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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Harzen aus einem Urethan
und Formaldehyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Harzen aus dem Dicarbamat des Diäthylenglykols der Form H.NOCOCH.CH20CH.CH20CONH2
mit Formaldehyd. Diese neuartigen Produkte sind durch Löslichkeit oder leichte Dispergierbarkeit
in Wasser, ein hohes Molekulargewicht, das es ermöglicht, hochviskose wäßrige Lösungen
daraus herzustellen, und große Reaktionsfähigkeit unter sauren Bedingungen unter
Bildung von wasserunlöslichen harzartigen Kondensaten gekennzeichnet. Wegen dieser
verschiedenen Eigenschaften sind die neuartigen Reaktionsprodukte besonders zur
Herstellung von Überzügen und Filmen geeignet.
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Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit verschiedenen Carbamaten sind
bekannt. Viele der einfachen Methylol- oder Polymethylolderivate solcher Carbamate
sind kristalline wasserlösliche Verbindungen; sie sind aber wegen ihres niedrigen
Molekulargewichtes nicht zur Herstellung von Filmen und Überzügen geeignet. Andererseits
sind hochmolekulare Formaldehydkondensationsprodukte von Triscarbamaten von wasserlöslichem
Charakter bekannt, aber die daraus erhaltenen Filme und Überzüge besitzen ziemlich
geringe Biegsamkeit wegen der zahlreichen Stellen, an denen Vernetzung vorkommen
kann. Hochmolekulare wasserunlösliche Kondensate, die in organischen Lösungsmitteln
löslich sind, sind aus den Reaktionsprodukten von Formaldehyd mit Dicarbamaten und
auch dem Dicarbamat des Diäthylenglykols erhalten worden. Solche wasserunlöslichen
Produkte haben jedoch Nachteile, die gewöhnlich bei der Verwendung organischer Lösungsmittel
vorkommen; nämlich Giftigkeit, Entflammbarkeit, erforderliche Anlagen zur L ösungsmittelrückgewinnung
und die Notwendigkeit, organische Lösungsmittel zur Reinigung der Anlagen zu verwenden,
die zur Aufbringung der harzbildenden Massen benutzt werden.
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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Harzen aus einem Urethan und Formaldehyd vorgeschlagen, bei dem ein wäßriges Medium
mit mindestens 50 Gewichtsprozent eines Gemisches aus dem Dicarbamat des Diäthylenglykols
und Formaldehyd, in dem das Molverhältnis von Formaldehvd zu Dicarbamat etwa zwischen
2:1 und 3,5:1 liegt, bei einem pH-Wert von 2,3 bis 3,5 auf mindestens 70° C erhitzt
wird, bis die Viskosität des Kondensats bei 25° C und einer Konzentration von 60%
in Wasser gemessen, zwischen 2 und 25 Poise liegt, und bei dem das Umsetzungsprodukt
auf eine Temperatur nicht über 30° C abgekühlt wird.
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Es sind also ganz bestimmte Reaktionsbedingungen hinsichtlich Konzentration
der Reaktionsteilnehmer, pg-Bereich usw. erforderlich. Man kann mit oder ohne Methanol
arbeiten. Wenn das wäßrige Medium Methanol enthält, liegt das Verhältnis von Methanol
zu dem Dicarbamat zwischen 1:1 und 2,5: 1. Das bevorzugte Molverhältnis von Formaldehyd
zu dem Dicarbamat liegt zwischen 2,5 und 3 Mol Formaldehyd je Mol Carbamat und das
von Methanol zu dem Dicarbamat zwischen 1,5:1 und 2,0:1. Die Temperatur kann von
70° C bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums verändert werden, der unter Normaldruck
bei 105 bis 110° C oder höher liegen kann, wenn die Reaktion unter Drücken oberhalb
des normalen Atmosphärendrucks oder in Gegenwart anderer Lösungsmittel, die die
Reaktion nicht beeinflussen, z. B. Dimethylformamid, durchgeführt wird.
