DE1054666B - Verfahren zur Gewinnung von Hecogenin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Hecogenin Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von steroidartigen Sapogeninen aus pflanzlichen Stoffen, insbesondere aus Pflanzensäften, und betrifft ein Verfahren, nach welchem Hecogenin auf einfache Weise aus dem Saft der Sisalpflanze (Agave Sisalanta) gewonnen werden kann.
• Es ist bekannt, daß man Saponine durch eine hydrolytische Spaltung zu den Sapogeninen abbauen, kann, wobei die Zuckerreste der Saponine abgespalten werden. So hat man auch Hecogenin aus verschiedenen Agavenarten durch Extrahieren der Blätter oder anderer Teile der Pflanzen mit einem niederen Alkohol, Hydrolysieren der Saponine des Alkoholauszuges und Extrahieren dies Hecogenins aus dem Hydrolysat unter Anwendung von großen Volumen Äther gewonnen. Versuche, dieses Verfahren dadurch abzuwandeln, daß man in. dem erhaltenen Extrakt den Alkohol durch Wasser ersetzt, den hierbei ausfallenden wasserunlöslichen Rückstand in wäßrig-al@koholischer Lösung mit Alkalihy droxy d verseift, den Alkohol entfernt, dann die so erhaltene wäßrige Suspension mit einem adsorbierenden Stoff behandelt und clen, Adsorptio.nsstoff mit einem Fettlösungsmittel auszieht, haben keinen wesentlichen Vorteil erbracht.
• Die bei diesem Verfahren -du,rch den Alkohol extrahierte Substanzmenge beträgt nur ungefähr 0,5 bis 0,051/o des gesamten behandelten pflanzlichen Materials, weshalb eine große Menge Ausgangsmaterial der Behandlung unterworfen -werden muß, um eine brauchbare Menge Hecogenin. zu erhalten. Es ist ersichtlich, daß hierbei entweder ein hoher Verlustanteil an Alkohol, der von dem pflanzlichen Material festgehalten wird, in Kauf genommen werden muß, oder daß eine Rückgewinnungsstufe zur Wiedergewinnung des Alkohols aus diesem Material vorgesehen sein muß. In: jedem Fäll ist das Extrahieren mit Alkohol eine Arbeitsweise, die einen großen Zeitaufwand und, falls sie im ausgedehnten Maßstab durchgeführt werden soll, umfangreiche Einrichtungen erfordert.
• Die Erfindung bezweckt, die Notwendigkeit zur Anwendung der Alkoholextraktion zu vermeiden und gleichzeitig die Gewinnung des reinen Hecogenins zu vereinfachen und die Ausbeute zu erhöhen.
• Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung des Hecogenins -werden die Pflanzenteile, insbesondere der Sisalpflanze, ausgepreßt, die im Preßsaft enthaltenen Derivate oder Vorstufen des Sapogenins hyd.rolysiert, der sich ausscheidende Niederschlag abgetrennt und das darin. enthaltene Hecogenin durch Extrahieren mit einem organischen Lösungsmittel in reiner Form aus dem Niederschlag gewonnen.
• Eine Durchführungsform des Verfahrens besteht darin, -daß man den. Pflanzensaft mit Mineralsäure erhitzt, um das -wasserunlösliche Hecogenin durch Säurehydrolyse in Freiheit zu setzen, worauf man den aus der wäßrigen Lösung bzw. Suspension erhaltenen Niederschlag durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren, vorzugsweise zusammen mit einem vorher zugesetzten Adsorptionsstoff, -wie Aktivkohle, entfernt. Die mit dem Sapogenin beladene Aktivkohle wird dann entweder an Ort und Stelle weiterverarbeitet, oder man überführt die beladene Aktivkohle an eine zur Rückgewinnung des Sapogenins geeignetere Stelle. In diesem Zusammenhang ist zu bed-en iken, daß Sisal, ein für das Verfahren hauptsächlich in Frage kommendes pflanzliches. Ausgangsmaterial, in tropischen Gegenden wächst, wo für die Herstellung gereinigter chemischer Produkte nur schlecht geeignete Einrichtungen. zur Verfügung stehen.
