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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Superphosphat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Superphosphaten,
die als Düngemittel Verwendung finden.
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Bekanntlich werden Superphosphate erzeugt, indem man die Rohphosphate,
die vorzugsweise in pulveriger oder mehliger Form vorliegen, mit flüssigen Säuren
aufschließt. Zur Herstellung normaler Superphosphate mit 14 bis 200/0'p20, wird
Schwefelsäure und zur Herstellung hochprozentiger Doppel- oder Triple-Superphosphate
mit etwa 45% P205 Phosphorsäure verwendet.
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Schwierigkeiten liegen in der innigen Benetzung der pulverigen Rohphosphate
mit der Säure und in der Beschleunigung der Reaktion zwischen diesen beiden Ausgangsmaterialien.
Superphosphate bester Qualität sollen folgende Eigenschaften besitzen: a) Der Anteil
an unlöslichen Bestandteilen soll nach nicht allzulanger Lagerung möglichst niedrig
sein. b) Der Gehalt an freier Säure soll möglichst gering sein.
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c) Der Feuchtigkeitsgehalt soll möglichst gering sein. d) Das Produkt
soll sich, auch wenn es nachträglich granuliert wird, möglichst leicht zerbröckeln
und mahlen lassen.
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Zur Erzielung eines Endproduktes mit derartigen Eigenschaften tragen
verschiedene Faktoren und .Arbeitsbedingungen bei, die von der Ausbildung und dem
Arbeiten der Vorrichtung abhängig sind und unter denen als wesentlich anzuführen
sind: 1. Das vorgeschriebene Verhältnis der Komponenten muß in der Reaktionsmasse
(Rohphosphat und Säure) überall erreicht und eingehalten werden.
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2. Die Porosität der erhärtenden Reaktionsmasse muß auch nach Erreichung
der größten Dichte gesteigert und erhalten werden.
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Die derzeit bekannten Vorrichtungen zur Herstellung von Superphosphat
arbeiten teils chargenweise, teils kontinuierlich. Es besteht das Bestreben, den
chargenweisen Betrieb durch eine kontinuierliche Arbeitsweise zu ersetzen.
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Die bekannten, kontinuierlich arbeitenden Anlagen bestehen im wesentlichen
aus zwei Teilen, nämlich einer Mischvorrichtung und einer Aufschlußkammer. Es sind
verschiedene Mischertypen bekannt, beispielsweise mit horizontal angeordneter Schnecke
oder mit Schleuderscheibe und laufender Entleerung oder mit vertikal arbeitendem
Schneidemesser in einem Kessel und laufender Entleerung u. dgl.
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Allen derartigen Verfahren liegt die Auffassung zugrunde, daß es zur
Erfüllung der Bedingung unter 1, nämlich ein homogenes Gemisch zu erzielen, erforderlich
sei, Rührer oder Walzen auf den verflüssigten Rohphosphataufschlußbrei einwirken
zu lassen, wie ferner eine Aufschlußkammer zu verwenden, in welche die vom Mischer
kommende Reaktionsmasse kontinuierlich entleert wird und in der sich der Reifungsprozeß
vollzieht.
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Diese kontinuierlichen Verfahren verwenden teils zylindrische Behälter
mit vertikaler Achse, teils liegende Zylinder mit horizontaler Achse, ferner Becherwerke,
die in geschlossener Bahn in senkrechter oder waagerechter Ebene an Ketten laufen,
auch Kanalöfen mit Förderbändern sowie rotierende, geneigte Zylinder. Bei allen
genannten Verfahren wird ein Organ unter kontinuierlicher Zufuhr von Rohphosphat
und Säure in Betrieb gehalten, während sich die Reaktionsmasse gegen eine Entleerungsvorrichtung
hin bewegt, wobei die Reaktion beendet wird und die Masse ihre Endkonsistenz erreicht.