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Unter den soeben beschriebenen Bedingungen wird die Reaktion so lange
fortgesetzt, bis das Kondensationsprodukt eine Viskosität von mindestens 2 Poise,
aber nicht über 25 Poise hat, wenn man sie in einer wäßrigen Lösung von 60'% Festsubstanz-Gehalt
bei 25° C bestimmt. Vorzugsweise hat das unter diesen Bedingungen geprüfte Kondensat
eine Viskosität zwischen 6 und 20 Poise. Die Festsubstanz wird bestimmt durch Verdünnen
einer Probe des wäßrigen Kondensats mit einer gleichen Gewichtsmenge Wasser.
Auswägen
des Rückstandes eines Anteils (0,6 bis 0,8 g) nach 90 Minuten langem Erhitzen auf
125° C, um dadurch den Prozentgehalt an Festsubstanz in diesem Anteil zu bestimmen,
und Multiplizieren mit dem Faktor 2 zum Ausgleich der Verdünnung. Die Zeit, die
zur Erreichung der geforderten Viskosität notwendig ist, ist von verschiedenen Bedingungen,
so dem pHWert, der Konzentration, der Temperatur und dem Verhältnis von Formaldehyd
zu Dicarbamat innerhalb der oben angegebenen Grenzen, abhängig. Je nach den Bedingungen
kann das gewünschte Molekulargewicht des Kondensationsproduktes in einer Zeit von
10 Minuten bis zu 8 Stunden oder mehr erreicht werden.
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Die Kondensation kann, wie gesagt, auch in Gegenwart von Methanol
stattfinden, der wahrscheinlich mit den Reaktionspartnern unter Bildung methylierter
Derivate zusammentritt. Die erforderliche Menge Methanol wurde bereits genannt.
Wenn die Kondensation in Gegenwart von Methanol durchgeführt wird, wird bevorzugt
im unteren p11-Bereich, also bei px-Werten von 2,3 bis etwa 2,8, gearbeitet. Wenn
die Kondensation in Wasser in Abwesenheit von Methanol durchgeführt wird, liegt
der bevorzugte PH-Bereich zwischen 2,5 und 3. Äthanol oder höhere Alkohole können
nicht verwendet werden, weil die Kondensate mit diesen praktisch keine Wasserverträglichkeit
besitzen oder vollständig wasserunlöslich sind, geringe Fähigkeit zur Filmbildung
aufweisen, wenn sie nicht in organischen Lösungsmitteln gelöst werden, und das Waschen
oder Reinigen der zu ihrer Herstellung oder Aufbringung benutzten Anlagen die Anwendung
organischer Lösungsmittel erfordern würde.
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Die Temperatur des Reaktionsgemisches entspricht vorzugsweise dessen
Rückfluß- oder Siedetemperatur, die im allgemeinen bei Anwesenheit von Methanol
tiefer liegt als bei Anwendung reinen Wassers als Reaktionsmedium. Bei alleiniger
Verwendung von Wasser liegt die bevorzugte Temperatur zwischen 90 und 100° C; wie
bereits früher erwähnt, können aber höhere Temperaturen bei Anwendung von Überdruck
sowohl bei Gegenwart als auch bei Abwesenheit von Methanol im Reaktionsmedium verwendet
werden.
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Bei Gegenwart von Methanol kann die Konzentration zwischen 50 und
85"/o schwanken. Wenn kein Methanol zugegen ist, liegt die Konzentration von Formaldehyd
und Dicarbamat im wäßrigen Medium zwischen 50 und 75%, vorzugsweise zwischen 60
und 70 0/0.
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Sobald die Reaktion zu der oben angegebenen Viskosität geführt hat,
wird das Reaktionsprodukt auf 30° C oder darunter abgekühlt. Vorzugsweise wird die
abgekühlte Masse dann durch Zugabe einer geeigneten wasserlöslichen alkalischen
Substanz, z. B. eines Oxyds, Hydroxyds oder Carbonats, vorzugsweise Ammonium-, Natrium-
oder Kaliumhydroxyd, neutralisiert, um den pH-Wert auf 5 bis 7,5 zu bringen. Nach
der Neutralisation mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd zeigt die Reaktionsmasse noch
unbegrenzte Wasserverträglichkeit. Bei der Neutralisation mit Ammoniumhydroxyd jedoch
haben die Reaktionsmassen, bei denen die angegebenen höheren Viskositätsbereiche
erhalten wurden, bisweilen nicht mehr eine unbegrenzte Wasserverträglichkeit, aber
in allen Fällen verträgt die Masse eine beträchtliche Menge Wasser. Im allgemeinen
können 10 g einer Reaktionsmasse, die 50 0% festen Harzes enthält und mit Ammcniumhydroxyd
neutralisiert worden ist, mit 30 bis 70 ccm Wasser bei Raumtemperatur ohne Bildung
getrennter Schichten verdünnt werden. Jedoch gewinnt in solchen Fällen, wo die Neutralisation
die Wasserverträglichkeit verringert, die Substanz beim Ansäuern die unbegrenzte
Wasserverträglichkeit zurück.
