DE1052978B

DE1052978B - Verfahren zur thermischen Spaltung fluessiger Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1052978B
Application number: DE1957C0015384
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Jahnentz; Dr Alfred Schmidt; Dr Herbert Schmidt
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1957-08-27
Filing date: 1957-08-27
Publication date: 1959-03-19
Also published as: FR1200862A; GB824622A

Description

Es ist bekannt, flüssige Kohlenwasserstoffe dadurch thermisch zu spalten, daß man Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase unter die Oberfläche der zu spaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffe einleitet und unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche zur Entzündung bringt. Bei diesem Verfahren oxydiert der Sauerstoff in einer umgekehrten Flamme einen Teil der flüssigen Kohlenwasserstoffe. Durch die dabei entstehende Verbrennungswärme wird ein entsprechender Teil der flüssigen Kohlenwasserstoffe thermisch gespalten. Die gasförmigen Krackprodukte steigen durch die Flüssigkeit auf und werden dabei unmittelbar abgeschreckt, so daß der bei den Kracktemperaturen erreichte Reaktionszustand sofort einfriert. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte sind neben Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Ruß: Wasserstoff, Paraffin-, Olefin und Acetylen-Kohlenwasserstoffe. Das Krackgas, ist praktisch frei von SauerstofE.

Bei der technischen Durchführung dieses. Verfahrens treten jedoch verschiedene Nachteile auf. So wird der entstehende Ruß beim Durchgang der gasförmigen Reaktionsprodukte durch die flüssigen Kohlenwasserstoffe von diesen zum größten Teil ausgewaschen und verbleibt darin suspendiert. Da der Ruß in einer sehr feindispersen Form anfällt, erhöh* er die Viskosität der Flüssigkeit sehr schnell so· weit, daß der Reaktionsablauf gestört wird.. Erfahrungsgemäß tritt dies dann ein,, wenn die Rußmenge etwa 100 g/I der flüssigen Kohlenwasserstoffe überschreitet.

Es ist daher erforderlich,, die Kohlenwasserstoffe durch Filtration oder Sedimentation laufend vom Ruß zu befreien. Der dabei anfallende Ruß ist stark mit flüssigen Kohlenwasserstoffen durchsetzt und kann aus Gründen der Qualität nur noch zum Verheizen verwendet werden.. Infolge seiner feindispersen Form hält er flüssige Kahfenwa&s er stoße in Mengen gebunden* die das 4- bis. Sfache seines Gewichtes betragen, so daß. mit dem Abscheiden desRußes auch ein wesentlicher Anteil der Kohlenwasserstoffe verlorengeht Neben diesen wirtschaftlichen' Nachteilen bereitet schon die Trennung des Rußes von den niedrigersiedenden Benzin-Kohlenwasserstoffen erhebliche technische Schwierigkeiten. Diese Schwierigkeiten werden bei der Verwendung von Rohölen so groß, daß es niaht mehr wirtschaftlich ist,, öl und Ruß voneinander zu trennen.. Beim Erreichen der kritischen Rußb.eladung von etwa IQO g Ruß/l Öl wird das öl der Verhetzung zugeführt Ein. weiterer Nachteil liegt darin, daß ein Teil des gebildeten Rußes, an der Mündung des. Sauerstoffzuführuingsrohres als feste Kruste anwächst und das Brennerrohr innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeiträume: von diesem Krustesa, befreit werden muß.

Es. wurde gefunden,, daß man- zum Spalten flüssiger Verfahren zur thermischen Spaltung
flüssiger Kohlenwasserstoffe

Anmelder:
Chemische Werke Hüls

Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen}

Dr. Alfred Schmidt, Dr. Herbert Schmidt

und Dr. Walter Jahnentz, Marl (Kr. Recklinghausen) _r

sind als, Erfinder genannt worden

Kohlenwasserstoffe, wobei die zum Spalten notwendige Wärme ki den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen durch Verbrennen eines Teils der Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen erzeugt wird, vorteilhaft so verfährt,- daß. die Zuführung des Sauerstoffs oder der sauerstoffhaltigen Gase in den Spaltraum über der Oberfläche der flüssigen Kohlenwasserstoffe erfolgt und so auf die Oberfläche gerichtet ist, daß durch die bei der Zündung entstehende Flamme ein Teil deF an der Oberfläche befindlichen flüssigen Kohlenwasserstoffe verbrennt. Der Sauerstoff bzw. die sauerstoffhaltigen Gase strömen gegen die Flüssigkeitsaberfläche. Dabei kann die Austrittstelle in einem rechten oder einem beliebig spitzen Winkel zur Flüssigkeitsoberfläche liegen.

