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Verfahren zur Gewinnung von Hecogenin Die Erfindung bezieht sich auf
die Herstellung von steroidartigen Sapogeninen aus pflanzlichen Stoffen, insbesondere
aus Pflanzensäften, und betrifft ein Verfahren, nach welchem Hecogenin auf einfache
Weise aus dem Saft der Sisalpflanze (Agave Sisalanta) gewonnen werden kann.
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Es ist bekannt, daß man Saponine durch eine hydrolytische Spaltung
zu den Sapogeninen abbauen, kann, wobei die Zuckerreste der Saponine abgespalten
werden. So hat man auch Hecogenin aus verschiedenen Agavenarten durch Extrahieren
der Blätter oder anderer Teile der Pflanzen mit einem niederen Alkohol, Hydrolysieren
der Saponine des Alkoholauszuges und Extrahieren dies Hecogenins aus dem Hydrolysat
unter Anwendung von großen Volumen Äther gewonnen. Versuche, dieses Verfahren dadurch
abzuwandeln, daß man in. dem erhaltenen Extrakt den Alkohol durch Wasser ersetzt,
den hierbei ausfallenden wasserunlöslichen Rückstand in wäßrig-al@koholischer Lösung
mit Alkalihy droxy d verseift, den Alkohol entfernt, dann die so erhaltene wäßrige
Suspension mit einem adsorbierenden Stoff behandelt und clen, Adsorptio.nsstoff
mit einem Fettlösungsmittel auszieht, haben keinen wesentlichen Vorteil erbracht.
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Die bei diesem Verfahren -du,rch den Alkohol extrahierte Substanzmenge
beträgt nur ungefähr 0,5 bis 0,051/o des gesamten behandelten pflanzlichen Materials,
weshalb eine große Menge Ausgangsmaterial der Behandlung unterworfen -werden muß,
um eine brauchbare Menge Hecogenin. zu erhalten. Es ist ersichtlich, daß hierbei
entweder ein hoher Verlustanteil an Alkohol, der von dem pflanzlichen Material festgehalten
wird, in Kauf genommen werden muß, oder daß eine Rückgewinnungsstufe zur Wiedergewinnung
des Alkohols aus diesem Material vorgesehen sein muß. In: jedem Fäll ist das Extrahieren
mit Alkohol eine Arbeitsweise, die einen großen Zeitaufwand und, falls sie im ausgedehnten
Maßstab durchgeführt werden soll, umfangreiche Einrichtungen erfordert.
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Die Erfindung bezweckt, die Notwendigkeit zur Anwendung der Alkoholextraktion
zu vermeiden und gleichzeitig die Gewinnung des reinen Hecogenins zu vereinfachen
und die Ausbeute zu erhöhen.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung des Hecogenins -werden
die Pflanzenteile, insbesondere der Sisalpflanze, ausgepreßt, die im Preßsaft enthaltenen
Derivate oder Vorstufen des Sapogenins hyd.rolysiert, der sich ausscheidende Niederschlag
abgetrennt und das darin. enthaltene Hecogenin durch Extrahieren mit einem organischen
Lösungsmittel in reiner Form aus dem Niederschlag gewonnen.
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Eine Durchführungsform des Verfahrens besteht darin, -daß man den.
Pflanzensaft mit Mineralsäure erhitzt, um das -wasserunlösliche Hecogenin durch
Säurehydrolyse in Freiheit zu setzen, worauf man den aus der wäßrigen Lösung bzw.
Suspension erhaltenen Niederschlag durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren,
vorzugsweise zusammen mit einem vorher zugesetzten Adsorptionsstoff, -wie Aktivkohle,
entfernt. Die mit dem Sapogenin beladene Aktivkohle wird dann entweder an Ort und
Stelle weiterverarbeitet, oder man überführt die beladene Aktivkohle an eine zur
Rückgewinnung des Sapogenins geeignetere Stelle. In diesem Zusammenhang ist zu bed-en
iken, daß Sisal, ein für das Verfahren hauptsächlich in Frage kommendes pflanzliches.
Ausgangsmaterial, in tropischen Gegenden wächst, wo für die Herstellung gereinigter
chemischer Produkte nur schlecht geeignete Einrichtungen. zur Verfügung stehen.
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Bei der bevorzugten Anwendungsweise des Verfahrens nach der Erfindung,
bei welcher der zu verarbeitende Saft aus der Sisalpflanze erhalten wird, kann der
Saft durch Auspressen der Blätter der Pflanze und, falls notwendig, durch Abseihen
der größeren Feststoffteilchen von dem Saft gewannen werden. Er ist außerdem erhältlich
durch Pressen oder Zentrifugieren des beim Entrinden (vorzugsweise beim trockenen
Entrinden) der Sisalblätter anfallenden Abfallmaterials. Auf diese Weise läßt sich
die Notwendigkeit, die Pflanzenstoffe mit einem alkoholischen Lösungsmittel zu extrahieren,
ausschalten.
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Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird der das Sapogenin enthaltende
Pflanzensaft hy drolysiert. Hierzu kann man ihn. zusammen mit beispielsweise
Schwefelsäure
während einer entsprechenden Zeit auf °_ine Temperatur erhitzen, die zur Durchführung
der Hydrolyse des Sapogenins bis zu dem gewünschten Ltvlaß notwendig ist, wobei
die Zeit- und Temperaturbedingungen- von der angewandten. Säure und deren Konzentration
abhängen..