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Im allgemeinen kann die Reaktion zwischen dem Dicarbamat und dem Formaldehyd
wie folgt ausgeführt werden: Das Dicarbamat wird in 37"/oigen wäßrigen Formaldehyd
gegeben unter Herstellung verschiedener Konzentrationen je nach dem Verhältnis von
Formaldehyd zu Carbamat, wobei die ursprüngliche Konzentration etwa 64°/o ist, wenn
das Molverhältnis von Formaldehyd zu Carbamat 3,0:1 ist. Beim Erhitzen der Dispersion
wird eine klare Lösung erhalten. Bevorzugt wird Wasser durch Destillation abgetrieben,
um die Konzentration des Reaktionsprodukts auf etwa 60% zu bringen, worauf Schwefelsäure
oder andere Katalysatoren zugefügt werden, um den p11-Wert auf 2,3 bis 3,5, vorzugsweise
2,3 bis 2,8, bei Gegenwart von Methanol bzw 2,5 bis 3,0 in Abwesenheit von Methanol
herabzusetzen. An diesem Punkt beträgt die Viskosität des Reaktionsprodukts im allgemeinen
etwa 0,5 bis 1 Poise (bei 65"/oiger Konzentration). Selbstverständlich kann die
Säure auch vor dem Abziehen des Wassers zugefügt werden, aber dies wird nicht vorgezogen.
Die Reaktionsmasse wird durch Kondensation des Formaldehyd-Dicarbamat-Reaktionsprodukts
bis zu einer Viskosität von mindestens 2 Poisen bei einer Konzentration von 60°/o
in Wasser bei 25° C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt weist die Reaktionsmasse unbegrenzte
Wasserverträglichkeit auf und behält sie bei teilweiser oder vollständiger Neutralisation
mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd bis zu einem pH-Wert von 5 bis 7,5.
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Diese Reaktionsmasse kann eine Konzentration an Kondensat von 50 bis
70% oder mehr besitzen und direkt für Überzüge oder zur Filmbildung verwendet werden.
Bei entsprechend schneller Verwendung kann von einer Neutralisation abgesehen werden.
So kann das nicht neutralisierte, in Abwesenheit von Methanol hergestellte Kondensat
innerhalb von etwa 12 bis 24 Stunden verwendet werden, während solche, die mit Methanol
hergestellt wurden, je nach dem Kondensationsgrad in einer Woche bis zu einigen
Monaten verwendet werden können, ohne daß nachteilige Gelbildung eintritt.
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Wenn man die Reaktionsmasse nicht verhältnismäßig schnell zu verwenden
gedenkt, soll sie zur Erhöhung des p$ Wertes auf 5 bis 7, vorzugsweise 6,0 bis 6,5,
mit Alkalien behandelt werden. Eine Erhöhung des pH Wertes über 6,5 ist zu vermeiden,
weil sich sonst zu viel Salz bilden könnte, das beim Stehen der Reaktionsmasse zum
Auskristallisieren neigt. Die teilweise oder vollständig neutralisierte Reaktionsmasse
ist ohne Verdünnung unbegrenzt haltbar und kann zum Verwendungsort transpotiert
werden, wo kurz vor der Herstellung von Überzügen oder Filmen :ein Säurekatalysator
zugefügt werden kann. Als Katalysatoren können starke Säuren verwendet werden, z.
