DE1046318B - Verfahren zur Herstellung von Additions-Mischpolymeren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gelatine wird verbreitet als wasserdurchlässiges Kolloidbindemittel für die lichtempfindlichen Silberhalogenkörner in photographischen Dispersionen oder Emulsionen wegen ihrer guten Dispersions- und Schutzkolloideigenschaften verwendet. Jedoch unterliegt Gelatine den Angriffen von Bakterien und Pilzen und weist je nach Herkunft und den jeweiligen Behandlungen, die sie erfahren hat, schwankende Eigenschaften auf. Es sind verschiedene natürliche und synthetische Kolloide als Ersatz für Gelatine vorgeschlagen worden. Die natürlichen Stoffe sind im allgemeinen der Gelatine unterlegen. Die vorgeschlagenen synthetischen Stoffe sind, obwohl sie recht brauchbare Schutzkolloideigenschaften besitzen und frei wasserdurchlässige Filme bilden, als Dispersions- und Schutzkolloidmittel nicht so befriedigend wie Gelatine.

Es ist nicht gelungen, diese synthetischen Kolloide für die Herstellung von photographischen Silberhalogen^- emulsionen hoher Lichtempfindlichkeit, wie sie für Negativ- und Röntgenemulsionen erforderlich sind, zu verwenden.

Die vorliegende Erfindung erschließt eine neue Klasse organischer Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht, welche als wasserdurchlässige Kolloide verwendbar sind und die vorteilhaften Eigenschaften von Gelatine besitzen, jedoch verhältnismäßig frei von deren nachteiligen Eigenschaften sind.

Nach der vorliegenden Erfindung werden organische Additions-Mischpolymeren gewonnen, die eine größere Anzahl intralinearer Einheiten der Formehl

Q'

R — C — CONH- (CH₂)_m — C CHQ"

CH,

■2

(CH₂)_B OH

OH
R,

R — C —CONHR₁-N — R' — C07

CH₂ '

II

Verfahren zur Herstellung
von Additions-Mischpolymeren

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. R. Müller-Börner, Patentanwalt, Berlin-Dahlem, Podbielskiallee 68

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. März 1954

Comer Drake Shackle«, Roselle, N. J. (V. St. A.ι,
ist als Erfinder genannt worden

Phenyl oder Cyclohexyl sind, R₁ ein gesättigtes bivalentes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 6 Kohlenstoffatome ist, R₂ und R₃ je ein Radikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und R' ein gesättigtes bivalentes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, Q' und Q" je ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, m = 0, 1, 2, 3 oder 4, η = 0 oder 1 und die Summe von m und η mindestens gleich 1 ist.

Die vorgenannten Mischpolymeren können eine, zwei oder mehr verschiedene Einheiten jeder der Formeln I, II und III enthalten, wie aus der nachfolgenden allgemeinen Beschreibung und den Ausführungsbeispielen für die Herstellung der neuen Mischpolymeren ersichtlich sein wird. Geeignete Alkylradikale, die unter die obigen Formeln fallen, sind unter anderem Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl. Im Falle von (CH₂)_B sind Methylen, Bimethylen, Trimethylen und Tetramethylen geeignete Radikale.

Die Mischpolymeren der Erfindung werden hergestellt durch Mischpolymerisation von mindestens einem äthylenisch ungesättigten Amid der allgemeinen Formel

/R"

R — C —CON;

CH₉

R"

III

CH₂ = C — CONH — (CH₂)_m — C

CHO"

OH

OH

enthalten, in denen R, R" und R'" je ein Wasserstoff- oder einem hydrolysierbaren Acetalderivat davon, das atoni, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, von einem Ketaldon mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ab-

809 698/585

3 4

geleitet ist, und mindestens eines äthyienisch ungesättig- ändern der Konzentration der Monomeren, des Ver-

ten Amids der allgemeinen Formel hältnisses von Wasser und des wasserlöslichen Lösungs-

■p RR mittels, der Temperatur und der Menge des Katalysators

\ / ³ _v Mischpolymeren verschiedenen Molekulargewichtes und

— r rnwH τ? m"!_t?' rn~ 5 verschiedener Viskosität gewonnen werden.

_Nach Beendigung der Mischpolymerisation wird die

oder eines hydrolysierbaren Esterhalogenderivats davon, entstandene viskose Lösung vorzugsweise mit einem mit

welches bei Hydrolyse eine Verbindung der Formel V Wasser mischbaren, das Polymere nicht lösenden Mittel

liefert, und mindestens einer Verbindung der allgemeinen behandelt, z. B. mit Aceton, Methyläthylketon, Methanol,

Formel i° Äthanol oder Dioxan, wodurch das Polymere in Form

ü einer weißen, festen Substanz ausfällt, welche aufge-

R" schlossen, zerkleinert oder auf kleinere Größen herunter-

Qjj __ Q CON VI gemahlen, gewaschen und getrocknet wird.

² . Reagierende Substanzen der Formel VI sind bekannt.

K- 15 In den folgenden Beispielen werden geeignete Verbindungen angegeben; weitere sind Äthacrylamid, Propa-

wobei in diesen Formehl die verschiedenen angegebenen crylamid, Cyclohexacrylamid, N-Methylmethacrylamid,

Radikale die oben angegebene Bedeutung haben. Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid,

Die hydrolysierbaren Acetale, auf die oben Bezug ge- N-Phenylmethacrylamid und N-Methyl-N-Äthyl-Acryl-

nommen wird, können nach einem früheren Vorschlag 20 amid. Es ist verständlich, daß alle reagierenden Sub-

aus Carbonylverbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stanzen, die zu den allgemeinen Formern IV, V und VI

gewonnen und durch Destillation gereinigt werden. gehören, für die Herstellung der Additionsmischpoly-

Die Esterhalogenderivate, auf die oben Bezug ge- meren der vorliegenden Erfindung, soweit sie drei oder

nommen wird, können nach einem früheren Vorschlag mehr Bestandteile haben, verwendet werden können,

aus ct-halogenierten Estern gewonnen werden. 25 Wenn die reagierenden Substanzen hydrolysierbare

