlorierten Kohlenwasserstoffen oder von chlorierten Äthylen in überraschender Weise verbessern. Als besonders wirksam haben sich erwiesen: 3,5-Dimethyl-2-(r-methyl-butylen-l',2')-pyridin; 3,5-Di-n-propyl-2-nbutyl-pyridin und 3,5-Diisopropyl-2-isobutyl-pyridin. Es können aber auch viele andere substituierte Pyridine als erfindungsgemäße Synergisten benutzt werden, z. B. 3,5-Dimethyl-pyridin; 3,5-Diäthyl-pyridin; 3,5-Diäthyl-2-n-propyl-pyridin; 3,5-Dimethyl-4-äthylpyridin; 2,4-Dimethyl-pyridin; 2,6-Dimethyl-pyridin; 4-n-Propylpyridin; 4 - Vinyl - pyridin; 2,4,6 - Trimethyl - pyridin; 3-Äthyl-4-methyl-pyTidin.

Diese substituierten Pyridine lassen sich z. B. bei 200 bis 275° C durch Kondensation von Aldehyden mit flüssigem Ammoniak im Druckgefäß herstellen, ebenso nach den in den deutschen Patentschriften 912 864 und 915 035 angegebenen oder nach anderen an sich bekannten Verfahren. Substituierte Pyridine können teilweise auch aus natürlichen Quellen, z. B. aus Steinkohlenteer oder ähnlichen Rohstoffen gewonnen werden. Zur Herstellung des besonders wirksamen 3,5-Dimethyl-2-(l'-methylbutylen-l',2')-pyridins läßt man zweckmäßig das durch Aldolkondensation von Propionaldehyd gewonnene a-Methyl-j8-äthylacrolein mit Ammoniak reagieren. Im Gegensatz zur Umsetzung von Propionaldehyd mit Ammoniak werden aus ot-Methyl-/?-äthylacrolein erheblich höhere Ausbeuten an ungesättigten Pyridinen erzielt.

Die Testung erfolgte an einem nicht resistenten Fliegenstamm (Musca domestica) nach der Methode von Hoskins und Messenger bei 4 Tage alten Weibchen. Die Produkte wurden unter Verwendung eines Emulgators mit Xylol als Verdünnungsmittel gemischt. Für die eigentliche Testung wurde mit Aceton verdünnt. Die hierbei erhaltenen Werte (LD₅₀ und LD₉₀) wurden auf den reinen Wirkstoff bzw. auf die Wirkstoff-Pyridinderivat-Mischung umgerechnet.

Die Wirksamkeit einer erfrndungsgemäßen Kombi-Insektenbekämpfungsmittel

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen (Rhld.)-Holten

Dr. Walter Rottig, Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade Nord, und Dr. Theodor Lüßling, Hohe Tanne bei Hanau,

sind als Erfinder genannt worden

nation mit Pyridinderivaten wird durch die nachstehende Tabelle 1 veranschaulicht.

Tabelle 1
Wirkstoff A:

Dichlorid, gewonnen durch Chlorierung von 4,5,6,7, 10,10 - Hexachlor - 4,7 - endomethylen - 4,7,8,9 - tetrahydrophthalan

Präparat I:

3,5-Dimethyl-2-(l'-methylbutylen-r,2')-pyridin

a) Wirkstoff A allein

b) Wirkstoff A in Kombination mit I₁ Molverhältnis 1:1

c) ρ,ρ'-Dichlordiphenyl-trichloräthan

d) ρ,ρ'-Dichlordiphenyl-trichloräthan + Präparat I₁
Molverhältnis 1:1

e) 1,2,3,4,11,11-Hexachlor-1,4,5,8,9,10-hexahydro1 ^-endoxo-S.S-dimethanonaphthalin

f) 1,2,3,4,11,11-Hexachlor-1,4,5,8,9,10-hexahydro-1,4-endoxo-5,8-dimethylnaphthalin + Präparat I,
Molverhältnis 1:1

Sterblichkeit (hervorgerufen durch Wirkstoff bzw. Wirkstoffgemisch) in yfcra*

IT«²⁴¹"