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Bei Überprüfung der bekannten Mischer hat sich herausgestellt, daß
deren Fähigkeit, homogene, innige
Mischungen herzustellen, nur gering
ist. Man kann tatsächlich beobachten, daß eine '-Mischschnecke beispielsweise die
Reaktionsmasse nur innerhalb eines von ihr eingenommenen Zylinders durchmischt,
während die Masse sich außerhalb dieses Raumes unter Verdickung nicht einmal fortbewegt
und im weiteren Umkreis von der Schnecke ohne Mischung weiterbefördert wird.
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Selbst Kreiselmischer sind kaum imstande, die anfängliche Mischung
des Ansatzes von Rohphosphat tind Säure inniger zu durchmischen und das verlangte
Mischungsverhältnis überall in der Reaktionsmasse herzustellen. Fallen im Rotor
Phosphatmehl und Säure trotz guter Mischung im erforderlichen Verhältnis nicht immer
einheitlich gemischt an (da das Mehl anfänglich auf der Säure schwimmt), so kann
auch ein Kreiselmischer Mischung und '1-lischungsverhältnis eher verschlechtern
als verbessern, weil die Säure der Zentrifugalkraft mehr gehorcht. Dasselbe trifft
auch bei Behältern mit vertikalem Rührer zu.
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Bei allen bekannten Mischern, deren häufigste Typen kurz angeführt
worden sind, ist wegen unmittelbar nachfolgender Weiterbeförderung und Aufnahme
der Reaktionsmasse ein weiterer Apparateteil, der Aufschlußkeller, wo Lagerung und
Reifung erfolgt, erforderlich.
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Hinsichtlich der zweiten Bedingung, der Porosität, sei folgendes angeführt:
Die Porosität tritt als Folge der chemischen Reaktion und der entstehenden Wärme
durch die sich entwickelnden Gase auf, aber nur beim Übergang des flüssigen Reaktionsgemisches
in eine festere Konsistenz infolge beginnender Verdickung.
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Solange eine flüssige Phase vorhanden ist, können Gase und Dämpfe
keine Porosität verursachen, weil sie durch die Reaktionsmasse ohne Hinterlassung
von Spuren, wie Blasen oder Kanälen, die sich in der flüssigen Phase wieder schließen,
hindurchgehen.
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Aber sobald die Masse sich unter fortschreitender, mitunter sehr schnell
verlaufender Erhärtung zu verdicken beginnt, können die entwickelten Gase und Dämpfe
nur immer schwieriger entweichen. Es entstehen enge Kanäle und Aufblähungen, die
sich wegen der zunehmenden Konsistenz der Masse nicht mehr vollständig verschließen;
ein anderer, oft wertvollerer Teil der Gase kann überhaupt nicht mehr austreten
und bleibt in Form von Blasen zurück.
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Während der zweiten Stufe, d. h. also nach beginnender Verdickung
der Reaktionsmasse, darf man sie zwecks Erhaltung der Porosität nicht mit Messern,
Schnecken und anderen mechanischen Mitteln zerkleinern, weil dabei die eine Porosität
verursachenden Blasen und Kanäle beseitigt würden und die hasse durchgeknetet und
kompakt gemacht würde.
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Tedes Mischen soll zwecks Herstellung eines einheitlichen Verhältnisses
zwischen Säure und Phosphatmehl (wobei eine innige Mischung hauptsächlich von der
Feinheit des Phosphatmehls abhängt) nur in der flüssigen Phase durchgeführt werden.
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Eine viel wirksamere Vorsichtsmaßnahme bestünde darin, daß man das
Mischen in der flüssigen Phase nur während einer ganz kurzen Zeit, innerhalb einer
Minute etwa, durchführen würde und die beim Beginn der energischen Reaktion sich
intensiv entwickelnden Gase und Dämpfe am Entweichen gehindert würden und daß dieses
Entweichen, gegebenenfalls erst später nach weitgehender Erhärtung der Reaktionsmasse
und Beendigung der Reaktion, beim Lagern vor sich gehen würde. Aus dem Vorgesagten
kann entnommen werden, daß das die üblichen Mischverfahren kennzeichnende Durchrühren
und Verwalzen der vorgenannten zweiten Forderung widerstreitet.