Die erste, zweite und dritte der obenerwähnten rea- Acetalgruppen oder, wie oben angegeben, Carbonsäuregierenden Substanzen werden vorzugsweise im Verhältnis estergruppen enthalten, so können diese Gruppen vor, von 5 bis 60, 5 bis 60 und 30 bis 40 Molprozent misch- während oder nach der Additionspolymerisation hydrolypolymerisiert. Das Verhältnis wird innerhalb dieser siert werden. Im Falle von betainhydrolysierbaren Ester-Bereiche so abgestimmt, daß man in den einzelnen Misch- 3° derivaten können sie der Mischpolymerisationszone in polymeren die gewünschten, für spezifische Anwendungs- unhydrolysierter Form zugesetzt werden. In diesem Falle zwecke bestimmten Eigenschaften erzielt. Die Polymeri- ist es zweckmäßig, die polymeren Betainderivate (zwecks sation wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, z. B. Umwandlung der extralinearen Estergruppen in Betainin Wasser oder in einer Mischung aus Wasser mit wasser- gruppen) vor dem Ausfällen des Mischpolymeren mittels mischbarem Lösungsmittel, z. B. mit Methanol, Äthanol, 35 eines wassermischbaren, das Polymere nicht lösenden Propanol, Isopropylalkohol und tert.-Butylalkohol, aus- Mittels zu hydrolysieren. Diese Hydrolyse kann in der geführt. Die Polymerisation kann durch Hitze, aktinisches Weise erfolgen, daß man der Mischpolymerisatlösung Licht mit Wellenlängen zwischen 1800 und 7000 Ä oder eine ausreichende Menge einer starken Base beimischt, einen zusätzlichen Polymerisationskatalysator oder durch z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroeine Kombination dieser Verhältnisse beschleunigt wer- 40 xyd oder Tetramethylammoniumhydroxyd, um den den. Geeignete Katalysatoren sind unter anderem p_H-Wert der Lösung auf etwa 10,0 zu halten, und die organische und anorganische Peroxyde, Alkalimetall und Mischung für die Dauer von 15 bis 60, im allgemeinen Ammoniumpersulfat, Azonitrile und salzsaure Azo- von 30 Minuten bei mittlerer Temperatur, vorzugsweise amidine. bei etwa Raumtemperatur (um 25° C), stehenläßt. Nach

Für die Verwendung geeignete spezifische Katalysa- 45 Beendigung der Hydrolyse kann eine geeignete Säure, toren sind: a,a'-Azobis-(isobutyramidin)-Hydrochlorid, z. B. Salz-, Schwefel-, Phosphor- oder Essigsäure, zum Benzoylperoxyd, tert. Butylperoxyd, tert. Butylhydro- Neutralisieren der Base vor dem Fällen des Mischperoxyd, Acetylsuperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Wasser- polymeren zugesetzt werden.

stoffsuperoxyd, Natriumsuperoxyd, Natriumperborat und Die Acetalderivate können in die Mischpolymeri-

Natriumpersulfat; Anxmoniumpersulfat-Natriumbisulfit, 50 sationszone in unhydrolysierter Form eingeführt werden.

Wasserstoffsuperoxyd-Thioharnstoff und Kaliumper- In diesem Falle ist es zweckmäßig, die solche Acetal-

sulfat-Eisensulfat und a,a'-Azobis-(isobutyronitril), a,a'- gruppen enthaltenden Mischpolymeren vor dem Fällen

Azobis-(a,y-dimethylvaleronitril), a,a'-Azobis-(a,y,y-tri- des Polymeren mittels eines wassermischbaren, das

methylvaleronitril) und a,a'-Azobis-(a-methylbutyro- Polymere nicht lösenden Mittels zu hydrolysieren. Die

nitril). 55 Hydrolyse kann derart vorgenommen werden, daß man

Die Polymerisation wird vorzugsweise zwischen 40 der Mischpolymerlösung eine ausreichende Menge einer

und 70° C ausgeführt, da innerhalb dieses Bereiches starken organischen oder anorganischen Säure, z. B.

Polymeren geeigneten Molekulargewichtes gewonnen Schwefel-, Salz- oder Trichloressigsäure, beimischt, um

werden. Bei höheren Temperaturen besteht die Neigung den p_H-Wert der Lösung für die Dauer von 15 bis 60 Mi-

zur Bildung von Polymeren niedrigeren Molekularge- 60 nuten bei Raumtemperatur (um 25° C) auf etwa 2,0 zu

wichtes und bei niedrigeren Temperaturen zur Bildung halten. Nach Beendigung der Hydrolyse kann ein ge-

von Polymeren höheren Molekulargewichtes. Die Poly- eignetes Alkali, z. B. Natriumcarbonat, Natriumhydro-

merisationsdauer kann 1 bis 50 Stunden betragen. xyd, Ammoniumhydroxyd oder KaUumhydroxyd, zum

Es können verschiedene Konzentrationen der Mono- Neutralisieren der Säure vor dem Fällen des Misch-

meren in dem lösenden Medium vorhanden sein; Konzen- 65 polymeren zugesetzt werden.

trationen von ¹Z₂- bis 2molar werden bevorzugt. Ein Die nach dieser Erfindung hergestellten Mischpoly-Steigern der Monomerenkonzentration führt zu Misch- meren sind in Wasser und wäßrigen Alkohollösungen polymeren höheren Molekulargewichtes, während eine gut löslich. Wenn ihnen Borationen enthaltende alkalische Verminderung der Konzentration Mischpolymeren niedri- Lösungen beigemischt werden, so bilden die Mischpolygeren Molekulargewichtes ergibt. So können durch Ver- 7° meren vernetzte Gele. In sauren, Borationen enthaltenden

1D46318
5 β

Lösungen gelieren die Mischpolymeren nicht, sondern dimethyl-^äminopropiGnat-betäin, 84,0 Teile Methacrylbleiben in Wasser oder wäßriger Alkohollösung. Durch amid und 0,20 Teile Katalysator zugesetzt. Die Zufuhr

Behandeln der Boratgele mit einer sauren Lösung werden von Stickstoff wird fortgesetzt, und man läßt die Polymeric

die Vernetzungen aufgebrochen und die ursprünglichen sation 20 Stunden vor sich gehen. Eine zusätzliche Menge

löslichen Mischpolymeren durch einen Verflüssigungsvor- 5 von 0,20 Teilen Katalysator wird zugesetzt, und man läßt

gang erneut gebildet. Dieser Gelier- und Verflüssigungs- die Polymerisation weitere 20 Stunden fortschreiten. Die

Vorgang kann oftmals ohne Zerfall der Polymerkette Mischpolymerlösung wird dann etwa ¹Z₂ Stunde mittels

wiederholt werden. wäßriger Salzsäure auf p_H = 1 bis 2 gebracht und mit

Es wird angenommen, daß der Gelier- und Ver- wäßriger Natriumhydroxydlösung auf p_H = 7 neutrali-

fiüssigungsvorgang durch Bildung komplexer Verbindun- ΐσ siert. Der Mischpolymerlösung wird ein Acetonüberschuß

gen zwischen Boration und Polyhydroxyverbindungen zugesetzt, damit das Mischpolymere koaguliert. Das

bewirkt wird, in denen Bor eine Koordinationsziffer 4 Mischpolymere wird dann pulverisiert, mit Aceton

hat. Es wird angenommen, daß die Brücken oder Ver- gewaschen und getrocknet und ergibt eine Ausbeute von

netzungen, die zwischen Boration und den neuen Poly- 190 Teilen eines weißen, wasserlöslichen Pulvers, nämlich

meren in alkalischen Lösungen gebildet werden, folgender- 15 Poly-(N-2 : 3-dihydroxypropylmethacrylamid mit N : 2-

maßen dargestellt werden können: Methacrylamidoäthyl-N : N-dimethyl-zJ-aminopropionat-

betain mit Methacrylamid). Relative Viskosität 3,34. Die

„ _ _n „ Behandlung von Lösungen dieser Substanz mit alkalischen

\ - I " Boratlösungen läßt diese in ein starres Gel übergehen,

\ /^- ' ^{20 we}l^c^^es durch Ansäuern der Lösung leicht wieder ver-

Q Q ^x Q Q flüssigt wird.