LD₅₀

_TT1a4h LD₉₀

0,022

0,013 2,882

2,184 0,336

0,404

0,240

0,158 9,050

5,458 33,600

5,530

909 507/549

Viele insektizid wirksame Stoffe haben den Nachteil, daß ihr wiederholter Gebrauch zur Ausbildung von resistenten Insektenstämmen führt. Zur erfolgreichen Behandlung derartiger Individuen müssen dann im Laufe der Zeit immer größere Mengen des betreffenden Insektizides angewendet werden. Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden verschiedene insektizide Mittel bereits miteinander kombiniert verwendet, oder man hat sogenannte synergistische Mittel zugesetzt, die eine erhöhte oder weitgehend gleichbleibende Wirkung der damit vermischten Insektizide herbeiführen. Piperonylbutoxyd wurde beispielsweise als synergistischer Zusatz für Pyrethrin benutzt. Auch für andere Schädlingsbekämpfungsmittel sind schon synergistisch wirkende Stoffe bekannt.

Die synergistische Wirkung von substituierten Pyridinen ist bei insektizid wirksamen chlorierten Kohlenwasserstoffen und Äthern zu beobachten. Zur Erhöhung der Wirkung dieser Schädlingsbekämpfungsmittel vermischt man diese zweckmäßig im Molverhältnis 1:1 mit substituierten Pyridinen. Es können aber auch andere Mengenverhältnisse zwischen insektizid wirksamen halogenierten organischen Verbindungen und substituierten Pyridinen benutzt werden.

Die Zumischung der substituierten Pyridine ist vor^ nehmlich dann besonders zweckmäßig, wenn durch vorherige Anwendung der nicht mit anderen Wirkstoffen vermischten chlorhaltigen Schädlingsbekämpfungsmittel eine Resistenz gegenüber diesen Mitteln eingetreten ist. Erfindungsgemäße Kombinationen von chlorhaltigen Schädlingsbekämpfungsmitteln mit substituierten Pyridinen sind in jeder an sich bekannten Konfektionierung, z. B. als Sprühmittel, Emulsion, Stäubemittel, Spray, Aerosol verwendbar.

Die nachfolgenden Tabellen enthalten als Beispiele Kombinationen von substituierten Pyridinen mit bekannten chlorhaltigen Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, wie sich die Wirkung der halogenierten Schädlingsbekämpfungsmittel durch Zusatz von 3,5-Dimethyl-2-(r-methyl-butylen-r,2')-pyridin im Molverhältnis 1 : 1 verbessert. Die Testung wurde an einem Musca-domestica-Stamm (4 Tage alte Weibchen) durchgeführt, der gegenüber dem Dichlorid aus wie dort wurde auch hier ein schwach resistenter Stamm verwendet.

Tabelle	5	3	Sterblichkeit (hervor gerufen durch Wirkstoff bzw. Wirkstoffgemisch) in y/cm² _Tn241. I _Tri24h LD₅₀ j LD₉₀	2,100 0,377 0,296 0,413 0,582 0,463 0,620
° a) Wirkstoff A (vgl. Tabelle 1) b) Wirkstoff A mit 3,5-Di-n- propyl-2-n-butylpyridin, Gewichtsverhältnis 1:1.. ¹⁵ c) Wirkstoff A mit 3,5-Diiso- propyl-2-isobutylpyridin, Gewichtsverhältnis 1:1.. d) Wirkstoff A mit 3,5-Dime- ao thyl-4-äthylpyridin, Ge wichtsverhältnis 1:1 .... e) Wirkstoff A mit 3,5-Di- äthyl-2-n-propylpyridin, Gewichtsverhältnis 1:1.. ⁴ f) Wirkstoff A mit 3,5-Di- methylpyridin, Gewichts verhältnis 1:1 g) Wirkstoff A mit 3,S-Di- 3° äthylpyridin, Gewichts verhältnis 1:1		0,030 0,036 0,057 0,063 0,066 0,046 0,081

hydrophthalan bereits schwach resistent war. Die jeweiligen Komponenten wurden in Aceton gelöst und die erhaltenen Werte (LD₅₀ und LD₉₀) auf reinen Wirkstoff umgerechnet.

