DE1047450B - Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium - Google Patents

Description

Das Problem der elektrolytischen Abscheidung von Aluminium unter milden Temperaturbedingungen und mit geringem Stromaufwand ist noch nicht befriedigend gelöst.

Die technische Aluminiumerzeugung bedient sich ausschließlich der Schmelzelektrolyse bei 800 bis 900° C in einem weitgehend aus geschmolzenem Kryolith bestehenden Elektrolyten. Der Stromverbrauch beträgt etwa 24 kWh/kg Aluminium.

Das gleiche Verfahren wird im Prinzip auch bei der elektrolytischen Raffination im sogenannten »Dreischichtenverfahren« angewandt. Der Stromverbrauch ist etwas niedriger, beträgt aber doch immerhin 2OkWh je kg.

Für die Elektrolyse bei tieferen Temperaturen ist eine Reihe von Elektrolyten vorgeschlagen worden, von denen sich aber keiner wirklich in der Praxis durchgesetzt hat.

Neben gewissen Komplexverbindungen des Aluminiumchlorids mit organischen Basen, wie Pyridin, sind im Schrifttum gewisse rein anorganische Elektrolyte erwähnt, wie z. B. Natriumaluminiumchlorid in der Schmelze oder auch neuerdings eine komplexe Aluminiumverbindung, die sich aus Lithiumhydrid und Aluminiumchlorid in ätherischer Lösung bildet (D. E. Couch und A. Brenner, Journal Electrochemical Society, 99 [1952], S. 234).

Es ist bisher nichts über die Anwendung solcher Elektrolyte im technischen Maßstab bekanntgeworden. Es wurde nun gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen ausgezeichnete Elektrolyte für die Abscheidung von Aluminium unter milden Temperaturbedingungen aus echten organischen Aluminiumverbindungen aufgebaut werden können, d. h. aus solchen Verbindungen, die wenigstens 1 Kohlenstoffatom in unmittelbarer Bindung an Aluminium enthalten.

Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylhydride — AlR₂H —, Aluminiumalkylhalogenide, wie AlR₂Cl, AlRCl₂ und ähnliche Substanzen, bei denen R einen Alkylrest bedeutet, sind sämtlich keine Leiter des elektrischen Stroms. Man kann sie aber dadurch in Elektrolyte überführen, daß man sie in Komplexverbindungen umwandelt, z. B. bildet Natriumäthyl mit Aluminiumtriäthyl Natriumaluminiumtetraäthyl — NaAl(C₂H₅)₄. Dieses zeigt in geschmolzener Form tatsächlich eine sehr gute Leitfähigkeit. Das hat schon F. Hein (Zeitschrift für anorganische Chemie, 141, S. 161 bis 226 [1924]) gezeigt, der aus Natriumäthyl + Aluminiumtriäthyl ein öliges Produkt erhielt und auf seine Leitfähigkeit untersuchte, das er zwar als eine Lösung von Natriumäthyl in Aluminiumtriäthyl bezeichnete, das jedoch, wie man heute sicher weiß, die eben genannte Komplex-

Elektrolyt zur elektrolytischen
Abscheidung von Aluminium

Anmelder:

Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kais er-Wilhelm-Platz 1

Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler

und Dr. Hans-Herbert Lehmkuhl, Mülheim/Ruhr,
sind als Erfinder genannt worden

verbindung gewesen ist. F. Hein hat nicht angegeben, welches Element sich bei der Elektrolyse an der Kathode abscheidet. Untersucht man das, so findet man, daß sich an der Kathode hauptsächlich Natrium bildet. Daneben kann sich auch etwas Aluminium abscheiden, und häufig beobachtet man die Bildung schwammiger Mischungen von Natrium und Aluminium an der Kathode. Das Verhältnis der gebildeten Menge Natrium und Aluminium hängt dabei von der Stromdichte ab. Bei sehr niedrigen Stromdichten erscheint vorzugsweise Aluminium. Bei technisch brauchbaren Stromdichten erhält man aber nie ausschließlich Aluminium. Dieser Elektrolyt ist somit für die Abscheidung von Aluminium nicht brauchbar. Ähnliches gilt für eine Reihe anderer solcher organischer Komplexverbindungen, z.B. KAI (C₂H₅)₂C1₂; NaAl(C₂H₅)₃F; u.a.