; Beispiel 2

mit einem a-Glykol enthaltenden Polymeren MischpolymerisationvonN^-Methacrylamidomethyl^:2-

dimethyl-1:3-dioxolan, N-3-Acrylämidopropyl-N: N-di-_0{j_er methyl-ß-aminopropionat-betain und Methacrylamid

Es werden SOO Teile Wasser in einem Glasgefäß mittels

„ or Wasserbad auf 6O⁰C erwärmt und etwa ¹Z₂ Stunde Stick-

/ ~~ stöffgas durch das Wasser geleitet, damit gelöster Sauer-

\ _ ^: 30 stoff beseitigt wird. Dann werden 20,0 Teile N-4-Meth-

C— B -C— acrylamidoniethyl-2:2-dimethyl-l:3-dioxolan, 22,8 Teile

: \ ! N-S-Acrylamidopropyl-NrN-diiHethyl-jS-aminopropionat-

C — O O — C — betain, 25,5 Teile Methacrylamid und 0,10 Teile Kataly-

' j sator zugegeben. Die Stickstoffzufuhr wird fortgesetzt,

mit einem /3-Glykol enthaltenden Polymeren 35 ^d man läßt die Polymerisation 20 Stunden vor sich

gehen. Dann wird die Mischpolymerlosung für etwa

Die Zerstörung dieser Vernetzungen in sauren Lösungen ¹Z₂ Stunde auf p_H = 1 bis 2 gebracht und nun mittels erfolgt möglicherweise, weil das Borat in eine substitu- verdünntem NaOH auf p_H = 7 neutralisiert. Der Mischierte Borsäure umgewandelt wird, in der Bor eine Ko- polymerlösung wird ein Acetonüberschuß zum Koaguordinationsziffer 3 hat und die folgendermaßen dargestellt 40 Heren des Mischpolymeren zugesetzt. Diese Substanz wird werden kann: pulverisiert, mit Aceton gewaschen und getrocknet; Ausbeute von 58 Teilen eines weißen, wasserlöslichen Pulvers, ; „ nämlich Poly-(N-2:3-dihydröxypropylmethacrylamidmit

ς Q " \ N-3-Acrylamidopröpyl-N: N-dimethyl-^-aminopropionat-

+ +45 betain mit Methacrylamid). Relative Viskosität 1,75.

B-OH oder — C— :B —OH

C O' '■■ / Beispiel 3

^: 1 Mischpolymerisation von N-4-Acrylamidomethyl-2:2-

¹ dimethyl-1:3-dioxolan, N-2-Methacrylamidoäthyl-N: N-

Die nachfolgenden Beispiele, in denen die angegebenen ° dimethyl-^-amüiopropionat-betain und Methacrylamid

Teile, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile sind, Es wird das Verfahren nach Beispiel 2 ausgeführt, und

dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. Der ver- zwar bei einer Temperatur von 40⁰C und unter Verwen-

wendete Katalysator ist a,a'-Azobis-(isobutyramidin)- dung von 27,8 Teilen N-4-Acrylamidornethyl-2:2-di-

Hydrochlorid, und die jeweils genannte relative Viskosi- 55 methyl-lr3-dioxolan, 22,8 Teilen N-2-Methacrylamido-

tät ist die einer gewichtsmäßigen l°/_oigen wäßrigen athyl-l*irN-dimethyl-/5^:-aminopropionat-betaJn,21,5Teilen

Lösung bei p_H = 7 und 30° C. Methacrylamid und 0,10 Teilen Katalysator. Als Ausbeute ergeben sich 54 Teile eines weißen, wasserlöslichen

Beispiel 1 Pulvers, nämlich Poly-(N-2:3-dihydroxypropylacrylamid

.,. , , . j.. _Λτ „ ,, r T-j ,i ^6rt J™* N^-Methäcrylamidoäthyl-N^-dimethyl-ß-aröinö-

Mischpolymensation von N-4-MethacryIamidomethy - _Fropiona._t._{betain m;}j_t Metbaerylamid). Relative Visko-

2 : 2-dimethyl-l: 3-dioxolan, N-2-Methacrylamidoathyl- ift&t 2 30

N: N-dimethyl-iß-aminopropionat-betain und Methacryl- ' „ . . , .

amid Beispiel 4

2000 Teile Wasser werden in ein Glasgefäß gegeben und 6$ Mischpolymerisation vonN-^Methacrylamidomethyl-2:2-die Temperatur mittels Wasserbad auf 40⁰C gebracht; dimethyl-1:3_;dioxolan Carboäthoxymethyl-2-methacryletwa V₂ Stunde wird Stickstoffgas durch das Wasser zur aimdoäthyl-dnnethylammomumchlond

Beseitigung von gelöstem Sauerstoff geleitet. Dann werden ¹^ Methacrylamid

120,0 Teile N ^-Methacrylamidomethyl·^ : 2- dimethyl- In 1000 Teile Wasser, die in einem Glasgefäß mittels

1: 3-dioxolan, 91,2 Teile N-2-Methacrylamidoäthyl-N: N- 7» Wasserbad auf 6O⁰C erwärmt wurden, wird etwa ^Stunde

1 048 318

7 8

Stickstoffgas zur Beseitigung von gelöstem Sauerstoff . Beispiel 7

geleitet. Dann, werden 60,0Teile N-4-Methacrylamido- ,«-.,, . ,. τ,_τ , ,, ., _Ί ··, , , _ο η

methyl-2:2-dimethyl-l:3-dioxolan, 55,7 Teile Carboäth- Mischpl^ensationvonN^Methacrylainidomethyl·^:2-

oxymethyl-^methacrylamidoäthyl-dimethylamrnoniurn- dimethyl-l:3-dioxolan, N-3-Methacrylamidopropyl-N:N-chlorid, 42,5 Teile Methacrylamid und 0,10 Teile Kataly- .5 dimethylaminoacetat-betam und Methacrylamid

sator zugesetzt. Die Stickstoffzufuhr wird fortgesetzt, Es wird das Verfahren nach Beispiel 2 ausgeführt, und

und man läßt die Polymerisation 20 Stunden vor sich zwar unter Verwendung von 800 Teilen Wasser, 40,0 Teilen

gehen. Die Mischpolymerlösung wird dann mit wäßriger N-4-Methacrylamidomethyl-2:2-dimethyl-l:3-dioxolan,

NaOH-Lösung etwa ¹I₂ Stunde auf p_H = 10 bis 11 einge- einer Lösung von 45,6 Teilen N-3-Methacrylamidostellt, darauf mit in Wasser verdünnter Salzsäure eine io propyl - N: N - dimethylaminoacetatbetain (hergestellt

weitere halbe Stunde auf p_H = 1 bis 2 eingestellt und durch Hydrolyse von 58,5 Teilen Carbäthoxymethyl-

schließlich mit NaOH auf p_H = 7 neutralisiert. Der S-methacrylamidopropyl-dimethylammoniumchlorid in

Mischpolymerlösung wird ein Acetonüberschuß zum 200 Teilen Wasser bei p_H = 10 bis 11 und nachfolgende

Koagulieren des Mischpolymeren zugesetzt. Diese Sub- Neutralisation auf p_H = 7 mit verdünnter HCl), stanz wird pulverisiert, mit Aceton gewaschen und ge- 15 51,0 Teilen Methacrylamid und 0,10 Teilen Katalysator,

trocknet; Ausbeute von 138 Teilen eines weißen, wasser- Es wird eine [Ausbeute von 74 Teilen eines weißen,

löslichen Pulvers, nämlich Poly-(N-2:3-dihydroxypropyl- wasserlöslichen Pulvers, nämlich Poly-(N-2:3-dihy-

methacrylamid mit. N-2-Methacrylamidoäthyl-N:N-di- droxypropylmethacrylamid mit N-2-Methacrylamido-

methylaminoacetat-betain mit Methacrylamid). Relative äthyl-NrN-dimethylaminoacetat-betain mit Methacryl-Viskosität 1,67. 20 amid), erzielt. Relative Viskosität 1,92.

Beispiel 5 Beispiel 8

Mischpolymerisation von N-2:3-dihydroxypropyl- Mischpolymerisation von N-4-Methacrylamidomethyl-2:2-

methacrylamid, N-2-Methacrylamidoäthyl-N:N- dimethyl-1-: 3-dioxolan, N-2-Methacrylaimdoäthyl-N:N-dimethyl-jff-aminopropionat-betain und Methacrylamid ^ diäthylaminoacetat-betain, Methacrylamid und

Es werden 800 Teile Wasser in ein Glasgefäß gegeben, Acrylamid

die Temperatur mittels Wasserbad auf 60° C gebracht, Es wird das Verfahren nach Beispiel 2 ausgeführt, und und etwa % Stunde leitet man Stickstoffgas durch das zwar unter Verwendung von 800 Teilen Wasser, 60,0 Teilen W'asser, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Dann N-4-Methacrylamidomethyl-2: 2-dimethyl-l: 3-dioxolan, werden 45,6 Teile N-2-Methacrylamidoäthyl-N:N-di- 30 einer Lösung von 48,4 Teilen N-2-Methacrylamidomethyl-/?-aminopropionat-betain, eineLösungvon47,7Tei- äthyl-N: N-diäthylaminoacetat-betain (hergestellt durch len N-2:3-Dihydroxypropylmethacrylamid (hergestellt Hydrolyse von 70,2 Teilen Carbäthoxymethyl-2-methdurch Hydrolyse von 59,8 Teilen N-4-Methacrylamido- acrylamidoäthyl-diäthylammoniumbromid in 200 Teilen methyl-2:2-dimethyl-l :3-dixolan in 200 Teilen Wasser Wasser bei p_H = 10 bis 11 und nachfolgende Neutralimit verdünnter wäßriger Salzsäure bei p_H = 1 bis 2 und 35 sation auf p_H = 7), 34,0 Teilen Methacrylamid, 7,1 Teilen nachfolgendeNeutralisationmitwasserverdünntemNaOH Acrylamid und 0,10 Teilen Katalysator. Es wird eine auf p_H = 7), 42,5 Teilen Methacrylamid und 0,10 Teilen Ausbeute von 107 Teilen eines weißen, wasserlöslichen Katalysator zugesetzt. Die Stickstoffzufuhr wird fortge- Pulvers, nämlichPoly-(N-2:3-dihydroxypropyhnethacrylsetzt, und man läßt die Polymerisation 20 Stunden vor amid mit N^-Methacrylamidoäthyl-N'.N-diäthylaminosich gehen. Darauf wird ein Acetonüberschuß der Misch- 40 acetat-betain mit Methacrylamid mit Acrylamid), erzielt, polymerlösung zugegeben, was die Koagulation des Relative Viskosität 2,20.
Mischpolymeren hervorruft. Diese Substanz wird pulverisiert, mit Aceton gewaschen und getrocknet und gibt Beispiel 9
eine Ausbeute von 102Teilen eines weißen, wasserlös- „,. , , . . ,, „ ,„. , , ... , ,,, „ liehen Pulvers, nämlich Poly-(N-2:3-dihydroxypropyl- 45 M^schpoymensationvonN^-Methacrylainidomethyl·^^- methacrylamid mit N :2-Methacrylamidoäthyl-N: N-di- dimethyl-1: 3-dioxolan, N^Metha^laimdopropylrN: N-methyl-/?-aminopropionat-betain mit Methacrylamid). diäthylammoacetat-betain und Methacrylamid
Relative Viskosität 3,60. Es wird das Verfahren nach Beispiel 2 ausgeführt, und

zwar unter Verwendung von 800 Teilen Wasser, 60,0 Teilen

Beispiel 6 50 N-^Methacrylarmdomethyl^^-dimethyl-lrS-dioxolan,

TiT-i 1 · -L- -vT *-η«· ,1 τ ·ι ,T₁O^. einer Lösung von 51,2 Teilen N-3-Methacrylamido-Mischpo yroensation vonN-^Methacrylaimdomethy^: 2- _m . N-diäthylaminoacetat-betain (hergestellt durch dimethyl-l:3-dioxolan_r N-2-Methacrykmidoathyl-N:N- £ ^_{1 yon} /_58Teilen Carbäthoxymethyl-3-methdimethylammoacetat-betam und Methacrylamid acrylanüdopropyl-diäthylammoniumbromid in 20QTeOeH Es wird das Verfahren von Beispiel 2 ausgeführt, und 55 Wasser bei p_H = 10 bis 11 und nachfolgende Neutralizwarunter Verwendung von 800 Teilen Wasser, 80,0 Teilen sation auf p_a = 7), 42,5 Teilen Methacrylamid und N-4-Methacrylamidomethyl-2-dimethyl-l:3-dioxolan, 0,10 Teilen Katalysator. Es wird eine Ausbeute von einer Lösung von 21,4 Teilen N-2-Methacrylamidoäthyl- 113 Teilen eines weißen, wasserlöslichen Pulvers, nämlich N:N-dimethylaminoacetat-betain (hergestellt durch Poly-(N-2:3-dihydroxypropykaethacrylamid mit N-3-Hydrclyse von 26,5 Teilen Carbomethoxymethyl-2-meth- 60 Methacrylamidopropyl-N : N-diäthylaminoacetat-betain acrylamidoäthyl-dimethylammoniumchlorid in 200 Teilen mit Methacrylamid), erzielt. Relative Viskosität 1,92.
Wasser mit in Wasser verdünntem NaOH bei p_H = 10

bis 11 und nachfolgende Neutralisation mit in Wasser Beispiel 10 ·

verdünnter Salzsäure auf p_H = 7), 42,5 Teilen Methacryl- „,. , , . . ■„, .",, ·, , ., -, ·, _n -,

amid und 0,10 Teilen Katalysator. Es wird eine Ausbeute S₅ ^^scif° ymensationvonN^-Methacrylamidomethyl·^:^

von 86 Teilen eines weißen, wasserlöslichen Pulvers, dimethyl-1:3-dioxolan, N-2-Methacrylamidoäthyl-N:N-

nämlichPoly-iN^tS-dihydroxypropylmethacrylamidmit dmethyl-a-ammopropionat-betam, Methacrylamid und

N^-Methacrylamidoäthyl-N^-Dimethylamincacetat- . . Acrylamid

betain mit Methacrylamid), erzielt. Relative Viskosi- Es wird das Verfahren nach Beispiel 2 ausgeführt, und

tat 1,86. . 70 zwar unter Verwendung von 800 Teilen Wasser, 60,0 Teilen

9 10

N^-Methacrylamidomethyl·^: 2-dimethyl-l: 3-dioxolan, merem beträgt in diesem Falle 81 Teile und seine relative

einer Lösung von 22,8 Teilen N-2-Methacrylamidoäthyl- Viskosität 1,91.

N :N-dimethyl-a-aminopropionat-betain (hergestellt durch Beispiel 13

Hydrolyse von 37,0 Teilen l-Carbäthoxyäthyl-2-meth- . . _ΛΤ

acrylamidoäthyl-dimethylammoniumjodid in 200 Teilen 5 Mischpo ymerisationvonN-4-Methacrylamidome^

Wasser bei p_H = 10 und nachfolgende Neutralisation auf dimethyl-1:3-dioxolan, N^-Acrylamidoathyl-NrN-di-

p_H = 7 mittels verdünnter HCl), 34,0 Teüen Methacryl- rnethyl-a-aminopropionat-betain und Methacrylamid

amid, 14,2 Teilen Acrylamid und 0,10 Teilen Katalysator. Es wird das Verfahren nach Beispiel 2 ausgeführt, und

Es wird eine Ausbeute von 72 Teilen eines weißen, wasser- zwar unter Verwendung von 800 Teilen Wasser, 60,0 Teilen

löslichen Pulvers, nämlich Poly-(N-2:3-dihydroxypropyl- io N-4-Methacrylamidomethyl-2 :2-dimethyl-l: 3-dioxolan,

methacrylamid mit N-2-Methacrylamidoäthyl-N:N-di- einer Lösung von 21,4 Teilen N-2-Acrylamidoäthyl-N: N-

methyl-a-aminopropionat-betain mit Methacrylamid mit dimethyl-a-aminopropionat-betain (hergestellt durch

Acrylamid), erhalten. Relative Viskosität 1,82. Hydrolyse von 35,6 Teilen l-Carbomethoxyäthyl-2-acryl-

amidoäthyl-dimethylammoniumj odid in 200 Teilen Wasser

Beispiel 11 15 bei p_H = 10 bis 11 und nachfolgende Neutralisation auf

,,. , , · χ· ^ ^r ^ ! -j xi. !oo Ph = 7), 51,0 Teilen Methacrylamid und 0,10 Teilen

mschpolymensationvonN^-Methacrylamidomethyl·^·^- _Katalj4_tor. _Es ^_{1 e}ine Ausbeute von 83 Teilen eines

dimethyl-1:3-dioxolan, N-3-Methacrylamidopropyl-N: N- _weiße^ _{wasserlöslichen} p_{ulvers> nämlich Po}i_y._(N._2:3-di-

dimethyl-a-aminopropionat-betain Methacrylamid und hydroxypropylmethacrylamid mit N-2-Acrylamidoäthyl-

N:N-Dimethylacrylamid _{ao N}:N-dimethyl-a-aminopropionat-betain mit Methacryl-

Es wird das Verfahren nach Beispiel 2 ausgeführt, und amid), erzielt. Relative Viskosität 1,87. zwar unter Verwendung von 800 Teilen Wasser, 60 Teilen

N-4-Methacrylamidomethyl-2:2-dimethyl-l: 3-dioxolan, Beispiel 14

einer Lösung von 24,2 Teilen N-3-Methacrylamido- . _lT . ,, „ , . _n ., _{n n o}

propyl-NrN-dimethyl-a-aminopropionat-betain (herge- 25 ^^schP° ymensaüonvonN-^-Methacrylamidomethyl-^J-

stellt durch Hydrolyse von 35,1 Teilen 1-Carbäthoxy- dimethy-1:3-dioxolan, N-S-Acrylamidopropyl-N: N-di-

äthyl-3-methacrylamidopropyl-dimethylammoniumbro- methyl-a-aminopropionat-betain und Methacrylamid

mid in 200 Teilen Wasser bei p_H = 10 bis 11 und nach- Es wird das Verfahren nach Beispiel 2 ausgeführt, und

folgende Neutralisation auf p_H = 7 mittels verdünnter zwar unter Verwendung von 800 Teilen Wasser, 60,0Teilen

HCl), 34,0 Teilen Methacrylamid, 9,9 Teilen N: N-Di- 30 N-4-Methacrylamidomethyl-2: 2-dimethyl-l: 3-dioxolan,

methylacrylamid und 0,10 Teilen Katalysator. Es wird einerLösungvon 22,8 Teilen N-3-Acrylamidopropyl-N: N-

eine Ausbeute von 79 Teilen eines weißen, wasserlöslichen dimethyl-a-aminopropionat-betain (hergestellt durch

Pulvers, nämlichPoly-(N-2:3-dihydroxypropylmethacryl- Hydrolyse von 37,0 Teilen l-Carbomethoxyäthyl-3-acryl-

amid mit N-S-Methaciylamidopropyl-NrN-dimethyl- amidopropyl-dimethylammoniumjodid in 200 Teilen

a-aminopropionat-betain mit Methacrylamid mit N: N-Di- 35 Wasser bei p_H = 10 bis 11 und nachfolgende Neutrali-

methylacrylamid), erzielt. Relative Viskosität 2,03. sation auf p_H = 7), 51,0 Teilen Methacrylamid und

0,10 Teilen Katalysator. Es wird eine Ausbeute von 56 Teilen eines weißen, wasserlöslichen Pulvers, nämlich

Beispiel 12 Poly-(N-2:3-dihydroxypropylmethacrylamid mit N-3-

„,. , , . . -_T . ,_ , . ., , , _ _ 40 Acrylaminopropyl - N:N - dimethyl - α - aminopropionat-

Mischpoymensation^ betainmitMethacrylami^.erzielt.RelativeViskositätl.SS.

dimethyl-1:3-dioxolan, N-2-Acrylamidoäthyl-N:N-di- Ji'

methylaminoacetat-betain und Methacrylamid BeisDiel 15

Es wird das Verfahren nach Beispiel 2 ausgeführt, und ,,. , , . . „_o„ , , ., .„ „

zwar unter Verwendung von 800 Teilen Wasser, 60 Teüen 45 ^^lschP°lymen^tionvraN^Methacntod^pyl-N-.N-

N-4-Methacrylamidomethyl-2: 2-dimethyl-l: 3-dioxolan, dimethyl-^-aminopropionat-betain, N-2:3-Dihydroxy-

einer Lösung von 40,0 Teilen N-2-Acrylamidoäthyl-N: N- propylacrylamid und Methacrylamid

dimethylaminoacetat-betain (hergestellt durch Hydrolyse Es wird das Verfahren nach Beispiel 5 ausgeführt,

von 59,0 Teilen Carbomethoxymethyl^-methacrylamido- und zwar unter Verwendung von 400 Teilen Wasser,

äthyl-dimethylammoniumbromid in 200 Teilen Wasser 50 24,2 Teilen N-3-Methacrylamidopropyl-N: N-dimethyl-

bei p_H = 10 bis 11 und nachfolgende Neutralisation auf jS-aminopropionat-betain, einer Lösung von 21,8 Teilen

p_H = 7), 42,5 Teilen Methacrylamid und 0,10 Teilen N-2:3-Dihydroxypropylacrylamid (hergestellt durch

Katalysator. Es wird eine Ausbeute von 65 Teilen eines Hydrolyse von 27,8 Teilen N-4-Acrylamidomethyl-2;2-

weißen, wasserlöslichen Pulvers, nämlich Poly-(N-2:3-di- dimethyl-1:3-dioxolan in 100 Teilen Wasser bei p_H = 1

hydroxypropylmethacrylamid mit N: 2-Acrylamidoäthyl- 55 bis 2 und nachfolgende Neutralisation auf p_H = 7),

N:N-dimethylaminoacetat-betain mit Methacrylamid), 21,3 Teilen Methacrylamid und 0,10 Teilen Katalysator,

erzielt. Relative Viskosität 2,09. Es wird eine Ausbeute von 68 Teilen eines weißen, wasser-

Das obige Verfahren wird mit den naclifolgenden löslichen Pulvers, nämlich Poly-(-2:3-dihydroxypropyl-

Abänderungen wiederholt: 51,0 Teile Methacrylamid und acrylamid mit N-3-MethacrylamidopropyI-l\ :F-c:^:jr.£ityl-

eine Lösung von 20,0 Teilen N-2-Acrylamidoäthyl-N: N- 60 /3-aminopropionat-betain mit Methacrylamid), erzielt,

dimethylaminoacetat-betain (hergestellt aus 29,5 Teilen Relative Viskosität 1,73. Carbomethoxymethyl^-acrylamidoäthyl-ditnethylammo-

niumbromid) ergeben 67 Teile Mischpolymeres; relative Beispiel 16

Viskosität 1,97. , . ^_T

Es wird eine zweite Wiederholung des obigen Ver- 65 S^^lym^ationvonN^Ac^^tonethyW:^

fahrens ausgeführt, und zwar mit der einzigen Abände- _A dmetlryl-l _:3-dioxolan, N-2-Acrylamidoathyl-N:N-

rung, daß die Lösung von 40 Teilen N-2-Acrylamido- dimethyl-^-ammopropionat-betam und Methacrylamid

äthyl-N: N-dimethylaminoacetat-betain aus 61,8 Teilen Es wird das Verfahren von Beispiel 2 ausgeführt, und

Carbäthoxyniethyl-2-acrylamidoäthyl-dimethylammoni- zwar unter Verwendung von 27,8 Teilen N-4-Acryl-

umbromid hergestellt wird. Die Ausbeute an Mischpoly- 70 amidomethyl-2:2-dimethyl-l:3-dioxolan, 21,4 Teilen

11 12

N-2-AcryIamidoäthyl-N:N-&methyl-/?-aminopropionat- 2:2:5-Trimethyl-N-5-acrylamido-l:3-dioxan, 2,14 Teilen

betain, 21,3 Teilen Methacrylamid und 0,10 Teilen Kata- N-2-Acrylamidoäthyl-N:N-ä^ethyl-/S-aminopropionat-

lysator. Es wird eine Ausbeute von 69 Teilen eines weißen, betain, 5,10 Teilen Methacrylamid und 0,01 Teilen Kata-

wasserlöslichen Pulvers, nämlich Poly-(N-2:3-dihydroxy- lysator. Es wird eine Ausbeute von 10 Teilen eines weißen,

propylacrylamidmitN^-Acrylamidoäthyl-NrN-dimethyl- 5 wasserlöslichen Pulvers, nämlich Poly-(N-2-methyl-l: 3-

/»-aminopropionat-betain mit Methacrylamid), erzielt. dihydroxyisopropylacrylamid mit N-2-Acrylamidoäthyl-

Relative Viskosität 1,55. N:N-dimethyl-ß-aminopropionat-betain mit Methacryl-

Beispiel 17 amid), erzielt. Relative Viskosität 1,43.