B. Schwefelsäure, Toluolsulfonsäuren, Äthansulfonsäure, Ammoniumphosphat, Ammoniumrhodanid,
Chlorwasserstoffsäure oder andere saure Salze aliphatischer Aminoalkohole, einschließlich
2-Methyl-2-amino-l-propanol, 2-Methyl-2-amino-1,3-propandiol, Tris- (oxymethyl)
-aminomethan, 2-Phenyl-2-amino-l-propanol, 2-Methyl-2-amino-l-pentanol, 2-Aminobutanol,
Triäthanolamin, 2-Amino-2-äthyl-l-butanol, Ammoniumchlorid, Pyridinhydrochlorid
und Benzyldimethylaminoxalat. Die Salze der Amine sind wasserlösliche, latente Katalysatoren,
die bei gewöhnlichen Temperaturen praktisch neutral
sind und bei
erhöhten Temperaturen, wie sie zum Backen oder Härten verwendet werden, in flüchtige
Komponenten dissoziieren, von denen eine saure Eigenschaften hat, so daß der Katalysator
nach Ausübung seiner beschleunigenden Wirkung sich automatisch aus der Reaktionsmasse
beim Erhitzen entfernt. Die verwendete Katalysatorenmenge kann 1 bis 6 Gewichtsprozent
oder mehr, bezogen auf das Gewicht des festen Kondensats, betragen.
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Wegen der Wasserverträglichkeit der Reaktionsmasse kann sie durch
bloße Zugabe von Wasser in beliebigem Maße vor der Verwendung verdünnt werden.
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Außer der Einführung eines Säurekatalysators zur Beschleunigung des
Unlöslichwerdens der Überzüge, Filme oder anderer aus dem Kondensat erhaltener Produkte
können verschiedene Substanzen zu anderen Zwecken zugefügt werden. So können z.
B. oberflächenaktive Mittel vom anionischen, nichtionischen oder kationischen Typ
zur Verbesserung der Fließfähigkeit und Gleichförmigkeit des Überzugs oder Films
zugesetzt werden. insbesondere, wenn die Massen für t`berzugszwecke verwendet werden.
Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Polyäthylenoxydderivate
von Phenol, von Alkylphenolen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylsubstituenten,
von höheren Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, von höheren Fettalkoholen
oder von Mercaptanen mit 8 bis 18 Kohlenstoff atomen, von langkettigen aliphatischen
Amiden mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, von langkettigen aliphatischen Aminen mit
8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei solche Derivate 10 bis 50 oder mehr Oxyäthyleneinheiten
im Molekül enthalten. Neben diesen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln können
auch anionische verwendet werden, z. B. Laury lalkoholsulfat, Natriumdioctylsulfosuccinat,
das LTatriumsalz der Isopropylnaphthalinsulfonsäure, oder kationische Mittel, z.
B. Laury lpyridiniumchlorid. Der Anteil des oberflächenaktiven Mittels kann 0,01
bis 3 Gewichtsprozent betragen.
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Gegebenenfalls kann ein flüchtiges nichtwäßriges Lösungsmittel zugefügt
werden. Dies soll vorzugsweise wasserlöslich sein, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol
und tert.-Butanol.
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Die Überzüge zeigen nach dem Unlöslichmachen oder Härten durch Erhitzen
oder durch längeres Stehen bei Raumtemperatur ein gewisses Bestreben, in Gegenwart
von Feuchtigkeit zu quellen. Die Feuchtigkeit löst aber den Überzug nicht von der
Unterlage und bewirkt auch keine dauernde Zerstörung des Überzugs, da beim Trocknen
die ursprünglichen Eigenschaften wiedererhalten werden. Zur Erhöhung der Biegsamkeit
kann ein mit dem Kondensat verträglicher Weichmacher zugefügt werden. Beispiele
für solche Weichmacher sind die Monoalkyläther des Äthylenglykols, in denen die
Alkylgruppe eine Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe sein kann.
Der Monobutyläther des Diäthylenglykols hat, wenn er in Mengen von 5 bis 15 %, bezogen
auf festes Kondensat, verwendet wird, den zusätzlichen Vorteil, die Neigung des
fertigen Überzugs, in Gegenwart von Feuchtigkeit zu quellen, zu verringern.
