DE1053859B - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

ANMELDETAG: 31.MAI 1957 BEKANNTMACHUNG ,·, ι, " DERANMELDUNG ' '

UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 26. MÄRZ 1959

Aus der USA.-Patentschrif12 526660 ist die Anwendung von Capryl-Dinitrophenyl-Crotonat zur Schädlingsbekämpfung an Pflanzen bekannt. Der Stoff ist wirksam zur Bekämpfung von Milben und verschiedenen Pilzen auf Pflanzen und zeigt keine ernstliche Phytotoxizität, falls die Verbindung sorgfältig hergestellt ist und nur in verhältnismäßig niederer Konzentration angewandt wird. Die praktische Brauchbarkeit dieses Stoffes hängt nach neuen Erkenntnissen von der Größe, Art und Stellung des Kohlenwasserstoffsubstituenten am Phenylring und von dem bestimmten Säurerest ab. Wenn man von diesen Faktoren abweicht, kann sich die Wirksamkeit plötzlich und in nicht vorhersehbarer Weise ändern.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Methacrylsäureester von Dinitrophenol bemerkenswert wirksam gegen Milben und zahlreiche Pilze sind, aber gegen Variationen in Form, Größe und Stellung des Kohlenwasserstofisubstituenten wesentlich weniger empfindlich als der Wirkstoff der genannten USA.-Patentschrift sind und sich außerdem noch in anderen Punkten überraschenderweise günstig verhalten. Es handelt sich um solche Dinitrophenylmethacrylate, in denen der Phenolring einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen trägt. Als geeignete Substituenten kommen in Frage Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl, Isopropylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Trimethylcyclohexyl. Auch die angegebenen Phenyl· und Cyclohexylreste enthalten nicht mehr als 9 Kohlenstoff atome. Die Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein, üblicherweise befindet sich der Kohlenwasserstoffsubstituent in der Ortho- oder Parastellung zur phenolischen Hydroxylgruppe.

Die Herstellung der nach der Erfindung als Schädlingsbekämpfungsmittel anzuwendenden kohlenwasserstoffsubstituierten Dinitrophenylmethacrylate erfolgt nach bekannten Verfahren. Meistens können diese Phenole in Essigsäure bei mäßigen oder niederen Temperaturen mit Salpetersäure zur Reaktion gebracht werden. In einigen Fällen ist es zweckmäßig, das Phenol zur Nitrierung zunächst mit Schwefelsäure und dann mit Salpetersäure oder einem löslichen Nitrit zu behändem. Ist das kohlenwasserstoffsubstituierte Dinitrophenol eine feste Substanz, so kann sie durch Umkristallisieren gereinigt werden. Das Dinitroalkylphenol, Dinitrophenylphenol oder Dinitrocyclohexylphenol kann durch Behandlung mittels Alkali in das Alkaliphenolat übergeführt werden, das dann mit Methacrylsäurebromid oder -chlorid zur Reaktion gebracht wird. Die Darstellung der Phenolate kann in Lösungen, z. B. in Alkoholen, mit einer äquivalenten Menge von NaOH oder KOH durchgeführt werden. Das Phenol kann aber auch langsam einer auf 30 bis 60⁰C erwärmten wäßrigen 25- bis 50%igen NaOH-Lösung in äquivalenter Menge, im Überschuß oder im Unterschuß, zugesetzt werden. Die Umsetzung des

Schädlingsbekämpfungsmittel

Anmelder:
Rohm & Haas Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.) _:

Vertreter:

ίο Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,

München 9, Aggensteinstr. 13 '

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Juni 1956

Richard Sherrard Cook, Doylestown, Pai,
und Charles Harlan McKeever, Meadowbrodk, Pa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden :

as Phenolate mit Methacrylsäurehalogenid erfolgt in einem flüchtigen inerten organischen Lösungsmittel, wie niedrigsiedendem Naphtha, zwischen 10 und 8O⁰C oder aiuch bei höheren Temperaturen. Die Lösung wird dann miti Wasser oder mit wäßriger Säure oder alkalischer Lösung gewaschen und anschließend eingedampft, wobei als Rückstand das technische kohlenwasserstoffsubstituiette Dinitrophenylmethacrylat anfällt. Schließlich ist es auch möglich, kohlenwasserstoffsubstituiertes Dinitrophenol mit einem tertiären Amin, wie Triäthanolamin, Byridin,

Triäthylamin oder Triamylamin, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Naphtha oder Toluol, zu behandeln und dann das Gemisch bei 10 bis SO⁰C mit α-Methacrylsäurehalogenid zur Reaktion zu bringen, die Reaktion zwischen 20 und etwa 1Oi)⁰C zu beenden, das Aminhydrohalogenid mit Wasser auszuwaschen und das Reaktionsprodukt aufzuarbeiten.