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Auch andere beispielsweise mit Förderbändern und Becherwerken arbeitende
Verfahren entsprechen nicht den vorgenannten beiden Anforderungen, nämlich der Einhaltung
des vorgeschriebenen Mischungsverhältnisses innerhalb der Reaktionsmasse und der
Aufrechterhaltung ihrer Porosität während des Reifungsprozesses. Als weitere Nachteile
sind das Haften der Reaktionsmasse in den Transportbehältern, die komplizierte Konstruktion,
der große Kraftverbrauch der Transportanlagen usw. anzuführen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die vorerwähnten Nachteile.
Es liefert eine homogene Mischung von Rohphosphatmehl und Säure in viel besserer
Weise, als es bei den bekannten Verfahren ,geschieht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren
wird kein mechanisches Rührwerk verwendet, das die entwickelten Gase und Dämpfe
abziehen läßt. Ganz im Gegenteil, Gase und Dämpfe werden von der Reaktionsmasse
mitgenommen und so lange zurückgehalten, bis die Masse so weit erstarrt ist, daß
entstandene Poren dauernd, also auch nach etwaigem Entweichen der Gase, bestehenbleiben.
Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, daß der Einschluß von Gasen und Dämpfen
in der erhärtenden Mischung in Form von Blasen u. dgl. als Folge der chemischen
Reaktion das wirksamste und zweckmäßigste Mittel zur Herbeiführung der verlangten
Porosität ist. Diese Porosität ist nicht nur wegen der bröckligen Beschaffenheit
des Endprodukts, sondern auch wegen besseren Reaktionsverlaufs und der Einheitlichkeit
des Produktes erwünscht.
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Zur Durchführung des neuen Verfahrens bedarf es gemäß der Erfindung
nur eines einzigen, ganz einfach ausgeführten Reaktionsgefäßes, das keine mechanischen
Misch- oder Austragsvorrichtungen zu besitzen braucht.
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Die Verweilzeit der Reaktionsmasse in dein Reaktionsgefäß kann je
nach Durchsatz und verlangter Konsistenz der Mischung an der Auslaßöffnung nach
der Erfindung innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise zwischen 3 bis 8 Minuten,
variiert werden.
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Die grundlegenden Merkmale des röhrenförmigen Reaktionsgefäßes der
erfindungsgemäßen Vorrichtung sind: ein ziemlich enger Querschnitt zur Vermeidung
einer Trennung der eingeführten Mischung in mehr oder weniger flüssige Anteile,
d. h. also mit Über-oder Unterschuß an Säure, eine solche .Anordnung und Ausbildung
des Gefäßes, daß sich die Mischung bei kontinuierlicher Zufuhr gleichzeitig an allen
Stellen des Querschnitts gleichmäßig überlagert, ferner eine solche Ausdehnung in
der Längsachse, daß die das Rohr von der Eintritts- zur Austrittsöffnung durchlaufende
Masse der bekannten chemischen Reaktion zwischen Säure und Rohphosphat unterworfen
wird, und zwar mit der Folge, daß sie beim Austritt aus dem Reaktionsgefäß eine
zum Transport auf Förderbändern geeignete Konsistenz erreicht, wobei das Absinken
der Reaktionsmasse durch deren eigene Schwere erfolgt und ein Entweichen der gebildeten
Gase und Dämpfe infolge ständiger Auflagerung neuer Reaktionsschichten bei ständigem
Absinken der Masse im Reaktionsgefäß verhindert wird.
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Am oberen Teil des Reaktionsgefäßes ist ein Fülltrichter zur Aufgabe
des Rohphosphats vorgesehen, während die Schwefelsäure durch Düsen zugeführt wird.
Am Boden des Gefäßes befindet sich eine vorzugsweise
automatisch
verschließbare Auslaßöffnung, deren Verschluß durch das Gewicht der im Reaktionsrohr
befindlichen Reaktionsmasse unter Vermittlung entgegengesetzt wirkender Mittel,
wie Federn, Gegengewichte u. dgl., betätigt wird, wodurch die Kontinuität der Reaktionsmasse
unter Regelung der Durchsatzgeschwindigkeit bei verlangter Konsistenz erhalten wird.
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Eine stetig arbeitende Aufschlußvorrichtung mit selbsttätiger Entleerung
für Superphosphat und andere zunächst breiförmige, allmählich erstarrende Massen,
wie z. B. Massen für die Herstellung von synthetischem Asphalt sowie für die Verarbeitung
von Braunstein zu gewissen Zwecken usw., kennt man zwar bereits. Sie besteht aus
einem feststehenden oder aus einem beweglichen zylindrischen oder nach unten etwas
konisch erweiterten Schacht, an dessen unterer Öffnung ein aus Messern bestehender
beweglicher Rost angeordnet ist. Im Falle de_ s beweglichen Schachtes steht der
Messerrost fest.
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Diese Vorrichtung unterscheidet sich aber von der beanspruchten Vorrichtung
dadurch, daß letztere keine beweglichen Teile aufweist, d. h., es erübrigt sich
die Anordnung der beweglichen Messer, die zum Abschaben, Abschneiden oder Abbröckeln
des Produktes dienen, wobei keine mechanisch bewegten Elemente notwendig erscheinen;
im Gegenteil, das Sinken der Masse ist bedingt durch ihre Eigenschwere, und beim
Entleeren muß sie, wegen der bekannten thixotropen Erscheinungen, in Ruhe gelassen
werden.
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Ferner wird dieser bekannten Vorrichtung ein Brei zugeführt, d. h.,
eine Mischung der Komponenten hat bereits außerhalb des Schachtes stattgefunden,
und zwar in irgendeinem Mischapparat, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Säure im flüssigen Zustand eingeführt wird und der Brei sich erst innerhalb
des vertikalen Rohres bildet.
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Bei einem weiteren Verfahren, das kontinuierlich arbeitet, wird das
aufgeschlossene Superphosphat abgeschabt. Bei diesem Verfahren wird das Gemisch
von Superphosphat und Säure nicht sogleich nach der Vermengung im Mischer in die
senkrechte Kammer eingeführt, sondern man sorgt vielmehr für ein so langes Verweilen
des Gemisches in der 1-lischvorrichtung, daß der Aufenthalt des fast vollständig
aufgeschlossenen Gemisches in der senkrechten Kammer gerade noch hinreicht, um den
Superphosphatblock erstarren zu lassen und ihm die Festigkeit zu geben, die notwendig
ist, um ihn am Boden der Kammer abschaben zu können. Die Austragsvorrichtung selbst
besteht z. B. aus einem rotierenden Tisch.
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Für die Herstellung von Phosphatdüngemitteln sind auch schon ein Verfahren
und eine Vorrichtung bekanntgeworden, bei denen ständig niederfallendes Rohphosphatmehl
mit der Säure in Berührung gebracht wird. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung
bedarf es aber einmal mechanisch bewegter Mittel, und zwar einer Förderschnecke,
um die Reaktionsmasse in einem nicht rohr-, sondern trogförmigen Mischer fortzubewegen,
und zum anderen kommt das Phosphatmehl mit dem Säuregemisch nicht an allen Punkten
des Mischers im stets gleichen Verhältnis in Berührung. Vielmehr trifft das eingeführte
Rohphosphat in einem ersten Abschnitt der Vorrichtung auf einen Überschuß an Säure,
während es in einem zweiten Abschnitt, wo es in großer Menge eingetragen wird, eine
geringere Säuremenge vorfindet.
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Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung, die aber nur beispielsweise
ohne Einschränkung der Erfindung angeführt ist, erläutert. Fig. 1 ist ein vorwiegend
schematisch dargestellter Längsschnitt durch die erfindungsgemäße Vorrichtung ;
Fig.2 stellt eine Ansicht bzw. einer. Schnitt der gleichen Vorrichtung dar, die
gegen die Darstellung in Fig. 1 um 90° gedreht ist.