Die Zündung des Sauerstoffs kann so erfolgen^ daß· man im Sauerstoff Wasserstoff oder ein beliebiges anderes brennbares Gas, z, B. Methan,, brennen läßt. Das Zuführungsrohr für den Sauerstoff wird dabei zweckmäßig nach dem Prinzip des Sehweißbrenners konstruiert Naeh der Zündung tritt der Sauerstoff auch ohne das brennbare Hilfsgas als Flamme, mit der Flüssigkeitsoberfläche in Reaktion.. Man kann dem Sauerstoff zur Regulierung oder Änderung des Reaktionsverlaufs auch Wasserdampf oder Inertg.asei. wie z. B. Stickstoff, zusetzen und seine Temperatur so weit erhöhen,, daß der Zündpunkt erreicht wird und der eingeleitete Sauerstoff sofort mit d'er Flüssigkeit

809· 770/486

reagiert. Um die Zündung zu ermöglichen oder zu er- ' leichtern und den Energieaufwand, der für die Spaltung der Kohlenwasserstoffe durch Verbrennen des Öles aufgebracht wird, zu erniedrigen, kann der Sauerstoff auch vorerhitzt werden. Dieses Vorerhitzen 5· kann beispielsweise so erfolgen, daß man im Sauerstoffstrom ein brennbares Gas, z. B. Wasserstoff, brennen läßt oder den Sauerstoff durch von außen beheizte Röhren zum Brenner leitet.

Das Verfahren kann unter Überdruck oder unter Unterdruck durchgeführt werden. Überdruck wird zweckmäßig angewendet, um die Flüssigkeitstemperatur auf die Zündtemperatur zu steigern, wenn der Zündpunkt der flüssigen-Kohlenwasserstoffe oberhalb --ihres Siedepunktes liegt. Unterdruck wird man besonders dann anwenden, "wenn es sich um höhersiedende flüssige Kohlenwasserstoffe handelt.

Beim Verfahren nach der Erfindung verbrennt der Sauerstoff an der Flüssigkeitsoberfläche einen Teil der flüssigen Kohlenwasserstoffe. Die dabei entwickelte Wärmemenge spaltet einen anderen Teil der flüssigen Kohlenwasserstoffe in gasförmige, vorwiegend ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Diese durch Krackung entstehenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden, unmittelbar, an der Flüssigkeitsoberfläche durch die Flüssigkeit selbst abgeschreckt, so '^r daß der sich bei der Krackung einstellende Reaktionszustand stabilisiert .wird. JDämit ist ein zusätzliches Abschrecken, wie es normalerweise bei allen Krackverfahren von Kohlenwasserstoffen notwendig ist, überflüssig.

Hierin ist ein wesentlicher Fortschritt des Verfahrens zu sehen, da sich besonders beim Abschrecken mit Wasser bei den bekannten Krackverfahren schwer trennbare Emulsionen von flüssigen Kohlenwasserstoffen, Ruß und Wasser bilden, die unvermeidliche Kohlenwasserstoffverluste zur Folge haben. Schreckt man die Reaktionsgase mit den zu spaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffen dadurch ab, daß man das Spaltgas durch die flüssigen Kohlenwasserstoffe leitet oder mit den verdüsten flüssigen Kohlenwasser stoßen in ■*« intensive Berührung bringt, so wird infolge des innigen Kontaktes von Gas und Flüssigkeit der größte Teil des bei der Spaltung anfallenden Rußes von den zu spaltenden flüssigen --Kohlenwasserstoffen aufgenommen. Da der Ruß sich dabei in den zu spal- ; fenden flüssigen Kohlenwasserstoffen anreichert, treten die obenerwähnten Schwierigkeiten bei der Trennung von Ruß und flüssigen Kohlenwasserstoffen ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat vor den bekannten Verfahren insbesondere den wesentlichen Vorteil, daß der bei der Reaktion sich bildende Ruß zum weitaus überwiegenden - Teil nicht in die zu krackenden flüssigen Kohlenwasserstoffe übergeht. Dazu ist die Berührung der den Ruß enthaltenden gasförmigen Reaktionsprodukte mit der Flüssigkeitsoberfläche zu kurz und zu wenig intensiv. Der Hauptanteil des Rußes verbleibt in den Krackgasen und kann daraus nach bekannten Verfahren in einfacher Weise abgeschieden werden. Damit entfällt die bisher notwendige, technisch sehr schwierige und deswegen unwirtschaftliche laufende Trennung von öl und Ruß.