Zu ausgezeichneten Elektrolyten hoher spezifischer Leitfähigkeit für die Abscheidung von metallischem Aluminium kommt man jedoch immer dann, wenn man Elektrolyte anwendet, die außer derartigen Komplexverbindungen noch überschüssige organische Aluminiumverbindungen enthalten. Solche Elektrolyte bzw. Elektrolytmischungen lassen sich keineswegs beliebig etwa durch Zusammengeben von Aluminiumtriäthyl mit irgendeiner der obengenannten Komplexverbindungen herstellen, denn vielfach sind zwei grundsätzlich mögliche Komponenten einer solchen Mischung tatsächlich nicht miteinander homogen mischbar. Zum Beispiel läßt sich aus dem obengenannten Natriumaluminiumtetraäthyl +Aluminiumtriäthyl keine homogene Mischung oder Lösung herstellen, da die zwei Stoffe bis zu hohen Temperaturen hinauf praktisch völlig unlöslich ineinander sind. In all den Kombinationen dagegen, in denen eine ausreichende gegenseitige Mischbarkeit oder Löslichkeit gegeben ist, beobachtet man auch bei der

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Elektrolyse die Abscheidung reinen Aluminiums von ausgezeichneter Qualität.

Als besonders geeignete Elektrolyte haben sich homogene Schmelzen aus echten organischen Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel Al R (R') ₂, in der R Alkyl, R' Alkyl, Wasserstoff oder Halogen bedeutet, und deren Komplexverbindungen mit Alkaliverbindungen der allgemeinen Formel MeR', worin Me ein Alkalimetall bedeutet, erwiesen,

Bei den Elektrolyten kann es sich um homogen schmelzende Verbindungen aus den echten organischen Aluminiumverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel mit Alkaliverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel handeln.

Als Elektrolyte können auch homogen schmelzende Mischungen aus den echten organischen Aluminiumverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel oder homogen schmelzende Lösungen von Komplexverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel mit Alkalialkylen, -hydriden oder -halogeniden und echten organischen Aluminiumverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel verwendet werden.

Beispielsweise erhält man durch Auflösen von 1 Mol

Natriumaluminium-diisobutyldihydrid

— Na[Al-(ISO-C₄Hg)₈H₈] —

in Aluminiumtriäthyl einen geeigneten Elektrolyten. Dabei wird die zugrunde liegende Komplexverbindung sehr leicht durch Addition von Natriumhydrid an Diisobutylaluminiumhydrid, nach dem Verfahren des Patents 942 026 herstellbar, gewonnen. Selbstverständlich kann man auch umgekehrt den gleichen Elektrolyten aus Natriumaluminiumtriäthylhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid oder auch einfacher durch Auflösen von Natriumhydrid in einer Mischung von Aluminiumtriäthyl + Diisobutylalumiuiumhydrid herstellen.

Als besonders geeignet für die Zusammenmischung von Elektrolyten der genannten Art haben sich fluorhaltige organische Aluminiumkomplexverbindungen erwiesen, z. B. bildet das aus Natriumfluorid und 1 Mol Aluminiumtriäthyl entstehende

Natriumfluorid- in einer Mischung von Aluminiumtrimethyl + Aluminiumtriäthyl herstellen. Hier handelt es sich gleichfalls um eine Komplexverbindung von 1 Mol Natriumfluorid mit 2 Mol (hier voneinander verschieden) Aluniiniumtrialkylen.

Bei den im folgendem beschriebenen Elektrolytenmischungen ist es vorläufig nicht möglich, anzugeben, welche komplexen Einzelverbindungen sich tatsächlich in dem flüssigen Elektrolyten befinden.

Ein ausgezeichneter Elektrolyt hat z. B. in der Schmelze genau oder angenähert die folgende Zusammensetzung:

NaF-2Al(C₂H₅)₃-3 Al(C₂Hg)₂F.

