DE1595531A1 - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan-Organo-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

München, den 5· Februar 1969

Dr.Wg/Ve

P 15 95 531Λ DC 1279/783

Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan-Organo-Mschpolymerisaten

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her-'ßtellung von Organosiloxan-Organo-Mischpolymerioaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zuerst eine Enulsion aus Organosiloxane^ die Vinylsubstituenten enthalten, hergestellt wird, dann organische Monomere, die mindestens eine polymerisierbare, ungesättigt ο Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung je Molekül enthalten, zugegeben vreiden und die Reaktionspartner anschließend, gegebenenfalls unter Anwendung von Hitze, Druck, energiereicher Strahlung und/oder freie Radikale bildenden -Katalysatoren mischpolymeriaiert werden.

Unter der Ausdrucksweise "Vinyl" ist zu verstehen, daß diese Sub- stituenten mindestens eine ungesättigte aliphatisch^ Bindung in Form von CHo=C* enthalten· Der erste entscheidende Schritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht in der Herstellung einer Emulsion aus Organosiloxanen, die Vinylsubstituenten enthalten. Da3 kann auf mehreren Ws^en erfolgen. So kann beispielsweise ein Orcanosi« loxanpolymerisat auf übliche Weise hergestellt und mib Wasser uad mit einem oberflächenaktiven Hittel diirch. Schütteln oder ndfebelo einer Homogenisiervorrichtuns esulgiert v/erden. Ein anderer Weg

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um cyclische Siloxane unter Verwendung dtr Eaulsionflpolymerisationstechniken zu polymerisieren wird in der Deutschen Patentschrift 1 037 707 beschrieben· Ein weiteres Verfahren sur Emulsionspolymerisation, das von Alkoxysllanen auegeht, wird in der französischen Patentschrift 1 393 717

beschrieben· Als Emuleionspolyaerisationstechniken sind insbesondere solche bevorsugt, die von den ent«· eprechenden Alkoxysilanen ausgehen und Anmoniumhydroxid als Katalysator vorwenden·

Die bei den erfindungsgeaößen Verfahren verwendbaren Organosiloxane können aus Einheiten der Formeln

RJSiO₀ et H₂SiO und/oder E310^ e

aufgebaut sein. Selbstverständlich können die Polymerisate Homo- oder Kischpolymerisatie sein, wobei im letägenannten Pail geringe Mengen an SiO^y^-Einheiten zugegen sein können· Die Substituenten R können entweder Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sein, wie Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrestej halogeniert^ Derivate dieser Kohlenwasserstoffreste} Cyano-substituierte Kohlenwasserstoff resto oder Beste mit Äther-, Thioäther-, Ester-, odor Thioesterbindungen, Beispiele hierfür sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Dodccyl-, Octadecyl-, Hyricyl-, Vinyl-, Allyl-, Hcxenyl-, Jithlnyl-, Propergyl-, Cyclobutyl-, Cyclohoxyl-, Cycloiie^enyl-, Phenyl-, Ilaphthyl-, Xenyl-, lolyl-,

Xylyl-, Mcsityl-, tert· Butylphenyl-, Benzyl-, 2-Plienyläthyl-,

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BAD ORIGINAL $ -

2-Phonylpropyl-, 3-Chlorpropyl—, 3,3.,5-Trifluorpropyl-, Perfluorvinyl-, Chlorcyclohexyl-, Bromphenyl-, Dichlorphenyl-, oL,a.,a -Trif luortolyl«, ^-Cyanobutyl-, <^-Cyanooctadecyl-, sowie Beste der Formeln

H₂C-CHCOO(CH₂)J-, H₂C-C(CHj)COO(CH₂)J-,

)J- oder

Beste nit 1 bia 18 C-Atomen sind als Beete B bevorzugt; besonders bovorsugt sind Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Fhonyl- und 3,3»3-5Prifluorpropylreste· Für die Verwendung bei dem erflndungsgem&ßen Verfahren ist entscheidend, daß mindestens einige der Beste B in den Organosiloxane!! ungesättigt oind, um nit den organischen Monomeren Mischpolymerisate zu bilden·