Tabelle 2

a) Wirkstoff A (vgl. Tabelle 1)

b) Wirkstoff A + Präparat I

Molverhältnis 1 : 1

Wirkstoff A in Kombination mit I, Gewichtsverhältnis 1:1

Sterblichkeit (hervorgerufen durch Wirkstoff
bzw. Wirkstoffgemisch)

in y/cm²

,,,241,

LD50

LDS

0,030

0,027

0,068

2,100
0,368

0,479

Auch durch 2,4-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 4-n-Propylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyr-

idin sowie 3-Äthyl-4-methylpyridin konnte die LDift* des obenerwähnten Wirkstoffs A verbessert werden.

Es war bereits bekannt, daß Homologe des Pyridine zur Bekämpfung des Kornkäfers geeignet sind. Auch Mischungen aus Pyridinen und Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen, z. B. Pyron oder dessen Kondensationsprodukte mit aromatischen Kernen, bzw.: Substitutionsprodukte dieser Verbindungen, insbesondere Mischungen von Pyridinen mit Cumaron, Piperonal, Furan, Furfurol, Silvanen, Benzofuran" Tetronsäuren und Chelidonsäure, wurden bereits als Insektenbekämpfungsmittel vorgeschlagen. Die Komponenten dieser vorbekannten Mittel besitzen selbst keine nennenswerten Insektiziden Eigenschaften. Erst ihre Mischung ergibt ein brauchbares Insektenbekämpfungsmittel. Im Gegensatz hierzu besteht die eine Komponente der erfindungsgemäßen Insektenbekämpfungsmittel aus insektizid hochwirksamen chlorierten Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Äthern. Es war höchst überraschend, daß durch Zumischung von substituierten Pyridinen die Wirksamkeit

dieser Chlorverbindungen noch weiter, und zwar teilweise erheblich, verbessert werden kann, insbesondere, wenn eine möglichst weitgehende Abtötung der schädlichen Insekten angestrebt wird.

60

65

Tabelle 3 bezieht sich auf weitere substituierte Pyridine, deren Zusatz die LDjjJ^h des oben angegebenen Wirkstoffs verbessert, wobei die Komponenten im Gewichtsverhältnis 1 : 1 miteinander vermischt wurden. Die Testbedingungen entsprechen denen der Tabelle 2,

Claims

Patentansprüche:

1. Insektenbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben insektizid wirksamen chlorierten Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Äthern und gegebenenfalls zur Konfektionierung üblichen festen odeXjflüssigen Verdünnungsmitteln durch jaliphatischevReste substituierte Pyridine enthalten.
~^' 2. "Mittel nach" Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es als insektizid wirksame organische Verbindung das bei der Chlorierung von 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-

4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan gebildete Dichlorid enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als insektizid wirksame organische Verbindung ρ,ρ'-Dichlordiphenyl-trichloräthan enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ab insektizid wirksame organische Verbindung UMd oxo-5,8-dimethanonaphthalin enthält.

5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem insektiziden Wirkstoff als substituiertes Pyridin 3,5-Dimethyl-2-(l '-methyl-butylen-1 ',2')-pyridin; 3,5-Di-n-propyl-2-n-butyl-pyridin; 3,5-Diisopropyl-2-isobutyl-pyridin;

3,5-Dimethylpyridin; 3,5-Diäthylpyridin; 3,5-Diäthyl-2-n-propylpyridin; 3,5-Dimethyl-4-äthylpyridin; 3,5-Diisopropyl-2-isobutylpyridin; 2,4-Dimethylpyridin; 2,6-Dimethylpyridin; 4-n-Propylpyridin; 4-Vinylpyridin ; 2,4,6-Trimethylpyridin; S-Äthyl-^methylpyridin oder ihre gegenseitigen Mischungen enthalten.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr gleiche Molmengen von insektizid wirksamen chlorierten organischen Verbindungen und substituierten Pyridinen enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 749 752, 526868.