Man kann ihn auch unter Berücksichtigung des Verlaufs folgender Reaktionen:

₃ + 2A1(C₂H₅)₃=3A1(C₂H₅)₂F und
NaF + Al(C₂Hg)₂F = NaAl(C₂Hg)₂F₂

Natriumaluminiumtriäthylfluorid - NaAl(C₂H₅)₃F -

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mit einem zweiten Mol Aluminiumtriäthyl eine neue und wohldefinierte zweite Komplexverbindung der Zusammensetzung NaF-2Al(C₂Hj)₃, die sehr niedrig schmilzt. Die Schmelze zeigt die spezifische Leitfähigkeit von

3.3 · iO-^s Ohm-¹ cm-¹ bei 24° C und 15,0· IO-³ Ohm-¹ cm-¹ bei 80° C und 42,5 · IO-³ Ohm-¹ cm-¹ bei 160° C

und liefert bei der Elektrolyse ein dichtes fest haftendes Aluminium von ausgezeichneter Qualität. Ähnlich läßt sich ein Elektrolyt durch Auflösen von

KF-2A1(C₂H₅)₃ NFAl(CH)

e₈y₈ KF-1,5 A1(C₂H₅)₃ NaF-2Al(C₄Hg)₂H " KF-2Al(C₄ H₉)₂H NaF-2 AI(C₄H₉)_S KF-2Al (C₄H_S)₃ Na F · Al (C₄ H₉) ₂ H · Al(CH₃) ₃ KF · Al(C₄ H₉) 2 H · Al (C H₃) ₈ NaF-Al(C₄H₉)₃-Al(CH₃), KF-A1(C₄H₉)₈H-A1(CH₃)₃ LiH-Al(C₄He)₈H-Al(C₈H₅), schreiben :

NaAl(C₂H₅)₂F₂-2Al(C₂Hg)₂F-2A1(C₂H₅)₃ oder
NaAlF₄-4Al(C₂H₅)₃,

wie man leicht durch Zerlegung in

NaF+ AlF₃+ 4A1(C₂H₅)₃

erkennt.

Der gleiche Elektrolyt kann auch aus Natriumfluorid, Aluminiumtriäthyl und Aluminiumdiäthylfluorid zusammengeschmolzen werden. Ein weiterer ausgezeichneter Elektrolyt dieser Gruppe bildet sich, wenn man feingepulverten, trockenen Kryolith mit mehr als 6 Mol AluminiumtriäthyL kocht. Der Kryolith geht in Lösung. Es bilden sich zwei Schichten aus, deren obere aus Aluminiumtriäthyl besteht, das leicht abgetrennt werden kann, während die untere Schicht die Zusammensetzung:

3 NaAlF₂(C₂Hg)₂ + 4Al(C₂Hg)₃

Ähnliche Elektrolyte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die dabei angegebenen Zusammensetzungen brauchen nicht genau, sondern nur ungefähr erfüllt zu sein. Die Formeln der Tabelle sind so geschrieben, daß man erkennen kann, aus welchen Grundstoffen die Elektrolyte zusammengemischt sind. Wollte man alle Formeln im chemischen Sinne korrekt ausdrücken, so müßte man jeweils 1 Mol des in dem Elektrolyten vorhandenen Alkalihalogenide bzw. Hydrids u. dgl. mit 1 Mol der organischen Aluminiumverbindung zu einem Komplex von der Art Me(AlR₃X) zusammenfassen. Man erkennt aus den Formeln der unten angeführten Elektrolyte, daß in allen Fällen pro Mol Alkalihalogenidhydrid u. dgl. mehr als 1 Mol der organischen Aluminiumverbindung zur Verfugung steht, wie es dem Wesen des erfindtmgsgemEßen Verfahrens entspricht:

NaH-Al(C₄H₉), H · Al(C₂ H₅) ₈
AF^Al(CH)

CH₃

ArF^Al(C₂Hg)₃
3KCl-4Ai(CLH_s), Cl

C4 JHg ^= — C .tLj ~*~" C H

CH_a

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Viele der oben beschriebenen Elektrolyten können Aluminiumdeckschichten auf Drähten, auf die Kosten beliebig oder beschränkt mit Lösungsmitteln gemischt der aufzuwendenden elektrischen Energie nicht anwerden. Es kommen nur solche Lösungsmittel in kommt.

Frage, die die organischen Aluminiumverbindungen Die neuen Elektrolyte können in all den Fällen mit

nicht zersetzen, z. B. Kohlenwasserstoffe, insbesondere 5 Vorteil angewandt werden, bei denen es auf die Absolche aromatischer Art. Auch Äther und tertiäre scheidung eines sehr reinen Aluminiums ankommt, Amine, wie Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Di- d. h. man kann sie verwenden sowohl für die Erzeuoxan, Pyridin u. ä. gung von Aluminiumüberzügen etwa auf anderen

Es empfiehlt sich nicht, die Verdünnung der Elek- Metallen, wie Kupfer, oder auch auf einem Grundtrolyte durch derartige Lösungsmittel zu weit zu io material von weniger reinem Aluminium oder auch treiben, da dann die spezifische Leitfähigkeit sinkt zur Aluminiumraffination, In allen Fällen elektroly- und man daher einen höheren Aufwand an elek- siert man zweckmäßig in Gegenwart von Aluminiumtrischer Energie zur Abscheidung des Aluminiums anöden.

benötigt. In diesem Fall treten, sofern man mit der Strom-

Eine solche Verdünnung kann aber angezeigt sein, 15 dichte unter etwa 2 A/dm² bleibt, Verluste an Elekum die Elektrolyte, die gegenüber Luft sehr empfind- trolyt praktisch nicht auf. Arbeitet man dagegen lieh sind, zu schützen. Auch wirken sich Art und z. B. mit Anoden aus Kupfer, Eisen oder Platin, so Menge des verwendeten Lösungsmittels auf die tritt an den Anoden Gasentwicklung auf. Die Gase Eigenschaften des abgeschiedenen Aluminiums, ins- bestehen bei äthylhaltigen Elektrolyten aus Mischunbesondere Dichtigkeit und Härte der Überzüge, aus. 20: gen von Äthan und Äthylen, und es wird dann Man kann auch durch geeignete Lösungsmittel während der Elektrolyse allmählich eine Erschöpfung Elektrolytkombinationen verwirklichen, die wegen des Elektrolyten an dem im Überschuß zugesetzten beschränkter Mischbarkeit und Löslichkeit ohne Alurniniumtrialkyl eintreten. Man kann das natürlich Lösungsmittel nicht möglich sind, z. B. die Kombi- dadurch ausgleichen, daß man von Zeit zu Zeit die nation Natriumaluminiumtetraäthyl + Aluminium- 25 notwendigen Mengen der organischen Aluminiumtriäthyl bei Gegenwart von etwas Toluol. verbindung wieder zugibt. Bei Verwendung von.

Da die Leitfähigkeit der Elektrolyte mit der Tem- Aluminiumanoden macht sich eine ähnliche Gasperatur stark ansteigt, haben sich Elektrolysetempe- entwicklung erst bei hoher Stromdichte bemerkbar, raturen von über 100° C bis zu maximal 200° C Sonst löst sieh regelmäßig an der Anode genau die !läufig als zweckmäßig, wenn auch nicht als notwendig, 30 Menge Aluminium auf, die sich an der Kathode aberwiesen. Als Verdünnungsmittel sind in solchen geschieden hat.

Fällen hochsiedende Aromaten, wie Methylnaphthalin, Verwendet man ein gewöhnliches Hüttenaluminium

Diphenyläther, Tetralin u. dgl., geeignet. als Anode, so bleiben die Verunreinigungen des AIu-