Mit diesen Organosiloxanen können beliebige organische Monomere oder Gemische von Monomeren mischpolymerisiert werden· Organische Monomere sind bekannte, handelsübliche Produkte, die dadurch charakterisiert sind, daß sie mindestens eine polymerisierbar* ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung je Molekül aufweisen. Beispiele derartiger Produkte unfaacen vinyl-, v3.nyliden- und allyl-aroaatischo \erbindungen vie Styrol, Vinyltcluolo, Methylstyrole, Äthylstyrole, Propylstyrole, Vinylbiphcnylo, Vinylbiphenylüthcr und Vinylnaphthaliae. CüiiOtituicrto vinyl-, allyl-,

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und vinyliden-aromatische Verbindungen mit Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Acetyl-, Acylamino-, Ieocyanat-, Carbamid-, Amido-, Amino-, Nitril-, Carboxyamido-, Irifluormethyl-, Phoophor- und Halogen-CF-, Cl-, Br-)Substituenten, mono-, di-, tri- und tetra-3ubstituierte Styrole, Methylstyrole, Äthylstyrole und Isopropylstyrole; Ester von Olefinsäuren und λ- und 0-substituierten Olefinsäuren, z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkylester, wie Ilethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenylester von Acryl-, Mdthacryl- und Jtthacrylsäuren, sowie et-Halogenacrylato, wie Methyl-QL-chioracrylat und Propyl-<l-chloracrylat; Ester von Olefinalkoholen mit gesättigten Säuren, wie Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1-ChloralIyI-, 2-Chlor-r allyl-, Vinyl-, Methy!vinyl- und ähnliche Ester von gesättigten aliphatischen und aromatischen einbasischen Säuren, wie Vinyl- und Allylacetat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinyl-2-äthylhexoat, Methyl-vinyl-acetat, Vinyl- und Allylpropionat, sowie Vinyl- und Allylbensoat, Vinylalkylester von Olefindicarbonßäuren, wie Vinylalkylester, z» B. Alkyl-, wie Methyl-, Äthyl-, Propylester usw· bis C_c der olefinischen Dicarbonsäuren, wie Malein-, Oitracon«, Itacon-, Mucon-, Glutacon-, Fumarsäure und Derivate dieser Ester, wie Vinyl-äthyl-chlormaleat; Olefinsäureester von Epoxy-alkoholen, wie 2,3-EpoxTpropyl-methacrylat oder -acrylat, Glyzidyl-methacrylat, Glyzidyl-acrylat, Glyzidyl-crotonat, Benzol-vinyl-nonoepoxidö und Reaktionsprodulcto von diesen mit Aminen, wie Trimethylanlnj Olcfinhalocenide, wie Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbronid, Vinyliacafluorid, Vinylidenchlorid; Alkenylketone, wie Nethylvinylketon und Iaopropenylmethylkcton;

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Olefinäther, wie Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, Vinylcyclohexyläther, Vinylphenyläther, Vinyltolyläther und Vinylbenzylätherj Olefinaldehyde, vie Acrolein und Methacrolein; Aminoolefinäthei*, wie Aminovinyläther, z· B. Aminoäthy!vinylether, Aminopropylvinyläther, N-Methylaminoäthylvinyläther und Η,Ν-Diäthylaiidnoäthylvinyläther} Stickstoffatome enthaltende Ester von Olef insäur en, wie Aminocycloheaqyliaethacrylat, Triäthanolaminmonomethacrylat _f ^-Piperidyl- K-äthylmethacrylat, β -Morpholin-lT-äthylnethacryl at, N-Methacrylylmorphol in, H-Me bhacrylylthiomorpholin, H-Methacrylylpiperidine, N-Acrylylmorpholin, N-Acrylylthiomorpholin und IT-Acrylylpiperidin; quatsrnäre Ammoniumverbindungen ι wie Methacryloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat und verschiedene quaternäre Reaktioncproducte von quaternisierenden Mitteln» wie Alkylhalogenide, Alkylsulfonate und Alkylphosphate (d.h. Methylbromid und loluolsulfonat) mit monomeren tertiären Aminen, wie ^-Dimethylarainoäthylmethacrylat, Methyl-<X-diäthylaminoacrylat, Methyl-OC-(iJ-methylanilino)-acrylat, Methyl-⁰^dIbenzylaminoacrylat und Methyl-^-distearyl-aminoacrylat j monomere Triazine mit einer olefinischen Gruppe, worin eines der C-Atome des Triazinrings mit Vinyl- oder Allylresten verknüpft ist und die anderen C-Atomo mit Cyanoresten, Halogenatomen (P, Cl, Br), Amino-, Alkoxygruppen, cycl©aliphatischen Resten, (a, B. Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-,) aromatischen Resten (a, B. Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylresten) Alkylarylresten (z· B. Tolyl-, Xylyl- oder