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Außer Katalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln und/oder anderen Lösungsmitteln
können diese Massen auch noch andere Stoffe enthalten, z. B. andere in der Wärme
härtbare harzbildende Substanzen, wie Phenolaldehydkondensate, Aminoplaste wie Melaminformaldehydkondensate,
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate u. dgl., Alkydharze, insbesondere die trocknenden
ölmodifizierten Alkydharze, und Vinyl- oder Acrylharze, wie z. B. Polyvinylacetat,
und ein Mischpolymerisat von 80 bis 95 % Vinylacetat mit Äthylacrylat oder Methylmethacrylat.
Die Überzugsmassen können 10 bis 90% des Formaldehyd-Carbamat- Kondensats und entsprechend
90 bis 10% des anderen harzbildenden Materials, auf die gesamte harzbildende Substanz
bezogen, enthalten.
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Wenn die Überzüge ohne Farbstoffe oder Pigmente hergestellt werden,
sind sie farblos und klar; sie können aber auch durch Pigmente oder Farbstoffe gefärbt
werden.
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Nach Bildung der Filme oder Überzüge aus dem wäßrigen Kondensat, das
die Katalysatoren und gegebenenfalls noch andere Stoffe enthält, werden sie getrocknet
und durch Erhitzen auf Temperaturen von 82 bis 177° C oder höher gehärtet. Sie sind
geeignet, wertvolle Überzüge auf Papier, Fasern und insbesondere Geweben, Metall,
Glas, Leder, Pappdeckeln, Karton, Strohpappe, Holz, Filz, Cellophan, Vinylharzziegeln,
Asphaltziegeln, Linoleum u. dgl. zu bilden. Sehr wertvoll sind sie auch als Spaltfüllmaterial
für Dehnfugen oder zum Füllen von Spalten in Holz, Pflaster oder Mauerwerk. Überzüge
auf Papier können 40 bis 60 Sekunden lang bei 121° C gehärtet werden unter Bildung
eines abschließenden wasserbeständigen, fettdichten, gegen Lösungsmittel beständigen,
biegsamen Films, der einen klaren Glanz besitzt, d. h. beschädigungsfest ist, nicht
klebt und widerstandsfähig gegen Zusammenbacken selbst beim Erhitzen auf 99° C ist.
Diese Kondensate reagieren anscheinend mit den obenerwähnten Unterlagen und vernetzen
viele von ihnen, so z. B. die aus Nylon bestehenden oder die vom Cellulosetyp.
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Die wäßrigen Massen, die das harzbildende Kondensat der vorliegenden
Erfindung enthalten, haben den Vorteil, daß während ihrer Anwendung keine besonderen
Vorkehrungen zur Vermeidung einer Brandgefahr oder Giftwirkung erforderlich sind.
Sie erfordern keine Anlage zur Lösungsmittelrückgewinnung ; es genügt Wasser zum
Reinigen der Anlage. Sie können auch auf niedrigere Konzentrationen verdünnt werden,
so da.ß man sie als hochkonzentrierte wäßrige Masse verschicken und dann verdünnen
kann, insbesondere bei Anwendungen auf Fasern, wie zum Schlichten, Appretieren und/oder
Stärken verschiedener Gewebe. Diese Massen, die aus Methanol enthaltenden Reaktionsmedien
erhalten werden, haben die zusätzlichen Vorteile, daß sie praktisch frei von Geruch
sind und daß der fertige wasserunlösliche Film oder Überzug eine noch größere Biegsamkeit
besitzt.
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Die Massen dieser Erfindung können getrocknet und pulverisiert oder
granuliert oder mit genügend Füllstoff gemischt, getrocknet, pulverisiert usw. werden,
wonach das erhaltene trockene Produkt für den Spritzguß oder Preßguß verwendet werden
kann. Die nicht getrockneten Massen können bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen
zu biegsamen Stäben, Röhren, Platten oder anders gestalteten Gegenständen gegossen
werden. Sie können zur Imprägnierung von Bauholz verwendet werden. Nach der Imprägnierung
und nach dem Härten hat das Bauholz verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen und Maßbeständigkeit
in Gegenwart von Feuchtigkeit.
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In den folgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung erläutern,
wurde der pH-Wert mit einer Glaselektrode (G. E.) in einer Probe von 5,0 g des Ansatzes,
der mit 25,0 ccm destillierten Wassers bis zu einem Gehalt von etwa 101/o Festsubstanz
verdünnt worden war, bestimmt.