Es war nicht vorauszusehen, daß es bei dem Verfahren nach der Erfindung möglich ist, den Sauerstoff in der zur Verfügung stehenden außerordentlich kurzen Reaktionszeit vollständig an einer verhältnismäßig kleinen Flüssigkeitsoberfläche zur Reaktion zu bringen und dabei gleichzeitig eine sekundäre Reaktion des zugefühften'Sauerstoffs mit bereits entstandenen Krackgasen zu vermeiden. Ebenso war überraschend, daß nach erfolgter Reaktion die außerordentlich kurze Berührungszeit der gebildeten gasförmigen- Reaktionsprodukte mit der Flüssigkeitsoberfläche vollständig ausreicht, um die erforderliche schnelle Abkühlung der heißen Reaktionsgase auf Temperaturen unter 500° C zu bewirken. Man war bisher der Auffassung, daß nur ein inniger Kontakt zwischen den Spaltgasen und der Abschreckflüssigkeit oder Hindurchleiten der Spaltgase durch die Abschreckflüssigkeit das notwendige schnelle Abschrecken bewirken würde.

Als weiterer überraschender, nicht vorauszusehender Vorteil zeigt sich bei dem Verfahren nach der Erfindung, daß es möglich ist, den Sauerstoff- und Kohlenwasserstoffverbrauch zur Erzeugung einer bestimmten Menge an ungesättigten Kohlenwasserstoffen gegenüber den bekannten Verfahren erheblich herabzudrücken. Da dabei die Menge der entstehenden Verbrennungsgase im Verhältnis zu den entstehenden Krackgasen geringer wird, steigt die Konzentration der erwünschten Krackprodukte, wie Acetylen-und Äthylen, im Reaktionsgemisch wesentlich höher an als bei den bekannten Verfahren. Dadurch ermäßigen sich die Kosten für die Abtrennung der wertvollen ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus. dem Reaktionsgemisch. . ;

-. Beispiel

In einem in der Abbildung dargestellten Reaktionsgefäß 1 von 33 1 Inhalt wird mit Hilfe eines Standanzeigers 3 eine gewünschte Standhöhe an flüssigen Kohlenwasserstoffen gehalten. In 4 cm Abstand von der Flüssigkeitsoberfläche ist der Düsenmund der Sauerstoffzuführung 2 angeordnet. Zur Spaltung gelangt ein Dieselöl der Siedelage 200 bis 325° C. Durch die Sauerstoffzuführung 2 wird Sauerstoff in einer Menge von 1,53 Nm³Zh zugeführt und in dem Raum über den flüssigen Kohlenwasserstoffen zur Entzündung gebracht. Diese erfolgt durch einen kleinen, in der Abbildung nicht gezeigten Methan-Sauerstoffhilfsbrenner, der nach der Zündung wieder aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird. Die Temperatur des Dieselöles im Reaktionsgefäß steigt auf 105° C an und liegt damit über dem Taupunkt des bei der .Spaltreaktion gebildeten Wasserdampfes. Es tritt damit keine Kondensation von Wasserdampf im Reaktionsgefäß ein.

Mit einer Spaltgastemperatur von 126° C wird das. Spaltgas über die Leitung 4 eimer ..Anlage zur Gasreinigung zugeführt, in welcher eine Kondensation von mitgenommenen Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserdampf sowie die Abtrennung des Rußes aus dem Spaltgas stattfindet. Das rußfreie Spaltgas wird in einer Menge von 3,99 Nm³/h seiner weiteren Verwendung zugeführt. Die kondensierten Kohlenwasserstoffe werden über die Leitung 5 im das Reaktionsgefäß 1 zurückgeleitet. 70 % des in dem Reaktionsgefäß bei der Spaltung gebildeten Rußes werden von dem Spaltgas mitgenommen und von dem Gas abgetrennt. 30% des Rußes verbleiben im Reaktionsgefäß. Zur Ausschleusung dieses Rußes wird eine ölmenge von 0¹,14 kg/h über die Leitung 6 dem Reaktionsgefäß entnommen und dadurch in dem Öl eine Rußkonzentration von 50 g im Liter aufrechterhalten. Bei dieser Konzentration kann die Anlage störungsfrei betrieben werden. Über die Leitung 7 wird eine für die Konstanthaltung des Flüssigkeitsspiegels im Reaktionsgefäß 1 erforderliche Menge an Dieselöl zu-