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JLthylphenylresten) oder hologenierten aromatischen Resten verbunden sind; IT-Vinyl-N- alkyl guanidine, wie li-Vinyl-IT-n-butylguanidin, IT-Vinyl-IΓ-bensylguanidin, Acrylguanamin und Methacrylguanainin; IT-Vinyliaonoinere, w.ie H-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und IT- Vinyl sue cinimid; N-Vinyl-laetame, wie 17-vinylcaprolactara und Ιί-Viiiylbutyrolactam; Amide und substituierte Amide von Acrylsäure und«.- undß-substituierten Acrylsäuren, wie Acrylamid, Methacrylanid, Äthacrylamid, N-Methacrylamid, Il-Methylmethacryl amid, N, I?-Bi s- ( hydr O3cyät hyl) -acryl amid, N, IT-Di atliyl acryl amid, N, U-Ä-Ghylmethyl acryl amid, und andere mono- und di-K-substituiorte, ungesättigte oäuroaiaide worin die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkoxy- und Halogenalkylreste sind; olefinische nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und Chloracrylnitril; Fluor-substituierte Nitrile von 01efinsäuren, wie !7-(2,2,3- ϊ. -fluoräthyl)-acrylamid, Methanrylamid, N-(2,2-Difluoräthyl^acrylamid und Methacrylamid; Acrylaminoeubstituierte Acryl- und«*'- und ß -Acrylsäureester, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und ähnliche Alkylester von ^α-Acetaminoacrylat, undcx—N-Butyraminoacrylat; Vinylpyridine, v/ie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und andere üthyl- und Methylisomere von Vinylpyridin; heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylfuran und 2-Vinylthiopnen; Phosphoratone enthaltende Monomere, v;ie Acrylestor mit Phosphonamidogruppen, v/ie Dianidophosploroacrylat und andere ähnliche polymerisierbare Verbindungen mit uncesättigten Kohl enst off -Kohl enstoffbiiidungen·

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Konjugierte Diene umfassen sowohl reine Kohl envrass erst off-Di one, vie Butadien-1,3s Isopren» 2,3~Dimethyrbutadien~1,4·, Piperylen, Pentadien-1,3 und 2-Phenylbutadien-s-i ,3» als auch mit polaren Gruppen substituierte Diene, wie 1- und 2-Cyanobutadien-1,3 und 2-Chlorbutadien-1,3·

Honomare Verbindungen »lit mehreren ungesättigten, polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, vcn denen mindestens zwei nicht kon^ugicirt sind, umfassen: mehrfach ungesättigte Ester von 01c finalkoholen und ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Vinyl-, Vinylidene, und Allylester von ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Vinyl ·- ecrylat, Allylacrylat; Vinyl- und Allylester von α- und ß -substituiertön Acrylaten, wie Viaylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinylathacry· lat, Allylmethacrylat, Allyläthacrylat, Vinyl- &■ -chioracry]at und Allyl ^-hydroxyäthylacrylat; mehrfach ungesättigte Ester von gesätt: ten Dicarbon- und Polycarbonsäuren, wie Vinyl-, Vinyliden-, Allylester und gemischte Ester von diesen Dicarbonsäuren, wie Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Wein- und Zitronensäure5 mehrfach ungesättigte Ester von ungesättigten Polycarbonsäuren, v.de Vinyl-, Vinyliden-, und Allylester und» gemischte Ester von ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Kaiein-, Citracon-, Itacon-, Mesacon-, Fumar-, Mueon-, Chlormalein- und Aconitsäure einschließlich solcher Monomerer, wie Diallylf-umarat, Diallylhomophthalat, Diallylitaconsäureester, Diallylester von Muconsäure, Diallylndeat, Diallylphthalat, DiallyliGophthalat und Diallyltorcphthalat; Polyhydroxy-