Beispiel 1 ' Diäthylenglykoldicarbamat
(480 g oder 2,5 Mol) wurde in einen 1-1-Kolben gegeben, der 613,0 g einer wäßrigen
36, 7'%igen Formaldehydlösung (7,5 Möl H C 110) enthielt. Die Mischung wurde
unter Rühren unter Rückfluß (102° C) erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur
gehalten, um Formaldehyd und Carbamat etwas miteinander reagieren zu lassen, ehe
mit dem Destillieren des Ansatzes begonnen wurde. Dann wurde das Erhitzen unterbrochen
und die Apparatur auf Destillation umgestellt (etwa 10 Minuten), wonach das Erhitzen
wieder aufgenommen wurde und 63 g wäßrigen Destillats von dem Reaktionsgemisch (Ansatztemperatur
= 104° C an dieser Stelle) abgezogen wurden. Das Erhitzen wurde wiederum unterbrochen
und die Apparatur auf vollständigen Rückfluß umgestellt etwa 15 Minuten). Als das
Erhitzen dann wieder fortgesetzt wurde, betrug die Ansatztemperatur 90° C. Der pH-Wert
des Ansatzes wurde dann mit 2,4 ccm 50'%iger wäßriger Schwefelsäure auf 3,0 eingestellt
und der Ansatz (der etwa 60% feste Bestandteile enthielt) auf Viskosität geprüft.
Die Viskosität war zu diesem Zeitpunkt »A-« auf der Gardner-Holdt-Skala bei 25°C
oder etwas weniger als 1/2 Poise bei 25°C. Der Ansatz wurde durch Erhitzen unter
Rückfluß polymerisiert, bis. die Viskosität auf der Gardner-Holdt-Skala (bei 25°
C) » U -I- « war (etwa 7,0 Poise bei 25° C). Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erhitzen
abgebrochen und der Ansatz abgekühlt. Er bestand aus einer klaren, praktisch farblosen
'lasse, die direkt für überzugszwecke verwendbar war.
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Eine lagerfähige Masse wurde aus einer, wie eben beschrieben, hergestellten
Masse durch Verdünnen mit 150,0 g Wasser unter Erniedrigung des Gehaltes an Festsubstanz
auf etwa 50% bereitet. Als nächstes wurden 9,2 g eines Polyäthylenoxydderivates
eines Octylphenols, das etwa 10 Oxyäthy leneinheiten enthielt, zugefügt, und schließlich
wurde der Ansatz bis zu einem pH-Wert von 7,0 (Bromthymolblatt als Indikator) mit
3,0 ccm 50%iger wäßriger Natronlauge neutralisiert.
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Beispiel 2 Diäthylenglykoldicarbamat (115,2g oder 0,6'1o1) wurde in
einen 300-ccm-Kolben, der
126,0- einer wäßrigen 35.7%igen Formaldehydlösung
(1,5 Mol H C H O) enthielt, gegeben, worauf erhitzt und gerührt wurde. Bei 50°C
wurde der Ansatz mit 1,0 ccm 25'%iger wäßriger Schwefelsäure bis zum pH Wert 3,4
angesäuert, dann wurde weiter bis zum Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde
durch 10stündiges Erhitzen unter Rückfluß polymerisiert, bis die Gardner-Holdt-Viskosität
auf »G« (1,65 Poise) gestiegen war. Dann wurde das Erhitzen unterbrochen und das
Reaktionsgemisch mit 0,6 ccm 50°/oiger wäßriger Natronlauge auf einen p$ Wert von
etwa 7 gebracht. Der Ansatz. wurde filtriert und hatte folgende Konstanten:
| Viskosität (25° C) . . . . . .. . »H« (Gardner- |
| Holdt) =2,0 Poise |
| Festbestandteile . . . . . . . . . . 60,51/a |
| p - .. ............ ........ 72 |
| Wasserverträglichkeit . . . . . unbegrenzt |
| Farbe (Farb- und Lack- |
| kolorimeter) .. .. .. .. . .. . weniger als 1 |