Claims

5 6 geführt. Das erzeugte Spaltgas hatte folgende Zu- wendige Wärme in den zu spaltenden Kohlen- sammensetzung: Wasserstoffen durch Verbrennen eines Teils der ,-.Q 5 5% Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder sauer- £ -rf δ'δ'/ο stoffhaltigen Gasen erzeugt wird, dadurch gekenn- Höheres Acetylen ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. '.'..'.".' 0,'δ ·/„' 5 f ichnet> daßdie Zuführung des Sauerstoffs oder P TT 6 6°/ sauerstoffhaltigen Gase in den fapaltraum über TT2.., i ' Vv "c ι Oo/ der Oberfläche der flüssigen Kohlenwasserstoffe er- xioheres Olenn i,yu/0' , . ,. _=> _.. . . , . , o Q 00%■ folgt und so auf die Oberflache gerichtet ist, daß Q2Q 401I % durch die bei der Zündung entstehende Flamme TT ' 32'80A)' 10 e^n ^e^ ^er an ^er Oberfläche befindlichen r-lr " "a -et "J. c'qo/ flüssigen Kohlenwasserstoffe verbrennt. Cxi,, und Horn 5,y% °r . . •ΛΤ 0 9% 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2 ' zeichnet, daß die zu spaltenden flüssigen Kohlen- Der Verbrauch an Sauerstoff beträgt 3,6 kg, be- Wasserstoffe vorerhitzt werden. rechnet auf 1 kg C2H2-HC2H4. Bei ähnlichen Ver- 15 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch fahren werden 20% mehr Sauerstoff benötigt. gekennzeichnet, daß der Sauerstoff bzw. die sauer- Der Verbrauch an verbrannten und gespaltenen stoffhaltigen Gase vorerhitzt werden. Kohlenwasserstoffen läßt sich aus der Menge des an- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gewandten Sauerstoffes, der erzeugten Spaltgasmenge, gekennzeichnet, daß man in dem zugeführten der Spaltgaszusammensetzung und der Sauerstoff- 20 Sauerstoff ein brennbares Gas brennen läßt, wo- bilanz berechnen. In dem vorstehenden Beispiel be- bei der Sauerstoff als Überschuß vorhanden ist. nötigt man 3,76 kg Kohlenwasserstoffe zur Erzeugung 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch von 1 kg C2H2 + C2H4. Auf die gleiche Weise er rech- gekennzeichnet, daß man dem Sauerstoff ein net sich für bekannte Verfahren ein Wert von 4,66 kg inertes Gas·, wife Wasserdampf oder Stickstoff, Kohlenwasserstoffen für 1 kg C2 H2+C2 H4. Dieses 25 zusetzt. entspricht bei den bekannten Verfahren einem Mehr- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch verbrauch an Kohlenwasserstoffen von 24 %. gekennzeichnet, daß man an der Einleitungsstelle Da auch die Konzentration an erwünschten Spalt- des Sauerstoffs eine Zündflamme brennen läßt, produkten, wie Acetylen und Äthylen, im Reaktions- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gas höher ist als bei den bekannten Verfahren, wird 30 gekennzeichnet, daß man die aus der Spaltanlage durch das erfindungsgemäße Verfahren ein wesent- von den entstandenen Spaltgasen mitgenommenen licher Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik Kohlenwasserstoffdämpfe vom Spaltgas abtrennt erzielt. und in die Spaltanlage zurückführt. Patentansprüche: ^- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch 35 gekennzeichnet, daß das Verfahren unter einem

1. Verfahren zur thermischen Spaltung flüssiger vom Normaldruck abweichenden Druck (UnterKohlenwasserstoffe, wobei die zum Spalten not- druck oder Überdruck) ausgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen