-
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymersaten aus Vinylchlorid und
Vinyläthern in wäßriger Suspension Emulsionsmischpolymerisate aus Vinylchlorid und
Vinyläther sind bekannt. Diese Mischpolymerisate sind wegen ihrer Säure- und Alkalibeständigkeit
als Lackrohstoffe geeignet. Die in Emulsion hergestellten Polymerisate enthalten
jedoch immer mehr oder weniger große Mengen des Emulgators, wodurch die Wasserfestigkeit
herabgesetzt wird. Um den Emulgatorgehalt zu vermindern, müssen die Polymerisate
sehr sorgfältig gefällt und gewaschen werden. Dies erfordert einen erheblichen Aufwand,
ohne daß der Erfolg ganz befriedigend ist.
-
Es wurde darum schon versucht, die Mischpolymerisation von Vinylchlorid
mit Vinyläthern in Suspension durchzuführen. Wegen derverschiedenen Polymerisationsgeschwindigkeit
der beiden Monomeren - die Vinyläther sind sehr reaktionsträge - erhält man dabei
Polymerisate, in denen das Vinylchlorid vorwiegend für sich allein polymerisiert
ist. Solche Polymerisate sind jedoch in den für Lackzwecke üblichen Lösungsmitteln
unlöslich und daher als Lackrohstoffe nicht geeignet.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Suspensionsmischpolymerisate aus Vinylchlorid
und Vinyläthern in glatter Reaktion und in beliebiger Zusammensetzung in guten Ausbeuten
herstellen kann, wenn man als Katalysatoren eine Kombination aus einem in organischen
Lösungsmitteln löslichen und einem wasserlöslichen Katalysator verwendet.
-
Solche Katalysatorkombinationen sind z. B.: Azodiisobuttersäurenitril
- Kalium- oder Natriumpersulfat, Azodiisobuttersäurenitril - Wasserstoffperoxyd,
Azodiisobuttersäurenitril -Ammonpersulfat, Cyclohexanonperoxyd - Kaliumpersulfat,
Dilauroylperoxyd - Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxyd - Kaliumpersulfat.
-
Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,05 bis
1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, angewandt. Das Mengenverhältnis der
einzelnen Katalysatoren innerhalb der Kombination richtet sich nach dem Mengenverhältnis
der zu polymerisierenden Monomeren. Bei einem Molverhältnis von Vinylchlorid zu
Vinyläther von 90:10 beträgt das Verhältnis des in organischen Lösungsmitteln löslichen
zu dem wasserlöslichen Katalysator 1,5:2,5. Bei steigendem Anteil von Vinylchlorid
nimmt der Anteil des wasserlöslichen Katalysators zu.
-
Als Vinyläther, die nach dem Verfahren mit Vinylchlorid in Suspension
mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise Vinylpropyläther, Vinylbutyl-
und Vinylisobutyläther, Vinylpentyl-, Vinylhexyl-, Vinylheptyl-, Vinyloctyl-, Vinylnonyl-
und Vinyldecyläther sowie die entsprechenden Isoverbindungen geeignet. Bei der Verwendung
der beschriebenen Katalysatorkombinationen, welche außer in organischen Lösungsmitteln
löslichen auch wasserlösliche Katalysatoren enthalten, wird die Suspensionsmischpolymerisation
des Vinylchlorids mit Vinyläthern wesentlich erleichtert.
-
Man erhält sehr reine feinkörnige Mischpolymerisate, die sich sehr
gut verarbeiten lassen. Sie sind in den üblichen Lacklösungsmitteln, z. B. in Essigsäureäthylester,
Aceton, Toluol, Butylacetat, Tetrahydrofuran sowie deren Gemischen untereinander,
gut löslich und darum als Lackrohstoffe sehr geeignet. Die aus den Mischpolymerisaten
hergestellten Filme sind wesentlich klarer und wasserfester als solche, die aus
Emulsionsmischpolymerisaten des Vinylchlorids und Vinyläthers hergestellt werden.
-
Die Kombination von in organischen Lösungsmitteln löslichen und wasserlöslichen
Katalysatoren für Polymerisationszwecke ist schon bekannt. Es ist jedoch überraschend,
daß man durch diese Maßnahme die sonst so schwer durchführbare Mischpolymerisation
von Vinylchlorid und Vinyläthern in Suspension durchführen kann und man Mischpolymerisate
erhält, die besonders gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
-
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, und die
in den Beispielen genannten Prozente sind Gewichtsprozente.
-
Beispiel 1 In einem Druckkessel werden 3000 Teile Wasser, 2,5 Teile
sekundäres Natriumphosphat, 2,5 Teile Kalium-oder Natriumpersulfat, 1,5 Teile Azodüsobuttersäurenitril,
2,5 Teile Polyvinylpyrrolidon, 150 Teile Vinylisobutyläther und 700 Teile Vinylchlorid
vorgelegt. Dazu läßt man unter starkem Rühren 280 Teile Vinylchlorid
in
24 Stunden zulaufen und hält die Temperatur auf 48° C.
-
Wenn alles Vinylchlorid zugegeben ist, polymerisiert man noch 2 Stunden
weiter und bricht dann die Polymerisation ab. Das erhaltene gleichmäßig feinkörnige
Polymerisat wird abgeschleudert und getrocknet. Das erhaltene Produkt hat eine Zusammensetzung
von 70 0/0 Vinylchlorid und 30 0/0 Vinylisobutyläther. Das getrocknete Produkt kann
ohne weiteren Arbeitsgang als Lackrohstoff verwendet werden. Daraus hergestellte
Lackfilme sind klar und zeigen eine Wasseraufnahme von 8 0/0 bei 100° C nach 12
Stunden.
-
Verwendet man an Stelle der beschriebenen Katalysatoren Azodüsobuttersäurenitril
allein, so erhält man ein 1fschpolymerisat aus 96% Vinylchlorid und 40/0 Vinylisobutyläther,
das klumpig ist. Dieses Produkt ist für Lackzwecke nicht tauglich.
-
Beispiel 2 In einem Druckkessel werden 3000 Teile Wasser, 2,5 Teile
sekundäres Natriumphosphat, 2,5 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 60, 1 Teil
Dibenzoylperoxyd, 2 Teile Ammoniumpersulfat, 150 Teile Vinylhexyläther oder Vinylisooctyläther
und 100 Teile Vinylchlorid vorgelegt. Innerhalb 15 Stunden läßt man unter Rühren
dazu 250 Teile Vinylchlorid laufen und hält die Temperatur bei 45° C.
-
Nach insgesamt 18 Stunden wird die Pölymerisation abgebrochen. Das
erhaltene feinkörnige Polymerisat wird abgeschleudert und getrocknet. Es hat eine
Zusammensetzung von 70 0/0 Vinylchlorid und 30 0/0 Vinylhexyl- bzw. -isooctyläther.
Ein aus diesem Nischpolymerisat hergestellter Film. zeigt nach 12 Stunden bei 100°
C eine Wasseraufnahme von 6,5 0/0.
-
Bei Verwendung von Dibenzoylperoxyd allein erhält man 94 0% Vinylchlorid
und 6 0/0 Vinylhexyläther im Mischpolymerisat. Ein anderer Teil liegt stark klumpig
vor und besteht fast ausschließlich aus Polyvinylisooctyläther.
-
Beispiel 3 In einem Druckkessel werden 3000 Teile Wasser, 2,5 Teile
Natriumpyrophosphat, 2 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 60, 1,5 Teile Dilauroylperoxyd,
1,5 Teile 300/°iges Wasserstoffsuperoxyd, 250 Teile Vinylisobutyläther oder Vinyldecyläther
und 50 Teile Vinylchlorid vorgelegt.
-
Im Laufe von 12 Stunden läßt man unter starkem Rühren 200 Teile Vinylchlorid
zulaufen und hält die Temperatur bei 45°C. Nach insgesamt 28 Stunden wird die Polymerisation
abgebrochen und das entstandene feinkörnige Polymerisat abgeschleudert und getrocknet.
Es hat die Zusammensetzung 54"/, Vinylchlorid und 460/, Vinylisooctyläther.
-
Bei Verwendung von nur Dilauroylperoxyd allein enthält das Polymerisat
900/, Vinylchlorid und 1001,
Vinyläther. Der Rest des Äthers liegt
noch teilweise in monomerer Form vor. Außerdem ist das erhaltene Material sehr stark
klumpig und für die weitere Verarbeitung völlig ungeeignet.
-
Das Produkt kann ohne weiteren Arbeitsgang als Lackrohstoff in den
üblichen Lösungsmitteln, wie Aceton, Essigester, Benzol, Toluol u. dgl., gelöst
werden. Daraus hergestellte Filme sind sehr klar. Die Wasseraufnahme beträgt nach
12 Stunden bei 100° C etwa 7%.