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Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem senkrechten rohrförmigen
Reaktionsgefäß 1 von geeignetem Durchmesser (z. B. 1000 mm), das sich in ein weiteres,
nach unten etwas erweitertes Rohr 2 fortsetzt, so daß beide Rohre zusammen eine
geeignete Längsachsenausdehnung (z. B. 5000 mm) aufweisen. Irgendein mechanisch
bewegtes Organ ist nicht vorhanden. Der Durchmesser des sich erweiternden Rohres
ist beispielsweise auf weniger als 1250 mm begrenzt, damit auch hier ein verhältnismäßig
kleiner Ouerschnitt gewahrt ist.
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Am oberen Ende des Rohres 1 ist eine Einfüllvorrichtung zur Aufgabe
des Phosphatmehls in Form eines Fülltrichters 3 vorgesehen, an dessen gedrosselte
Mündung ein sich erweiterndes Verbindungsstück 4 angeschlossen ist, das mit einem
konischen Deflektor (Prallblech) 5 versehen ist.
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Über einen Abschnitt dieses Verbindungsstücks und in der entsprechenden
Wandung sind radial und tangential zu diesem Verbindungsstück Düsen 6 für den Säurezufluß
verteilt.
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Unterhalb eines ringförmigen Kragens 1', der starr am Rohr 1 angeordnet
und mit geeigneten Ansätzen 1" versehen ist, sind mit flachen Köpfen versehene Stifte
1"' vorgesehen, die durch Federn 7 gegen den Kragen angedrückt werden. Die Federn
liegen auf einer Platte 7' des das Rohr tragenden Stützgerüstes auf.
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Der untere Flansch des Zylinders 1 liegt auf dem oberen Flansch des
konisch ausgebildeten Rohres 2 auf und ist mit diesem durch Bolzen verbunden.
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Der untere Flansch des Rohres 2 liegt wiederum auf dem oberen Flansch
eines Kegelstücks 8 auf und ist mit diesem ebenfalls in geeigneter Weise durch Bolzen
verbunden. Am unteren Teil des Rohres 2 sind Räder R vorgesehen, die drehbar 1 oder
2 cm oberhalb einer Platte angeordnet sind, auf der der obere Flansch 8 des Entleerungsstutzens
aufliegt.
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Am Entleerungsstutzen 8 ist eine durch Klappen 10 verschließbare Auslaßö
-ffnung 9 vorgesehen. Die Klappen werden durch Gegengewichte 11 betätigt, die dem
Gewicht der in den Rohren 1 und 2 vorhandenen Reaktionsmasse entsprechen. Durch
die Auslaßöffnung 9 erfolgt die Entleerung auf ein Förderband 12, dessen vorderer
Teil von einem mit einem Ventilator 14 versehenen Gehäuse 13 bedeckt wird, das mit
einer Lufteinlaßöffnung 15 versehen ist.
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Bei Inbetriebsetzung der Vorrichtung werden die Klappen 10 geschlossen
und mit einer 10 bis 15 cm hohen Phosphatmehlschicht bedeckt.
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Dann beginnt man mit der Aufgabe des Phosphats durch den Einfülltrichter
3 und der Zerstäubung der Schwefelsäure durch die tangential angeordneten Düsen
6, so daß sich die abgemessenen Rohstoffe gegenseitig benetzen und vollständig gemischt
werden. Die Reaktionsmasse füllt die beiden Rohre 1 und 2 zu zwei Dritteln oder
drei Vierteln ihrer Gesamthöhe an und beläßt einen Sicherheitsraum zur etwaigen
Änderung der Füllhöhe, um gegebenenfalls Änderungen der Reifungs- und Ab@setzgeschwindigkeit
und etwaige Volumenveränderungen auszugleichen.
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Nach Erreichung der gewünschten Füllhöhe werden die Klappen unter
Bestätigung der Gegengewichte
geöffnet, und es beginnt die kontinuierliche
Entleerung der Beschickung. Die Reaktionsmasse sinkt infolge ihrer Schwere und durch
das Mischen dauernd innerhalb der Rohre 1 und 2 ab, solange das Gut während des
Absinkens dauernd ergänzt wird.