Die Herstellung der neuen Wirkstoffe ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Als geeignete Wirkstoffe nach der Erfindung werden beispielsweise genannt:

2,4-Dinitro-6-caprylphenylmethacrylat

(Capryl = 2-octyl),

2,6-Dinitro-4-teΓt.-octylphenylmethacΓylat,
2,6-Dinitro-4-nonylphenylmethacrylat,

Dinitrohexylphenylmethacrylat, '

2,4-Dinitro-6-cyclohexylρhenylrnethacrylat,
2,6-Dinitro-4-cyclohexylphenylmethacrylat, _;
2,4-Dinitro-6-phenylphenylmethacrylat.

. l · »09 7»7/536

Die neuen Schädlingsbekämpfungsmittel werden getestet, indem lackierte Platten mit Dispersionen der zu prüfenden Verbindung in einer Reihe verschiedener Verdünnungen behandelt werden. Dabei werden ermittelt die prozentmäßige Inhibierung des Sporenwachstums, die D₅₀-Werte (Abtötung von 50% der Versuchsorganismen) und die Neigung der Kurve Sporenwachstum — Verdünnung. Im Fall der Dinitroalkylphenylmethacrylate ergab sich bei 0,1 % sowohl mit Stemphylium sarcinaeforme wie Monüinia fructicola vollständige Hem- ίο mung des Sporenwachstums. Die Hemmwirkung gegen Monilinia fructicola bleibt bei Verdünnung nicht bestehen. Gegen Stemphylium sarcinaeforme bleibt sie dagegen bei aufeinanderfolgenden Verdünnungen beständig. Sogar bei einer Konzentration von 0,0001 °/₀ ist eine hemmende Wirkung noch zu beobachten. Der D₅₀-Wert beträgt 5 · 10 ~* Teile im Vergleich zu den Werten von 100 und 1000 für Dinitrocaprylphenylcrotonate. Dinitrophenylphenyhnethacrylate geben praktisch dieselben Werte wie die Dinitroalkylphenylester. Dinitrocyclohexylphenyl- ao methacrylate geben fast ebenso gute Werte.

Beim Test für die Beeinflussung des pulvrigen Mehltaus auf Bohnenpflanzen wurde die Zahl von Mehltauverletzungen auf zwölf Primärblättern von sechs Bohnenpflanzen gezählt, und zwar einmal an unbehandelten »5 Pflanzen und dann an Pflanzen, die mit verschiedenen Konzentrationen der Ester nach der Erfindung gespritzt waren. Auf den unbehandelten Pflanzen lag die Zahl der Mehltau Verletzungen über 1000. Die bespritzten Pflanzen zeigten keine Verletzungen bis einschließlich Verdünnungen von 112 g auf 4001. Bei einer Konzentration von 56 g auf 4001 zeigten mit Dinitroalkylphenylmethacrylat oder Dinitrophenylphenylmethacrylat gespritzte Pflanzen ebenfalls noch keine Verletzungen, während mit 2,4-Dinitro-6-cyclohexylphenyUnethacrylat gespritzte Pflanzen 69 Verletzungen hatten. Bei der Verdünnung von 28 g in 4001 zeigten Pflanzen, die mit 2,4-Dinitro-6-phenylphenylmethacrylat gespritzt waren, 25 Verletzungen. In allen Fällen und mit allen Estern der Erfindung wird aber eine 60- bis 90%ige Kontrolle des Befalls von pulvrigem Mehltau auf Bohnen, selbst mit Konzentrationen von 7 g in 4001, erzielt.

Die Schädlingsbekämpfungsmittel der Erfindung sind gegen verschiedene Arten von Mehltau ungewöhnlich wirksam, und zwar unter Anwendungsbedingungen, die für die Pflanzen ungefährlich sind. Mehltaubefälle auf Blumen, Gemüse, Feldfrüchten, Obstbäumen und Zierpflanzen können verhindert oder in manchen Fällen sogar ausgerottet werden mit Spritzungen, die in 4001 7 bis 65 g Wirkstoff enthalten. Auf Obstbäumen können Dosierangen von nicht über 2700 bis 3600 g auf etwa 4000 qm angewendet werden, ohne die phytotoxische Grenze zu überschreiten. Bei Gemüse und Blumen sollte die Anwendungsmenge auf 450 bis 900 g je 4000 qm gehalten werden.