Mischpolymerisation von N-2:3-Dihydroxypropylmeth- ₁₀ Beisoiel 21
acrylamid, Carbäthoxymethyl-2-acrylamidoäthyl-di-

äthylammoniumbromid und Methacrylamid Mischpolymerisation von N-2-Methyl-l: 3-dihydroxyiso-Es wird das Verfahren nach Beispiel 4 ausgeführt, und propyhriethacrylamid, N^-Methacrylamidoäthyl-N.-N-zwar unter Verwendung von 400TeilenWasser, 16,85Tei- dimethyl-^ammopropionat-betam und Methacrylamid len Carbäthoxymethyl^-acrylamidoäthyl-diäthylammo- 15 Es wird das Verfahren nach Beispiel 5 ausgeführt, und niumbrornid, einer Lösung von 23,9 Teilen N-2:3-Di- zwar unter Verwendung von 80 Teilen Wasser, 4,56 Teilen hydroxypropylmethacrylamid (hergestellt durch Hydro- N-2-Methacrylamidoäthyl-N:N-dimethyl-/?-aminoprolyse von 29,9 Teilen N-4-Methacrylamidomethyl-2:2-di- pionat-betain, einer Lösung von 5,2 Teilen N-2-Methylmethyl-1:3-dioxolan in 100 Teilen Wasser bei p_H = 1 bis2 1:3-dihydroxyisopropylmethacrylamid (hergestellt durch und nachfolgende Neutralisation auf p_H = 7), 25,5Teilen ao Hydrolyse von 6,4 Teilen 2:2:5-Trimethyl-N-5-meth-Methacrylamid und 0,10 Teilen Katalysator. Es wird eine acrylamido-1:3-dioxan in 20 Teilen Wasser bei p_H = 1 Ausbeute von 58 Teilen eines weißen, wasserlöslichen bis 2 und nachfolgende Neutralisation auf p_H == 7), Pulvers, nämlichPoly-iN^rS-dihydroxypropyhnethacryl- 4,25 Teilen Methacrylamid und 0,01 Teilen Katalysator, amid mit N-2-Acrylamidoäthyl-N: N-diäthylaminoacetat- Es wird eine Ausbeute von 12 Teilen eines weißen, wasserbetain mit Methacrylamid), erzielt. Relative Viskosität 25 löslichen Pulvers, nämlich Poly-(N-2-methyl-l: 3-dihy-1,56. droxyisopropyhnethacrylamid mit N-2-Methacrylamido-Beispiel 18 äthyl-N:N-dniiethyl-jS-aminopropionat-betain mit Meth-

.... , , . . ^t η _Λ τ%·ι 1 ,^ acrylamid), erzielt. Relative Viskosität 1,71.
Mischpolymerisation von N-2:3-Dihydroxypropyhneth-

acrylamid, Carbäthoxymethyl-S-acrylamidopropyl- .. „₀ Beismel 22

diäthylammoniumjodid, Methacrylamid und N-Iso-

propylmethacrylamid Mischpolymerisation von N-2-Methyl-l: 3-dihydroxyiso-

Es wird das Verfahren nach Beispiel 4 ausgeführt, propylacrylamid, N-S-Acrylamidopropyl-NiN-dimethyl-

und zwar unter Verwendung von 400 Teilen Wasser, /i-aminopropionat-betain und Methacrylamid

39,8 Teilen Carbäthoxymethyl-S-acrylamidopropyl-di- 35 Es wird das Verfahren nach Beispiel 5 ausgeführt, und

äthylammoniumjodid, einer Lösung von 23,9 Teilen zwar unter Verwendung von 80 Teilen Wasser, 2,28 Teilen

N-2:3-Dihydroxypropylmethacrylamid (hergestellt durch N-3-Acrylamidopropyl-N: N-dimethyl-ß-aminopropionat-

Hydrolyse von 29,9 Teilen N-4-Methacrylamidomethyl- betain, einer Lösung von 4,8 Teilen N-2-Methyl-l: 3-di-

2:2-dimethyl-l: 3-dioxolan in 100 Teilen Wasser bei hydroxyisopropylacrylamid (hergestellt durch Hydrolyse

p_H = 1 bis 2 und nachfolgende Neutralisation auf p_H = 7), 40 von 6,0 Teilen 2:2:5-Trinxethyl-N-5-acrylamido-l:3-di-

17,0 Teilen Methacrylamid und 0,10 Teilen Katalysator. oxan in 20 Teilen Wasser bei p_H = 1 bis 2 und nach-

Es wird eine Ausbeute von 67 Teilen eines weißen, wasser- folgende Neutralisation auf p_H = 7), 5,10 Teilen Meth-

löslichen Pulvers, nämlich Poly-(N-2:3-dihydroxypropyl- acrylamid und 0,01 Teilen Katalysator. Es wird eine

methacrylamid mit N-3-Acrylamidopropyl-N :N-diäthyl- Ausbeute von 12 Teilen eines weißen, wasserlöslichen

aminoacetat-betain mit Methacrylamid mit N-Isopropyl- 45 Pulvers, nämlich Poly-(N-2-methyl-l: 3-dihydroxyisopro-

methacrylamid), erzielt. Relative Viskosität 1,69. pylacrylamid mit N-3-Acrylamidopropyl-N :N-dimethyl-

jS-aminopropionat-betain mit Methacrylamid), erzielt.

Beispiel 19 Relative Viskosität 1,49.

,,,.,, . „ „ - „ . „ , -_T - ., Die Mischpolymeren der vorliegenden Erfindung kön-

Mischpolymerisation von ^^jS-Trimethyl-NrS-meth- _{50 nen Mr} ^^„t,^ wasserdurchlässiger Kolloid-

acrylarnido-1:3-dioxan, N-3-Methacrylamidopropy -N:N- _{schicllten für phot}ographfeche Filme, Platten und Papiere

dimethyl-^aminopropionat-betam und Methacrylamid _{verwendet werden> wozu nidht nur} Süberhalogenschichten

Es wird das Verfahren nach Beispiel 2 ausgeführt, und gehören, sondern auch lichtunempfindliche Schichten, wie

zwar unter Verwendung von 100 Teilen Wasser, 6,4 Teilen Filterschichten, Schichten gegen Lichthofbildung, Über-

2:2: S-Trimethyl-N-S-methacrylamido-l: 3-dioxan, 55 züge gegen statische Ladungen und Schutzschichten

4,84 Teilen N-3-Methacrylamidopropyl-N: N-dimethyl- gegen mechanische Beschädigung, gegebenenfalls mit

^-aminopropionat-betain, 4,25 Teilen Methacrylamid und Zusatz von Farben, Pigmenten und statische Ladungen

0,01 Teilen. Katalysator. Es wird eine Ausbeute von verhütenden Mitteln. Durch Einbringen einer wasser-

14 Teilen eines weißen, wasserlöslichen Pulvers, nämlich löslichen Borverbindung in eine Unterschicht, wobei diese

Poly-(N-2-methyl-l:3-dihydroxy-isopropylmethacrylamid 60 Borverbindung fähig ist, in einer Lösung Borationen zu

mit N-3-Methacrylamidopropyl-N: N-dimethyl-^-amino- hefern, und durch Überziehen der Unterschicht mit einer

propionat-betain mit Methacrylamid), erzielt. Relative wäßrigen Lösung (mit einem p_H-Wert von über 8) eines

Viskosität 1,44. Mischpolymeren der vorhegenden Erfindung geliert die

Beispiel 20 überzogene Schicht schnell auf Grund des Kontaktes mit

... , . ... „ „ _ „ . ,,,.Tr- ι ⁶5 der wasserlöslichen Borverbindung. Die letztere Verbin-

Mischpolymensation von 2p:5-Tnmethyl-N-5-acryl- _{d wandert sckeinbar in} ^ _üg_erzogene Schicht. Die

amido-l:3-dioxan, N^-acrylamidoathyl-NrN-dimethyl- _wäß^ _{LQ des Mischpolymeren} %_{Met> wenn sie}

^ammopropionat-betam und Methacrylamid lichtempfindliche Silberhalogenide enthält und in ahn-

Es wird das Verfahren nach Beispiel 2 ausgeführt, und Hcher Weise geschichtet ist, schnell eine gelierte Silber-

zwar unter Verwendung von 100 Teilen Wasser, 6,0 Teilen 70 halogenemulsionsschicht.