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Da der Rohrdurchmesser klein ist und neue Mischungen auf die bereits
vorhandenen ständig aufgelagert werden, so wird das Rohphosphat von der Säure ständig
benetzt, und das vorgeschriebene anfängliche -Verhältnis dieser beiden Bestandteile
kann nicht mehr verändert werden, so daß es ausgeschlossen ist, daß die Mischung
an einer Stelle etwa zu arm und an einer anderen Stelle zu reich an Säure ist, wie
das hei den früher üblichen Kombinationen von Mischer und Absetzkammer öfter der
Fall war. Die Mischung der beiden Bestandteile ist vollkommen, und die innige Benetzung
wird nicht nur durch die Feinheit des Phosphatmehls herbeigeführt, sondern wie auch
die innige Mischung durch den stet ansteigenden Druck begünstigt, dem die Reaktionsmasse
beim Absinken unterworfen wird. In ähnlicher Weise begünstigt die ständige Vermehrung
der Gas-und Dampfblasen die Auflockerung der gesamten Masse. Der Forderung nach
Erzielung und Erhaltung einer homogenen Masse wird also durch die Rohre 1 und 2
entsprochen.
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Das andauernde Absinken der Reaktionsmasse im Rohr und die ständige
Auflagerung weiterer Schichten hindern die in der Masse sich entwickelnden Gas-und
Dampfblasen am Aufsteigen an die Oberfläche, da sie keiner Saugwirkung unterworfen
werden. Die Blasen werden durch die Masse nach unten mitgenommen, und sie bleiben
in der sich immer mehr verdickenden Mischung eingeschlossen. Sie können aus der
Reaktionsmasse, die inzwischen eine merkliche Konsistenz erreicht hat, erst bei
deren Entleerung entweichen.
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Die weiteren Bedingungen, daß das Produkt eine gewisse Porosität aufweist,
die das Zerkleinern und Pulverisieren des Produktes sehr erleichtert, werden ebenfalls
erfüllt. Dabei ist kein mechanisch wirkendes Element im Rohr angeordnet, das die
Fortbewegung oder die Entleerung herbeiführen würde.
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Die Fallgeschwindigkeit der Hasse wird durch die Klappen 10 geregelt,
welche die Auslaßöffnung vergrößern oder verkleinern, je nachdem die Höhe der Reaktionsmasse
in den Rohren 1 und 2 zunimmt oder abnimmt. Die Fallgeschwindigkeit wird um einen
konstanten Mittelwert schwanken, der einem gewissen Durchsatz entspricht, wobei
im Reaktionsgefäß ständig eine bestimmte Menge Reaktionsmasse entsprechend der Formel
T=Q/P erhalten wird, worin T die Verweilzeit im Gefäß, Q die Jlenge vorhandener
Reaktionsmasse und P die Produktionsgescliwindigkeit bedeutet. Q ist vom Stand der
Reaktionsmasse im Behälter abhängig.
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Der Querschnitt der Rohre 1 und 2 ist kreisförmig. Während aber Rohr
1 zylindrisch ist, erweitert sich Rohr 2 nach unten zu konisch, um das Absinken
der Masse, die bereits eine gewisse Konsistenz erreicht, zu erleichtern. Die sich
aus der absinkenden oder auf das Förderband 12 fallenden Masse reichlich entwickelnden
Gase werden im Gehäuse 13, das den ersteh Abschnitt des Förderbandes auf einigen
Metern bedeckt, konzentriert gesammelt, aus dein Gehäuse abgesaugt und in die Aufsaugkammern
geleitet.
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Selbstverständlich muß man periodisch Ablagerungen an den Innenflächen
der Rohre 1, 2 und 8 beseitigen. Zwecks vollständiger Reinigung werden die das Rohr
2 mit dem Konus 8 verbindenden Bolzen gelokkert. Durch die Federn 7 werden die Teile
1 und 2 so weit gehoben, daß man unter die Räder R ein Metallblech schieben kann.
Nach Lösung der Bolzen zwischen den Teilen 1 und 2 kann Teil 1 weitergehoben werden,
während Teil 2 durch Drehen der Räder verschoben wird. Teil 1 und Unterteil 8 können
dann besser gereinigt werden.