• Bei der bevorzugten Anwendungsweise des Verfahrens nach der Erfindung, bei welcher der zu verarbeitende Saft aus der Sisalpflanze erhalten wird, kann der Saft durch Auspressen der Blätter der Pflanze und, falls notwendig, durch Abseihen der größeren Feststoffteilchen von dem Saft gewannen werden. Er ist außerdem erhältlich durch Pressen oder Zentrifugieren des beim Entrinden (vorzugsweise beim trockenen Entrinden) der Sisalblätter anfallenden Abfallmaterials. Auf diese Weise läßt sich die Notwendigkeit, die Pflanzenstoffe mit einem alkoholischen Lösungsmittel zu extrahieren, ausschalten.
• Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird der das Sapogenin enthaltende Pflanzensaft hy drolysiert. Hierzu kann man ihn. zusammen mit beispielsweise Schwefelsäure während einer entsprechenden Zeit auf °_ine Temperatur erhitzen, die zur Durchführung der Hydrolyse des Sapogenins bis zu dem gewünschten Ltvlaß notwendig ist, wobei die Zeit- und Temperaturbedingungen- von der angewandten. Säure und deren Konzentration abhängen..
• Die bei der Hydrolyse erhaltene Lösung wird vorzugsweise mit einem Adsorptionsmaterial, wie beispielsweise Aktivkohle, behandelt. Andere Adsorptionsstoffe, wie aktive Tone oder Tonerde, können ebenfalls benutzt werden.
• Das Adsorptionsmaterial mit dem darauf angesammelten Sapogenin wird dann aus der Lösung entfernt und, bevor man das Sapogenin daraus zurückgewinnnt, vorzugsweise mit einer alkalischen. Lösung gewaschen, um die sauren und phenolischen Verunreinigungen zu entfernen. Dem Waschen mit alkalischer Lösung kann mit Vorteil ein Waschen in Wasser vorausgehen und folgen.
• Auf dieser Stufe kann das Verfahren unterbrochen und die Aktivkohle mit dem darauf angesammelten Sapogenin getrocknet und nach. chemischen Werken. verfrachtet werden, die die nötigen Einrichtungen besitzen, um die weiteren Stufen der Rückgewinnung des Sapogenins aus der Aktivkohle (bzw. aus dem anderen Adsorptionsmaterial) sowie die Reinigung des gewonnenen Sapogenins durchzuführen.
• Soll die Behandlung mit Adsorptionsstoffen vermieden werden, so kann der Niederschlag aus der Hydrolysestufe durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren gesammelt und, nach vorhergehendem Waschen, getrocknet und als Hecogeninkon:zentrat weiterverarbeitet werden.
• Das auf dem Adsorptionsmaterial angesammelte Sapogenin wird durch Extrahieren mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äther, Isopropyläth-er, Äthylacetat, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, von dem Adsorptionsmittel elumiert; aus der so erhaltenen Lösung wird das Sapogenin durch Verdampfen des Lösungsmittels bis zu einer genügenden Konzentration der Lösung und nachfolgendes Kühlen in roher, kristalliner Form erhalten werden. Gegebenenfalls kann die Lösung auch zur Trockene eingedampft werden. Das Rohmaterial wird dann durch: Umkristallisieren aus dem gleichen oder einem anderenLösungsmittel und bzw. oder durch das Chromatographieverfahren, durch Girardabscheidung oder durch Acetylieren und Umkristallisieren des Hecogeninacetats gereinigt.