Geeignete Geliermittel für die Unterschichten sind Borsäure, Natrium- und Kaliumtetraborat, Metaborat und Orthoborat, Glycerylborat; Sorbit-, Mannit- und Dulcitmonoborat und -diborate sowie die Mono- und Polykondensationsprodukte und deren Natrium- und Ammoniumsalze laut Beispielen 1 bis 19 der USA.-Patentschrift 2 223 349 und Beispielen 3, 4, 5, 7, 9, 14 und 17 bis 35 der USA.-Patentschrift 2 223 948.

Die neuen Mischpolymeren verbinden die vorteilhaften Eigenschaften von Gelatine und Polyvinylalkohol, ohne des temperaturgesteuerten Erhärtens der ersteren zu bedürfen. Die Mischpolymeren sind darüber hinaus gleichmäßig in ihren Eigenschaften und haben somit gegenüber Gelatine Vorteile. Ein Hauptvorteil liegt darin, daß die Mischpolymeren in reversibler und leicht steuerbarer Weise geüert, verflüssigt und erneut geliert werden können. Die neuen Mischpolymeren sind löslich in Wasser oder wäßrigen Alkoholmischungen, sind jedoch gute Kolloidbindemittel. Die aufgezogenen Schichten sind, nachdem sie mittels borsaurer Geliermittel erhärtet oder geliert sind, fest und kohärent und haften an Gelatine oder anderen Unterschichten, z. B. an den mittels Dispersion von Polyvinylidenchlorid mit acrylsauren Estern mit Itaconsäure) hergestellten oder mittels gemischter Acetale von Polyvinylalkohol aus Aldehyden mit Säuregruppen (z. B. Natrium-o-sulfobenzaldehyd) zusammen mit anderen Aldehyden, z. B. Benzaldehyd (vgl. USA.-Patentschrift 2 462 151), gewonnenen Schichten. Die gelierten Schichten sind frei durchlässig für Entwickler-, Fixier-, Bleich- und Waschlösungen und verhältnismäßig widerstandsfähig gegen schädliche Einwirkungen von Pilzen und Bakterien.

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Additions-Mischpolymeren mit einer größeren Zahl von wiederkehrenden intralinearen Einheiten der Formeln

Q'

R —C —CONH(CH₂)_m —C CHQ"

CH₂ (CH₃),, OH

OH

45

Rrt Rq

R — C — CONHR₁- N — R' — CO"

CH₂

und

.R"

R —C-CON

CH,

¹R"

55

60

in denen R, R" und R'" je ein Wasserstoff atom, ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Cyclohexyl sind, R₁ ein gesättigtes, bivalentes, aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R₂ und R₃ je ein Radikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, R' ein gesättigtes, bivalentes, aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, Q' und Q" je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlen-

stoff atomen sind, m gleich O, 1, 2, 3 oder 4, η gleich 0 oder 1 und die Summe von m und η mindestens gleich 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Amid der allgemeinen Formel

Q'

-CHQ"

CH₂ = C — CONH — (CH₂),

(CH₂)„ OH

j
OH

oder ein hydrolysierbares Acetal desselben, welches von einem Ketaldon mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen stammt, mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Amid der algemeinen Formel
JbCo JXo

CH₂ = C

-CONH-R₁-N-R' -CO₂^

oder ein hydrolysierbares Esterhalogenderivat davon, welches ein solches Amid durch Hydrolyse liefert, und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ = C-CON'

R"

R"

in denen die Symbole die ihnen oben zugeschriebenen Bedeutungen haben, miteinander mischpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Acetalgruppe und jede Estergruppe in dem gebildeten Mischpolymeren nach der Mischpolymerisation hydrolysiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere durch Zugabe eines mit Wasser mischbaren und das Mischpolymere nicht lösenden Mittels ausgefällt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Aceton ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in einem flüssigen Medium zwischen 40 und 70°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol R' die Gruppe -CHR₅-CHR₆- bedeutet, in der R₅ und R₆ je ein Wasserstoff atom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite reagierende Substanz die Formel

SX. i\-2 iXg

CH₂ = C — CONHR₁ — N — CHR₄ — CO₂R₇

X~

hat, in der R₄ und R₇ je ein Wasserstoff atom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe sind und die anderen Symbole die ihnen in Anspruch 1 zugeschriebene Bedeutung haben, ferner daß die in dem gewonnenen Mischpolymeren vorhandenen Estergruppen —CO₂R₇ hydrolysiert werden, daß das hydrolysierte Mischpolymere koaguliert und das koagulierte Additions-Mischpolymere isoliert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte reagierende Substanz Methacrylamid ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnisse der reagierenden Substanzen so gewählt werden, daß ein Mischpolymeres entsteht, welches 5 bis 60 Molprozent der erstgenannten Einheit, 5 bis 60 Molprozent der zweitgenannten Einheit und 30 bis 90 Molprozent der drittgenannten Einheit enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die reagierenden Substanzen so gewählt werden, daß Poly-(N-2:3-dihydroxypropylmethacrylamid mit N-2-Methacrylamidoäthyl-N:N-dimethyl-|8-aminopropionat-betain mit Methacrylamid) entsteht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die reagierenden Substanzen so gewählt werden, daß Poly-(N-2:3-dihydroxypropylmethacrylamid mit N-3-Methacrylarnido- ao propyl-N :N-dimethyl-/?-aminopropionat-betain mit Methacrylamid) entsteht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die reagierenden Substanzen so gewählt werden, daß Poly-(N-2:3-dihydroxypropylacrylamid mit N-3-Acrylamidopropyl-N:N-dimethyl-/J-aminopropionat-betain mit Methacrylamid) entsteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die reagierenden Substanzen so gewählt werden, daß Poly-(N-2:3-dihydroxypropylacrylamid mit N-2-Acrylamidoäthyl-N:N-dimethyl-^-aminopropionat-betain mit Methacrylamid) entsteht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die reagierenden Substanzen so gewählt werden, daß Poly-(N-2:3-dihydroxypropylacrylamid mit N-3-Methacrylamidopropyl mit N:N-Dimethyl-/3-aminopropionat-betain mit Methacrylamid) entsteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 508 718, 2 533 166.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

©809 698/585 12.58