Arbeitet man, was vielfach vorteilhaft ist, ohne miniums in Form eines schwarzen Schlammes unaufderartige Verdünnungsmittel, so kann man die er- 35 gelöst zurück. Der Schlamm bleibt zunächst locker an hitzten Schmelzen der Elektrolyte gegen die Einwir- der Anode haften, löst sich aber im Verlauf der Elekkung von Luft sehr leicht dadurch schützen, daß man trolyse meist ab, fällt in der Zelle zu Boden, bleibt sie mit etwas Paraffinöl überschichtet. Mit Paraffinöl \ ielfach aber auch etwas im Elektrolyten suspendiert, sind sie sämtlich nicht mischbar. Aber auch bei Be- wobei es dann vorkommen kann, daß sich Partikelachtung dieser Vorsichtsmaßregel ist es angezeigt, 40 chen des Anodenschlamms an den Kathodenüberzügen die Elektrolyse in geschlossenen Gefäßen auszuführen festsetzen und dort die Abscheidung stören, und den freien Raum über dem Öl mit einem indiffe- Man kann diese Schwierigkeit in sehr einfacher

renten Schutzgas, wie Stickstoff, zu füllen. Weise umgehen, indem man die Anoden mit einem

Es sei noch erwähnt, daß man selbstverständlich dicht anliegenden Säckchen aus einem gewöhnlichen auch mehrere der oben genannten Elektrolyte in ge- 45 Baumwollgewebe umgibt, wodurch der Anodeneigneter Weise miteinander mischen kann, z. B. kann schlamm vollständig zurückgehalten wird. Derartige man auch in dem Elektrolyt Schutzvorrichtungen für die Anode sind sonderbarer-

NaF-CAl(C H)) weise außerordentlich lange haltbar trotz der relativ

^{2 5 3 2} hohen Temperaturen des Elektrolyten von meist 60

gewisse Mengen Natriumaluminiumtetraäthyl auf- 50 bis 150° C und sogar auch bis 200° C. lösen, ohne daß die Brauchbarkeit des Elektrolyten Die Klemmspannung ist bei der Elektrolyse

darunter leidet. Der auch dann noch vorhandene zwischen gleich großen parallelen Platten leicht Überschuß an Aluminiumtriäthyl ist ausreichend. Die zwischen 0,3 und 1 Volt zu halten, bei einem Abstand oben im einzelnen beispielsweise aufgezählten. Elek- der Platten von etwa 3 cm. Der Energiebedarf pro kg trolyte enthalten als an Aluminium gebundene orga- 55 ausgeschiedenen Aluminiums ist unter diesen Umnische Reste Methyl, Äthyl und 1-Butyl. Es ist ständen zwischen 0,9 und 3 kWh bei 150° C. selbstverständlich, daß man eine Vielzahl von ähnlich Die Aluminiumüberzüge sind zunächst dicht und

brauchbaren Elektrolyten auch mit anderen Alkyl- kompakt, werden aber mit wachsender Dicke der abresten aufbauen kann, auch mit solchen von höherer geschiedenen Schicht allmählich körnig und warzig. Kohlenstoffzahl. Das kann gewisse Vorteile bieten, da 60 Jedoch läßt sich das Aluminium bis zu einer beachtdie Luftempfindlichkeit, insbesondere Selbstentzünd- liehen Dicke ohne Störung der Zellen durch Brückenlichkeit, bei größeren Alkylresten abnimmt Es ist bildung abscheiden. Innerhalb der Schichtdicken, die jedoch verständlich, daß mit der Vergrößerung des für Oberflächenveredlung in Frage kommen, ist der organischen Anteils der Elektrolytsysteme die spezi- Überzug vollständig dicht und glatt und festhaftend, fischen Leitfähigkeiten sinken müssen, da sich in der 65 sofern man die Oberfläche des Grundmaterials völlig Volumeinheit insgesamt weniger Ionen befinden. gesäubert hat. Das abgeschiedene Aluminium ist ge-Deshalb bietet der Übergang zu solchen höheren maß einer spektroskopischen Untersuchung minde-Alkyl verbindungen in der Regel keine besonderen stens 99,999°/oig auch dann, wenn man von gewöhn Vorteile. Doch sind Ausnahmen von der Regel dann lichem Hüttenaluminium als Anode ausgegangen war. gegeben, wenn es, wie z. B. bei der Erzeugung dünner 70 Für die Erzeugung von Aluminiumüberzügen auf

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Metalloberflächen kann es angezeigt sein, Anoden aus Reinstaluminium zu verwenden. In diesem Falle ist es unnötig, einen Schutz des Elektrolyten gegen Verunreinigungen durch den Anodenschlamm in der oben, beschriebenen Weise vorzunehmen. Die Reinheit des ernndungsgemäß erzeugten Aluminiums geht außer der spektroskopischen Untersuchung noch aus folgenr den Versuchen hervor:

Ein auf einem blanken Stahlblech als Grundlage erzeugter Aluminiumüberzug wurde als Folie abgezogen und in etwa 2 qcm große Stücke zerschnitten. Ein solches Stück wurde mit 5 ecm 20%iger Salzsäure übergössen. Zum Vergleich wurde die gleiche Menge eines Aluminiumbleches mit 99,8% Aluminium der gleichen Probe unterworfen. Im Vergleichsversuch stieg die Temperatur in der Säure innerhalb von 12 Minuten auf 72° C, und das Aluminium hatte sich dann unter lebhafter Wasserstoffentwicklung vollständigaufgelöst. Das elektrolytisch abgeschiedene Aluminium ergab keinerlei Temperaturerhöhung und blieb stundenlang in der Salzsäure weitgehend ungelöst.

In einem weiteren ähnlichen Versuchspaar wurde das nach dem neuen Verfahren gewonnene Aluminium mit dem besten raffinierten Reinstaluminium (99,99%) verglichen. Eine Temperaturerhöhung war in keinem der beiden Fälle zu beobachten, jedoch hatte sich nach 12 Stunden das 99,99%ige Aluminium vollständig aufgelöst. Das erfindungsgemäß gewonnene Aluminium zeigte lediglich eine Gewichtsabnahme um etwa ein Drittel.

Kupferbleche oder Kupferdrähte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem wenige μ starken Aluminiumüberzug versehen worden waren, kann man stundenlang in Salpetersäure aufbewahren, ohne daß irgendein Angriff der Salpetersäure auf das Kupfer festzustellen ist.

Die besonders hohe Reinheit des gewonnenen Aluminiums ist offenbar eine Folge der Tatsache, daß sämtliche Elektrolyte aus destillierbaren und auch destillierten organischen Aluminiumverbindungen hergestellt wurden. Dadurch ist offenbar eine außerordentlich wirksame Abtrennung der normalen Verunreinigungen des Aluminiums in sehr einfacher Weise möglich.

Beispiel 1

Man bringt unter Stickstoff 42 g Natriumfluorid und 260 g Aluminiumtriäthyl zusammen und erwärmt unter Rühren auf 100 bis 120° C. Das feste Salz löst sich auf, und man erhält zwei Flüssigkeitsschichten. Die obere Schicht besteht aus fast reinem Aluminiumtriäthyl, die untere ist ein ausgezeichneter Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium und hat genau die Zusammensetzung

NaF-2 Al(C₂Hg)₃.

Die Elektrolyse wird bei einer Stromdichte von 0,7 A/dm² bei 1,0VoIt Klemmspannung und^ einer Badtemperatur von 80° C durchgeführt. Es werden mehrere Zehntelmillimeter dicke, festhaftende Aluminiumüberzüge erhalten.

Beispiel 2

58 g Kaliumfluorid und 284 g Alummiumdiisobutylhydrid

HAIl CH₂-C

werden unter Stickstoff und unter Rühren auf 100° C erhitzt. Das Salz löst sich auf, und man erhält eine homogene Flüssigkeit, die bei etwa 80° C kristallin erstarrt. Bei der Schmelzelektrolyse dieses Reaktionsproduktes von der Zusammensetzung

KF-2HAl(iC₄H₉)₂

erhält man bei einer Stromdichte von 0,4 A/dm², wozu eine Klemmspannung von 1,4VoIt notwendig ist, ίο bei Badtemperaturen von 100° C festhaftende AIuluminiumüberzüge.

Beispiel 3

In einer Stickstoffatmosphäre werden 58 g Kaliumfluorid in 198 g Aluminiumtriisobutyl

All CH₂-C

bei etwa 100° C gelöst. Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man 85 g Aluminiumtrimethyl unter Rühren und unter Erwärmen auf 80 bis 90° C zu. Es bilden sich zwei Flüssigkeitsschichten. Die obere Schicht hat die Zusammensetzung

KF-Al(i-C₄H₉)₃-A1(CH₃)₃

und ist zur elektrischen Abscheidung von Aluminium gut geeignet. Bei 90° C Badtemperatur ist zur Aufrechterhaltung einer Stromdichte von 0,4 A/dm² eine Klemmenspannung von 1,2 Volt erforderlich.