• Im allgemeinen gilt, daß je älter die Pflanze, desto besser die erhältliche Hecogeninausbeute ist, und aus diesem Grunde wird das Verfahren zweckmäßig auf Material angewandt, das aus Pflanzungen stammt, in denen die Pflanzen sich im letzten Drittel ihrer verwendungsfähigenLehensperiode befinden. Es empfiehlt sich, besonders die Blätter von älteren Agaven., vorzugs`veise vom 130. Blatt an, zu verarbeiten.
• Durch. die folgenden, Beispiele wird- das Verfahren nach der Erfindung näher erläutert: Beispiel 1 Blätter der Agave Sisalana wurden aus:gepreßt und zu 2,23 1 Preßsaft 87,5 cm3 konzentrierte Schwefelsäure hinz-,#_gefügt. Das Gemisch wurde 5 Stunden fast bis zum S'edepunkt erhitzt, worauf der ausgefallene 1Viederschl#zg durch Filtrieren isoliert wurde. Nach Auswaschen mit Wasser und Trocknen in heißer Luft erhielt man 56 g Rohprodukt. Dieses Material wurde dann gemahlen und in einem Soxleth-Apparat mit Äthyläther 48 Stunden. lang extrahiert. Der Ätherextrakt wurde dann zur Trockene eingedampft. Es blieben. 12,4 g einer dunkelgrünen halbfesten Masse zurück. Das so erhaltene rohe Hecogenin kann durch Umkristallisieren aus Äther oder .einem anderen organischen Lösungsmittel bzw. durch. chromatographische Trennung weitergereinigt werden.
• Beispiel 2 Das fleischige, nicht fädige Abfallmaterial aus, der Entrindung ausgewählter Sisalblätter wird ausgepreßt und der anfallende Saft abgeseiht. Dieser Arbeitsvorgang kann mittels ganz einfacher mechanischer Einrichtungen durchgeführt werden. Zu 4,51 dieses. Saftes werden 170 cm3 konzentrierte Schwefelsäure gegeben und die Mischung 4 Stunden mild gekocht. Dann werden 50 g Aktivkohle zugefügt, die nach 1 Stunde abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen werden. Die Aktivkohle wird anschließend mit 1 1 n/1-Natronlauge bei Zimmertemperatur behandelt, wieder abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Gewinnung und Reinigung des Hecogenins wird! dieses Hecogeninkonzentrat auf Aktivkohle mit Isopropyläther im Soxleth-Apparat 48 Stunden ausgezogen, worauf die Ätherlösung auf etwa 100 cm3 eingeengt und: bei Zimmertemperatur oder in einem Kühlschrank einige Stunden sich selbst überlassen wird. Das rohe, kristallisierte H"coge-nin (unfähr 7 g) wird abfiltriert und gereinigt durch Umkristallisieren aus Äthylacetat bzw. durch das Chromatographieverfahren auf Ton, durch Girardtrennung oder durch Acetylieren und Umkristallisieren des Hecogeninacetats aus höhersiedenden Erdölfraktionen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von Hecogenin durch hydrolytische Spaltung von Saponinen- aus Pflanzenteilen der Gattung Agave, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pflanzenteile, insbesondere der Sisalpflanze, auspreßt, die im Preßsaft enthaltenen Derivate oder Vorstufen des Sapogenins hydroly siert, den sich ausscheiidenden Niederschlag abtrennt und das darin enthaltene Heecogenin durch Extrahieren mit einem organischen Lösungsmittel in reiner Form aus dem. Niederschlag gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Blätter von älteren Sisalpflanzen, vorzugsweise vom 130. Blatt aufwärts, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sapogenin in dem Hydrolysat an ein Absorptionsmittel adsorbieren läßt und. aus diesem durch Extrahieren mit dem Lösungsmittel gewinnt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 686 453; Thoms, Handbuch der Pharmazie, Bd-. III, 2. Hälfte, 1926, S. 1305, Z. 14 bis. 16; Abderhalden, Handbuch der biologischen Arbeitsmethoden, Abt. I, Chemische Methoden, Teil 10, Heft 2, 1921, S. 568 bis 570.