DE1053501B - Verfahren zur Herstellung von in 1- und 4-Stellung ungesaettigten Steroidverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in 1- und 4-Stellung ungesaettigten SteroidverbindungenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von in 1- und 4-Stellung ungesättigten Steroidverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, in 1- und 4-Stellung ungesättigten Steroidverbindungen, insbesondere von solchen Verbindungen, die die 1,4-Pregnadien-3,11,20-trion-Konfiguration aufweisen.
- In letzter Zeit haben eine Anzahl von Steroidverbindungen der Pregnen- und Pregnadienreihe, z. B. Hydrocortison und 1-Dehydrocortison, als therapeutische Mittel Bedeutung erlangt und als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer therapeutisch anwendbarer Steroidverbindung Verwendung gefunden. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eignen sich als entzündungshemmende Mittel bei der Behandlung von Arthritis, Asthma, Verbrennungen, Schleimbeutelentzündung u. dgl. sowie bei der Behandlung von Hautleiden und Kollagenerkrankungen.Dem bekanntenl,4-Pregnadien-17a,21-diol-3,11,20-trion (Prednison) sind sie insofern überlegen, als sie eine wesentlich geringere Natriumretention hervorrufen und damit über längere Zeiträume hinweg verabreicht werden können. Pharmakologische Vergleichsversuche an Ratten haben ferner ergeben, daß mit einer Dosis von 200y des erfindungsgemäß erhältlichen 1,4-Pregnadien-16a,17a-21-triol-3,11,20-trion-16a,21-diacetats etwa die gleiche diuretische Wirkung erreicht wird wie mit der doppelten Dosis Prednison. Die Verbindungen gelangen in Kombination mit Füllstoffen, Trägern u. dgl., in Tabletten, Pulvern, Pillen usw. zur Anwendung. Außerdem können sie in Form einer Lösung oder Suspension parenteral angewandt werden.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel in der R und R' Wasserstoff oder einen niedermolekularen Alkanoylrest bedeuten.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind kristalline Substanzen mit definiertem Schmelzpunkt. Sie sind im allgemeinen in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich.
- Die neuen Verbindungen der oben angegebenen Formel werden aus den entsprechenden 16a,21-Dialkanoyloxyderivaten des 1,4-Pregnadien-11ß,17a-diol-3,20-dions durch übliche Oxydation mit einem Chromoxydationsmittel, insbesondere Chromtrioxyd, hergestellt. Anschließend an die Oxydation können die niedermolekularen Alkanoylgruppen gegebenenfalls durch Verseifung entfernt werden.
- Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe können sowohl auf chemischem als auch auf biologischem Wege hergestellt werden.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein 1,4-Pregnadien-llß,16a,17a,21-tetraol-3,20-dion-16a,21-dialkanoat in einem Lösungsmittel ivie Pyridin gelöst. Dann wird eine Lösung eines Chromoxydationsmittels, z. B. von Chromtrioxyd in Pyridin, zugesetzt und das Gemisch bei Zimmertemperatur stehengelassen. Auch andere Oxydationsmittel in geeigneten Lösungsmitteln können verwendet werden, z. B. Kaliumdichromat in verdünnter Schwefelsäure sowie Chromsäure in Essigsäure. Nach Beendigung der Umsetzung wird ein weiteres Lösungsmittel, z. B. ein niedermolekulares Alkanol, zugesetzt, und die Lösungsmittel werden unter vermindertem Druck abgedampft. Das Produkt wird nach an sich bekannten Methoden gereinigt.
- Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.