Laboratoriumsversuche über die Wirkung gegen typische Insekten an Pflanzen wurden mit einer Reihe von Verdünnungen durchgeführt, um die wirksamsten Konzentrationen zu bestimmen. Diese variieren je nach dem Insekt. 2,4-Dinitro-6-caprylphenylmethacrylat erzielt gegen den Heerwurm bei einer Konzentration von 900 g je 4001 eine Tötungsquote von 87°/₀, während das entsprechende Crotonat nur eine solche von 47% ergab. Bei der halben Konzentration sind die entsprechenden Quoten 60 bzw. 27°/₀.

In einer Konzentration von 225 g je 400 1 wurde der Bohnenkäfer vom erstgenannten ..Wirkstoff zu 97°/₀, vom letzteren zu 77 % getötet. .·■

In einer Konzentration von 412 bzw. 56 g je 4001 wurde mit dem genannten Methäcrylat die schwarze Bohnenlaus zu 100 bzw. 72% getötet, während die entsprechenden Ergebnisse mit dem Crotonat 55 and fast 0 % sind. In der gleichen Weise ergeben auch die anderen Ester nach der Erfindung bessere Tötungsquoten. Gegen Milben erzielen die Ester nach der Erfindung in Konzentrationen von 28 bzw. 14 bzw. 7 g in 4001 eine Abtötung von 100 bzw. 95 bzw. 69%, während das entsprechende Crotonat nur 81 bzw. 68 bzw. SO % ergab. Andere Dinitroalkylphenylmethacrylate mit Alkylgruppen von Hexyl bis Nonyl haben ungefähr dieselbe Wirksamkeit gegen Milben.

. 2,4-Dinitro-6-cycIohexylphenylmethacrylat ist gegen Milben ungewöhnlich wirksam. Es ergibt 100%ige Abtötung in Konzentrationen von 450 bzw. 225 bzw. 112 bzw. 56 bzw. 28 g je 4001, während bei 14 bzw. 7 g je 4001 die Abtötung immer noch 95 bzw. 89% ist. Diese hohe Wirksamkeit in großen Verdünnungen macht diese Verbindung und die anderen vergleichbaren Wirkstoffe geeignet, mit guter Wirkung in großen Verdünnungen gegen Milben, Mehltau und anderen Befall angewendet zu werden, ohne daß die Pflanzen selbst geschädigt werden.

Der eben genannte Ester ist auch gegen Larven des Bohnenkäfers wirksam, erfordert aber hierbei 112 bis 450 g Wirkstoff je 4001, mit einer 97%igen Abtötung bei der letztgenannten Konzentration.

In Prüfungen auf chemotherapeutische Wirksamkeit war eine gewisse Schutzwirkung gegen Bohnenrost zu beobachten. Das die Pflanzen umgebende Erdreich wurde mit Dispersionen behandelt, die 1 bis 60 Teile verschiedener Wirkstoffe nach der Erfindung auf 1 Million Teile der Dispersion enthielten. Später wurden die Blätter geimpft und der Krankheitsindex bestimmt. Alle behandelten Pflanzen waren widerstandsfähiger als die unbehandelten Kontrollpflanzen. Phytotoxische Schädigungen waren nicht zu beobachten.

Das gleiche Ergebnis ohne phytotoxische Schädigungen ergab sich bei Tomatenpflanzen mit Fusariuin. Die Krankheitserscheinungen wurden verringert, wenn Verdünnungen von 50 bis 60 Teilen auf 1 Million Teile der Dispersion auf das Erdreich aufgebracht wurden. Die letztgenannte Konzentration ist die höchste, die bei diesen Versuchen erprobt wurde.

Die überlegene Wirksamkeit der Methacrylate der Erfindung gegenüber vergleichbaren Crotonaten wird am Fall des 2,4-Dinitro-6-caprylphenyhnethacrylates im Vergleich zu dem entsprechenden Crotonsäureester durch die nachstehende Tabelle veranschaulicht, die die beiderseitige Wirksamkeit gegen verschiedene Schädlinge ausweist.

Schädling

Heerwurra

Bohnenkäfer

Schwarze
Bohnenlaus

Milben

Konzentration
Bckämpfungsmittel g/l

2,4 1,2

% Abtötung mit Crotonat

% Abtötung mit Methacrylat ....

47 87

27 60

0,6

77
97

0,3 0,15

58 fast 0
100 72

0,07 0,035 0,017

81 68 50
100 95 69

Claims (1)

1. Patentanspruch· Stoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder Alkylcyclo-

   hexylgruppe mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen Verwendung von Dinitrophenylmethacrylaten, in eingeführt ist, als Schädlingsbekämpfungsmittel.

   denen in den Phenylrest weiterhin eine Alkylgruppe

   mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

   eine Alkylphenylgruppe mit nicht mehr als 9 Kohlen- Chemisches Centralblatt, 1955, S. 10846/10847.

   β> 809 787/536 3,99