DE104664C - - Google Patents

Description

MrENTßCHRIFT

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KLASSE 12: Chemische'Verfahren und Apparate.

' 'E. MERCK in:DARMSTADT.

Patentirt im Deutschen Reiche vom l. Oktober 1898 ab.

Es ist schon versucht worden (s. Patentschrift Nr. 90308), Piperidin auf elektrolyti-j schem Wege aus Pyridin herzustellen. Obgleich man ein ganz bestimmtes Verfahren vorgeschlagen hatte, nämlich 10 Gewichtstheile! Pyridin in 100 Gewichtstheilen ι ο proc. Schwefel-! sü'ure zu lösen und diese Lösung der Wirkung; des elektrischen Stromes auszusetzen, wobei! man unter Benutzung einer Stromdichte von; £>_J00 = 12 Ampere als Kathoden Bleiplatteni und'als Anoden ein beliebiges unlösliches Ma-; terial verwenden sollte, ist man zu keinem; sicheren Erfolg gekommen. Trotzdem von! verschiedener Seite die eingehendsten Versuche! angestellt wurden, konnte nach der erwähnten; Vorschrift kein Piperidin erhalten werden! (Zeitschrift für anorganische Chemie 1897, Bd. XIV, S. 379 ff.). : ■ ' !

Zahlreiche Versuche haben nun gezeigt dafsi es thalsächlich mit gutem Erfolge möglich ist,; Piperidin auf elektrolytischem Wege aus Pyridin! herzustellen, wenn man drei Hauptbedingungen gemeinsam erfüllt. ■ .·. ι

Es wurde gefunden, dafs ;

ι. die Menge der anzuwendenden Säure, ;

2. die Wahl der Elektroden, ' .;'

3. der Reinheitsgrad der Säuren und der: bei der Operation benöthigten Materialien!

eine grofse Rolle spielen. · _; l·

Es zeigte sich, . dafs bei einer zu geringen· Menge Schwefelsäure kein Piperidin entsteht,- und dafs die Ausbeute bei gleichzeitiger Ein-^; haltung der beiden anderen Bedingungen (welche noch eingehender besprochen werden) im Verhältnifs mit dem Mehr an angewendeter Säure wächst, dafs beispielsweise bei Verwendung von ι Aequivalent Pyridin auf 1 Aequiva*- lent Schwefelsäure gar kein Piperidin entsieht, während bei Benutzung von 1 Aequivalent Pyridin auf etwa 4 oder mehr Aequivalente Säure die Ausbeute eine sehr gute wird. Die Anwendung vo_n zu geringen Mengen Säure bewirkt das Auftreten eines braunen Körpers. Dementsprechend wurde festgestellt, dafs für einen guten Verlauf der Reaction und eine gute Ausbeute die Menge der Säure so gewählt werden mufs, dafs für die ganze Dauer des Stromdurchganges ein genügender Säureüberschufs vorhanden ist.

Obwohl in der Praxis für die Reduction schwefelsaure Pyridinlösungen in Betracht kommen, so wurde doch festgestellt, dafs auch andere Säuren (z. B. Salzsäure) bei Beobachtung der gleichen, nach vorliegender Erfindung gemeinsam anzuwendenden Bedingungen Piperidin liefern.

Es zeigte sich weiter, dafs man als Anode nicht, wie es in dem eingangs erwähnten Vorschlag angegeben ist, jedes beliebige unlösliche Material, verwenden kann; denn manches unlösliche Material ist nicht ohne Einflufs auf den Verlauf der Reaction. So war z.B. in Fällen, in welchen man mit Kathoden und Anoden aus Blei eine tadellose Ausbeule an Piperidin erhielt, bei Verwendung einer Anode aus Platin und einer Kathode aus Blei die

Ausbeute gleich Null.·. Es zeigte sich, -dafs aufscr Blei auch Kohle für die Anode wirksam ist; allerdings hat die Kohle die Unannehmlichkeit, dafs sie sich stark abnutzt. Lösliche Metalle kommen als Anöden nicht in Betracht; aber auch das unlösliche Platin verhindert als Anode die Piperidinbildung. ■

Als Kathodenmaterial ist nach den angestellten Versuchen Blei und Kohle verwendbar, wobei ^ ersterem der Vorrang gebührt. Schlecht wirkt Quecksilber, noch schlechter Silber, wahrend Platin, Kupfer, Eisen u. a. gar kein Piperidin oder nur Spuren liefern.

Nach vorliegender Erfindung kommt es dementsprechend ganz wesentlich auch darauf an, für die Elektroden Blei zu verwenden, und zwar sowohl für die Anode, als auch für die Kathode, wobei man jedoch, wenn auch nicht mit so gutem Erfolg, statt des Bleies Kohle benutzen kann.

Ferner wurde gefunden, dafs die Anwendung solcher Säuren und sonstiger in Betracht kommenden Materialien (so für Diaphragmen), welche mit Kupfer, Eisen u. s. w. verunreinigt sind, die Reaction beeinträchtigt oder gar verhindert; diese schädliche Wirkung ist um so gröfser, je gröfser der Procentsatz ist, in welchem die Metalle vorhanden sind. So verringert z. B. eine geringe Menge Eisen die Ausbeute ganz erheblich, ein geringer Zusatz von Kupfervitriol vermag dieselbe völlig zu verhindern.

Nach vorliegender Erfindung soll das am Anfang dieser Beschreibung angegebene Verfahren zur Herstellung von Piperidin in der Weise ausgeführt werden, dafs man gleichzeitig drei Hauptbedingungen genau erfüllt. Erstens'erhöht man die Menge der Saure erheblich derart, dafs während des ganzen Verlaufes der Reaction ein hinreichender Ueberschufs an Säure gegenwärtig ist, und zwar zweckmäfsig bis auf 4 oder mehrere Aequivalente Säure auf ι Aequivalent Pyridin. Zweitens wendet man Bleielektrpden an, bei welchen das Blei auch durch Kohle ersetzt werden kann; für die Kathoden könnte auch Quecksilber und Silber, aber mit erheblich geringerem Erfolg als Blei und Kohle benutzt werden. Drittens ist nach Möglichkeit die Anwesenheit verunreinigender Metallverbindungen in der Säure bezvv. in den sonstigen Materialien zu vermeiden, so z. B. die Anwesenheit von Kupfer oder Eisen.

Unterwirft man unter solchen Bedingungen das Pyridin der elektrolytischen Reduction, so j erhalt man das Piperidin in sehr guter Aus--

beule.

Bei Benutzung von Schwefelsäure für die Herstellung von Piperidin kann man beispielsweise in folgender Weise verfahren:

io kg Pyridin werden in ι ίο kg Wasser Und 25 kg Schwefelsäure von 66° B. gelöst und bei .-'Anwendung von Blcielektroden mit" piner mittleren Stromdichte unter Einhaltung jder angegebenen Bedingungen elektrolysirt.
J Das Piperidin ist bisher durch Reduction 'mittelst Natriums in alkoholischer Lösung gejwonnen worden; durch Beobachtung der vorjstehenden Bedingungen für die elektrolytische !Reduction des Pyridine hat man den Vortheil ■der grofsen Einfachheit, Billigkeit und glatten !technischen und sicheren Durchführung des !Verfahrens.

j Man kann von der Anwendung von Diaiphragmen absehen, wenn sie sich auch im ■Allgemeinen empfiehlt. Das Arbeiten mit Diaiphragmen bietet den Vortheil, dafs man eine farblose Lösung erhält, während bei Nichtanwendung eines Diaphragmas eine braune !Färbung und Geruch nach Essigsäure und !Buttersäure auftritt. Dieser Umstand läfst für gewisse Zwecke, z. B. wenn das erhaltene Proiduet direct verwendet werden soll, die Anwendung eines Diaphragmas wünschenswerth !erscheinen. Für die Darstellung des Piperidins selbst ist dieses ohne Belang.
; In ganz analoger Weise wie zu dem Piperidin kann man mit Hülfe vorliegender Erfindung, indem man das Pyridin durch Chinolin !ersetzt, zu Dihydrochinolin gelangen.

Claims (1)

1. ; Patent-Anspruch:

   ! Die durch das Patent Nr. 90308 geschützte ; Darstellung von Piperidin und Dihydrochinolin : aus Pyridin bzw. Chinolin durch elektrolytische i Reduction in saurer Lösung in der Weise , durchgeführt, dafs hierbei gleichzeitig drei Be- ; dingungen innegehalten werden, nämlich die Anwendung von Säure im grofsen Ueberschufs, sowie von Bleielektroden, wobei das Blei auch durch Kohle und bei den Kathoden eventuell auch durch Quecksilber oder Silber ersetzt sein kann, und endlich die Benutzung einer von Metallsalzen möglichst freien Säure und von Metallverbindungen möglichst freier Materialien überhaupt, so z. B. für die Diaphragmen, zu dem Zwecke, durch gleichzeitige Beobachtung dieser Bedingungen· die Ausbeute an Piperidin bzw. Dihydrochinolin zu erhöhen.