- Beispiel a) Ein Trypticasesoja-Schrägagar in einem Reagensglas wurde mit 5 ml sterilem Wasser gewaschen, und die erhaltene Zellsuspension von Corynebacterium simplex wurde zum Beimpfen von 100 ml sterilem Trypticasesojabrühmedium in einem 500 ml-Erlenmeyer-Kolben verwendet. Dieses Gemisch wurde unter Schütteln bei 37°C 8 Stunden bebrütet. 25 500-ml-Erlenmeyer-Kolben, die jeweils 100 ml steriles Trypticasesojabrühmedium ohne Glycerin enthielten, wurden mit j eweils 1 ml des 8 Stunden alten Inoculum beimpft. Diese Kolben wurden 40 Stunden bei 32° C bebrütet. Zu diesem Zeitpunkt wurde jedem Kolben eine Lösung von 40 mg 4-Pregnen-llß,16a,17a,21-tetraol-3,20-dion in 4 ml Äthanol zugesetzt und die Fermentation 8 Stunden bei 32° C weitergeführt. Durch Vereinigung des Inhalts aller 25 Kolben wurde eine Maische vom pH 8,1 erhalten.
- Die vereinigte Gärflüssigkeit wurde nach der Ernte einmal mit 31 Methylenchlorid und dreimal mit je 21 Methylenchlorid extrahiert. Der vereinigte Extrakt wurde einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Auf diese Weise wurden 509 mg eines öligen Rückstands erhalten, der in 1,5 ml der stationären Phase des Systems, 3 Teile Essigsäureäthylester zu 2 Teilen Petroläther (Siedebereich 90 bis 100° C) zu 3 Teilen Methanol zu 2 Teilen Wasser gelöst und dann mit 3 g Diatomeenerde vermischt wurde. Die imprägnierte Diatomeenerde wurde dann auf das obere Ende einer Glassäule mit den Abmessungen 1,5 - 35 cm aufgebracht, die 25 g Diatomeenerde und 12,5 ml der stationären Phase des obengenannten Systems enthielt. Das 1,4-Pregnadien-11ß,16a,17a,21-tetraol-3,20-dion wurde dann mit der mobilen Phase des oben angegebenen Systems eluiert, wobei 207 mg rohe Festsubstanz erhalten wurde. Durch Umkristallisieren aus Aceton-Petroläther (Siedebereich 60 bis 70° C) erhielt man 56 mg Substanz, die nach weiterem Umkristallisieren aus dem gleichen Lösungsmittel einen Schmelzpunkt von 202 bis 205° C im Block und von 229 bis 231° C nach der Kapillarmethode aufwies.
- Die Verbindung besitzt die physikalischen und chemischen Eigenschaften des 1,4-Pregnadien-11ß,16a,17a, 21-tetraol-3,20-dions.
- b) Ein Gemisch aus 2,5 g des wie oben hergestellten 1,4-Pregnadien-11ß,16a,17a,21-tetraol-3,20-dions, 100m1 Pyridin und 25m1 Essigsäureanhydrid wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen und danach unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wurde aus Essigsäureäthylester-Petroläther (Siedebereich 90 bis 100° C) zur Kristallisation gebracht und lieferte 1,4-Pregnadien-11ß,16a,17a, 21-tetraol-3,20-dion-16a,21-diacetat in 2 Fraktionen: a) Schmelzpunkt 215 bis 217° C (1,03 g) und b) Schmelzpunkt 217 bis 219°C (1,2g). Durch Umkristallisieren einer Probe der Fraktion b) aus dem gleichen Lösungsmittelpaar wurde der Schmelzpunkt nicht mehr verändert.
Analyse: C25 H32 08 (460,51) Berechnet . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 65,20°/0, H 7,00 %; gefunden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 64,880/0, H 7,31 °/o. Analyse: C25Hg008 (458,49) Berechnet . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 65,490/0, H 6,60°/a; gefunden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 65,210/0, H 6,68°/o.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von in 1- und 4-Stellung ungesättigten Steroidverbindungen der allgemeinen Formel in der R und R' Wasserstoff oder niedermolekulare Alkanoylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in 16a- und 21-Stellung mit niederen Alkansäuren verestertes 1,4-Pregnadien-llß,16a,17a,21-tetraol-3,20-dion in bekannter Weise mit einem Chromoxydationsmittel umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Produkt zu dem entsprechenden 1,4-Pregnadien-16a,17a,21-triol-3,11,20-trion verseift.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Chromtrioxyd in Verbindung mit Pyridin als Lösungsmittel verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff 1,4-Pregnadien-11ß,16a,17a-21-tetraol-3,20-dion-16a,21-diacetat verwendet.
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