Beispiel 4

24 g Natriumhydrid, 142 g Aluminiumdiisobutylhydrid

HAI CH₉-CC

'CH,

CH,

und 114 g Aluminiumtriäthyl werden in einer Stickstoffatmosphäre zusammengegeben und unter Rühren auf 110 bis 120° C erhitzt. Das feste Natriumhydrid löst sich auf. Das entstehende flüssige Reaktionsgemisch hat die Zusammensetzung

NaH · HAl(i-C₄H₉)₂ · A1(C₂H₅)₃.

Elektrolysiert man in diesem Elektrolyten bei 80° C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm², wozu eine Klemmenspannung von 2,6 Volt benötigt wird, so erhält man festhaftende, glänzende Aluminiumniederschläge.

Beispiel 5

^s/i Gfammol (= 55 g) Kaliumchlorid und 1 Grammol (= 120,5 g) Alaminiumdiäthylmonochlorid — ClAl(C₂Hg)₂ -^;—^: werden unter Stickstoff zusammengebracht Erwärmt, man das Reaktionsgemisch auf

100° C, so löst sich das Kaliumchlorid glatt auf. Es entsteht eine homogene Flüssigkeit, die beim Abkühlen erstarrt. Bei der Schmelzelektrolyse dieses Reaktionsproduktes scheidet sich an der Kathode ein fester Aluminiumniederschlag ab. Bei der Schmelzelektrolyse dieses Reaktionsproduktes von der Zusammensetzung

KCl-1,25

scheidet sich bei einer Badtemperatur von 140° C, einer Stromdichte von, 0,3 A/dm² (Klemmspannung 0,5VoIt) ein fester Aluminiumniederschlag an der Kathode ab.

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß er ao aus homogenen flüssigen Phasen aus echten organischen Verbindungen der allgemeinen Formel

AlR(RO₂

in der R Alkyl und R' Alkyl, Wasserstoff oder Halogen bedeutet, und deren Komplexverbindungen mit Alkaliverbindungen der allgemeinen Formel

MeR'

besteht, worin Me ein Alkalimetall bedeutet.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus homogen schmekenden Verbindungen besteht.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus homogen schmelzenden Mischungen besteht.

4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus homogen schmelzenden Lösungen besteht, die durch Zusatz von Lösungsmitteln erhalten wurden.

5. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er fluorhaltige Komplexverbindungen, z. B. vom Typ

NaF-
oder

NaF -Al(CH₃),,- Al(C₂H₅),

enthält.

6. Elektrolyt nach den Ansprüchen 4 und 5, gekennzeichnet durch einen Zusatz von organischen Lösungsmitteln, die die organischen Aluminiumverbindungen nicht zersetzen, wie Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatischer Art, Äther, z. B. Tetrahydrofuran und Dioxan, oder tertiäre Amine, z. B. Dimethylanilin oder Pyridin.

7. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Paraffinöl überschichtet ist.

8. Verfahren unter Verwendung eines Elektrolyten nach den Ansprüchen 1, 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Atmosphäre indifferenter Schutzgase elektrolysiert.

9. Verfahren unter Verwendung eines Elektrolyten nach den Ansprüchen 1, 5 bis 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen etwa 60¹ und 200° C, vorzugsweise etwa 100 bis 150° C, elektrolysiert.

10. Verfahren unter Verwendung eines Elektrolyten nach den Ansprüchen 1 und 5 bis 7 und nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Aluminiumanoden arbeitet.

11. Anode zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem dicht anliegenden Säckchen aus Gewebe, z. B. Baumwolle, umgeben ist.

12. Verfahren unter Verwendung eines Elektrolyten nach den Ansprüchen 1 und 5 bis 7 einer Anode nach Anspruch 11 und nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminium auf anderen, gegebenenfalls geformten Metallen als Überzug abscheidet.

© 809 700/481 12.