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Die bei der Hydrolyse erhaltene Lösung wird vorzugsweise mit einem
Adsorptionsmaterial, wie beispielsweise Aktivkohle, behandelt. Andere Adsorptionsstoffe,
wie aktive Tone oder Tonerde, können ebenfalls benutzt werden.
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Das Adsorptionsmaterial mit dem darauf angesammelten Sapogenin wird
dann aus der Lösung entfernt und, bevor man das Sapogenin daraus zurückgewinnnt,
vorzugsweise mit einer alkalischen. Lösung gewaschen, um die sauren und phenolischen
Verunreinigungen zu entfernen. Dem Waschen mit alkalischer Lösung kann mit Vorteil
ein Waschen in Wasser vorausgehen und folgen.
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Auf dieser Stufe kann das Verfahren unterbrochen und die Aktivkohle
mit dem darauf angesammelten Sapogenin getrocknet und nach. chemischen Werken. verfrachtet
werden, die die nötigen Einrichtungen besitzen, um die weiteren Stufen der Rückgewinnung
des Sapogenins aus der Aktivkohle (bzw. aus dem anderen Adsorptionsmaterial) sowie
die Reinigung des gewonnenen Sapogenins durchzuführen.
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Soll die Behandlung mit Adsorptionsstoffen vermieden werden, so kann
der Niederschlag aus der Hydrolysestufe durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren
gesammelt und, nach vorhergehendem Waschen, getrocknet und als Hecogeninkon:zentrat
weiterverarbeitet werden.
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Das auf dem Adsorptionsmaterial angesammelte Sapogenin wird durch
Extrahieren mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äther, Isopropyläth-er, Äthylacetat,
Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, von dem Adsorptionsmittel elumiert; aus der so
erhaltenen Lösung wird das Sapogenin durch Verdampfen des Lösungsmittels bis zu
einer genügenden Konzentration der Lösung und nachfolgendes Kühlen in roher, kristalliner
Form erhalten werden. Gegebenenfalls kann die Lösung auch zur Trockene eingedampft
werden. Das Rohmaterial wird dann durch: Umkristallisieren aus dem gleichen oder
einem anderenLösungsmittel und bzw. oder durch das Chromatographieverfahren, durch
Girardabscheidung oder durch Acetylieren und Umkristallisieren des Hecogeninacetats
gereinigt.
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Im allgemeinen gilt, daß je älter die Pflanze, desto besser die erhältliche
Hecogeninausbeute ist, und aus diesem Grunde wird das Verfahren zweckmäßig auf Material
angewandt, das aus Pflanzungen stammt, in denen die Pflanzen sich im letzten Drittel
ihrer verwendungsfähigenLehensperiode befinden. Es empfiehlt sich, besonders die
Blätter von älteren Agaven., vorzugs`veise vom 130. Blatt an, zu verarbeiten.
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Durch. die folgenden, Beispiele wird- das Verfahren nach der Erfindung
näher erläutert: Beispiel 1 Blätter der Agave Sisalana wurden aus:gepreßt und zu
2,23 1 Preßsaft 87,5 cm3 konzentrierte Schwefelsäure hinz-,#_gefügt. Das Gemisch
wurde 5 Stunden fast bis zum S'edepunkt erhitzt, worauf der ausgefallene 1Viederschl#zg
durch Filtrieren isoliert wurde. Nach Auswaschen mit Wasser und Trocknen in heißer
Luft erhielt man 56 g Rohprodukt. Dieses Material wurde dann gemahlen und in einem
Soxleth-Apparat mit Äthyläther 48 Stunden. lang extrahiert. Der Ätherextrakt wurde
dann zur Trockene eingedampft. Es blieben. 12,4 g einer dunkelgrünen halbfesten
Masse zurück. Das so erhaltene rohe Hecogenin kann durch Umkristallisieren aus Äther
oder .einem anderen organischen Lösungsmittel bzw. durch. chromatographische Trennung
weitergereinigt werden.
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Beispiel 2 Das fleischige, nicht fädige Abfallmaterial aus, der Entrindung
ausgewählter Sisalblätter wird ausgepreßt und der anfallende Saft abgeseiht. Dieser
Arbeitsvorgang kann mittels ganz einfacher mechanischer Einrichtungen durchgeführt
werden. Zu 4,51 dieses. Saftes werden 170 cm3 konzentrierte Schwefelsäure gegeben
und die Mischung 4 Stunden mild gekocht. Dann werden 50 g Aktivkohle zugefügt, die
nach 1 Stunde abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen werden. Die Aktivkohle wird
anschließend mit 1 1 n/1-Natronlauge bei Zimmertemperatur behandelt, wieder abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Gewinnung und Reinigung des Hecogenins
wird! dieses Hecogeninkonzentrat auf Aktivkohle mit Isopropyläther im Soxleth-Apparat
48 Stunden ausgezogen, worauf die Ätherlösung auf etwa 100 cm3 eingeengt und: bei
Zimmertemperatur oder in einem Kühlschrank einige Stunden sich selbst überlassen
wird. Das rohe, kristallisierte H"coge-nin (unfähr 7 g) wird abfiltriert und gereinigt
durch Umkristallisieren aus Äthylacetat bzw. durch das Chromatographieverfahren
auf Ton, durch Girardtrennung oder durch Acetylieren und Umkristallisieren des Hecogeninacetats
aus höhersiedenden Erdölfraktionen.