| (praktisch farblos) |
Es wurde zum Steifen von Tentilgewebe aus Nylon und Polyesterfasern verwendet. Beispiel
3 Diäthyleriglykoldicarbamat (768,0 g oder 4,0 Mol) wurde in einen 2-1-Kolben gegeben,
der 752,0 g einer 40'I/eigen Lösung von Formaldehyd in wäßrigem Methanol mit einem
Wassergehalt von 7% (10,0 Mol) H C H O und 12,5 Mol Methanol enthielt; dann wurde
erhitzt und gerührt. Bei 70° C wurden dem Ansatz 37,0 ccm sirupöser (85'%iger) Phosphorsäure
zugesetzt, worauf weiter bis zum Sieden erhitzt wurde (etwa 91° C). Dann wurden
255,0 g alkoholischen Destillats von dem Ansatz abgezogen, wonach Methanol-Diäthylenglykol-Carbamat
im Verhältnis von 1,5:1 zurückblieben; anschließend wurde gekühlt, worauf dem Ansatz
110 g Wasser zugesetzt wurden. Die Apparatur wurde auf vollständigen Rückfluß umgestellt
und der Ansatz durch Erhitzen unter Rückfluß (etwa 94,5° C) polymerisiert, bis die
Viskosität von »I+« (etwa 2,3 Poise) auf »W-« (etwa 10Poise) gestiegen war. Zu diesemZeitpunktwurde
der Ansatz auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Beispiel 4 Ein Gemisch
aus 198,0g Paraformaldehyd (91% H C H O = 6,0 Mol) und 115g Methanol (3,6 Mol) wurde
auf einem Dampfbad erhitzt. Beim Erhitzen des Ansatzes wurde der pH-Wert des Gemisches
auf 9,5 bis 10,0 (Thymolblau) mit 50%iger wäßriger Natronlauge eingestellt. Das
Gemisch wurde 15 Minuten auf 92 bis 95° C erhitzt, wobei die :Mischung klar wurde
und der pH-Wert auf etwa 7 sank (Bromthymolblau). Nach 15minütigem Kochen unter
Rückfluß wurde die methanolische Formaldehydlösung auf etwa 50° C abgekühlt und
mit 384,0 g Diäthylenglykoldicarbamat (2,0 Mol) in dem Kolben versetzt. Es wurde
erneut erhitzt und der Ansatz mit 4,0 ccm 500/aiger Schwefelsäure auf einen pl,-Wert
von 2,4 gebracht. Bei 70°C wurde dafür gesorgt, daß der Ansatz bei 70 bis 75° C
verblieb. Bei dieser Temperatur wurde der Ansatz polymerisiert, bis die Viskosität
etwa 6,0 Poise erreicht hatte, zu welchem Zeitpunkt dann 132,0 g Wasser zugesetzt
wurden, um die Konzentration auf etwa 60% Festbestandteile zu bringen. Nach Zusatz
des Wassers betrug die Viskosität des Ansatzes 1,1 Poise und der PH-Wert 2,4. Die
Polymerisation wurde bei 70° C zu Ende gebracht, bis die Viskosität des Ansatzes
etwa 10,0 Poise erreicht hatte, worauf weitere 132,0 g Wasser zugesetzt wurden.
Der Ansatz wurde nun mit 6,0 ccm 50%iger Natronlauge auf einen pII-Wert von 6,3
gebracht und filtriert, Beispiel 5 Diäthylenglykoldicarbamat (480 g=2,5 Mol) wurde
in einen 1-1-Kolben gegeben, der 613g einer 36,7%igen wäßrigen Formaldehydlösung
(7,5'1o1) enthielt. Die :Mischung wurde erhitzt; als sie sich bei 80° C klärte,
wurde Schwefelsäure zugefügt, um den px Wert auf etwa 3,3 herabzusetzen. Das Erhitzen
wurde bis zum Rückfluß fortgesetzt (Beginn bei etwa 102° C). Es wurde weiter erhitzt,
bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von »T + « erreicht war bei einer Konzentration
an Festbestandteilen von 6811/o. Zu diesem Zeitpunkt war die Dispersion wasserverträglich
und hatte einen pH-Wert von 2,8. Um das pH au:" etwa 6 bis 7 zu bringen, wurde Ätznatron
zugesetz'_.