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ester von ungesättigten Säuren, wie Glykolester, Glykoläther- '""" ester, Trihydroxy-, Tetrahydroxy-, Pentahydroxy-, Hexahydroxy-ester einschließlich der Glyzerid-, den Pentose-, den Hexoseestern von Acrylßüure und ei- und ^-substituierten Acrylsäuren, wie Äthyl ondiacrylat, Äthylendimethacrylat, Propylendimethacrylat, Glyzerindimethacrylat, Glyzeryltrimethacrylat, Tetramethylen-diacrylat, Dimethacrylat und Tetraäthylenglykoldimethacrylat 5 mehrfach ungeßättigte Säureamide, wie Ν,ΪΓ-Diallylacrylamid, Ιί,Ν-Diallyliaethacrylamid und !»,N-Iiathylenbisacrylamid; mehrfach ungesättigte Äther, wie Divinyläther, Diallyläther, Divinylcarbitol und Bivinyläther von Diäthylenglykol; mehr-fach ungesättigte Triazine, Diallyl-cyanurate, Triallyl-cyanurat, Di- und Tri-vinylcyanurate und Derivate hicsrvonj Polyalken-aryl-Yerbindungen und Derivate einschließlich der Polyvinyl-, Polyvinyliden-, und Polyallyl-aryl-Verbindungen, wie Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinyltoluol, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylbiphenyl und Divinylbiphenyloxid, Divinylnaphthaline, Divinyl-methylnaphthaline und Derivate hiervon ein-Bchließlich solchen, mit Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Acetyl-, Isocyano-, Amino-, Kitril-, Trifluonnethyl-, und Halogen-(P, 01, Br)-gruppenj sowie andere Monomere mit mehreren Vinyl-, Vinyliden-, Allyl-, Alkenylresten und anderen polymerisierbaren ungesättigten Doppel- und Dreifachbindungen·

Die Mischpolymerisation der Organosiloxane mit den organischen Monomeren kann durch beliebige geeignete Mittel bewerkstelligt werden, wie Licht, Hitae, Druck, energiereiche Strahlung, Katalysatoren oder Kombinationen hiervon. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

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eind im allgemeinen freie Radikale bildende Katalysatoren bevorzugt, da diese die Mischpolymerisation unterstützen» Bekannt- ' lieh wird eine Mischpolymerisation im allgemeinen dadurch erreicht, daß die ungesättigten Bindungen in den Heaktionspartnern aktiviert werden« Beispiele für geeignete Katalysatoren sind anorganische Peroxide, wie Wasserstoffsuperoxidt organische Peroxide, wie Dialkyl-peroxide, z. B· Diäthylperoxid, Diisopropylperoxid, Bilaurylperoxid, Dioleylperoxid, Distearylperoxid» Di-Ctertiary-butyl)^ peroxid} Di-(tertiary amyl)-peroxid und Dicumyl-peroxidj Alkyl-hydrogen-peroxid, wie tert· Butyl-hydroperoxid, tert· Amylhydroperoxid, Cumen-hydroperoxid, Tetralin-hydroperoxid und Diisopropylbenzol-hydroperoxidj symmetr. Diacylperoxide_t z· B. Acetyl-poroxid, Propionyl-peroxid, Lauroyl-peroxid, Stearoyl-peroxid, Haldnylperoxid, Succinoyl-peroxid, Phthaloyl-peroxid, Benzoyl-peroxidi Keton-peroxide, wie Methyläthyl-keton-peroxid und CycSohexanon-peroxid; Pettsäure-peroxide» wie Kokosnußölsäure-peroxide; unsymmetr. oder gemischte Diacyl-peroxide, wie Acetyl-benzoyl-peroxid und Propionyl-benzoyl-peroxid; Azoverbindungen« wie 2-Azobis-(iso~butyronitril), 2-Azobis-(2-methylbutyronitril), 1-A2obis-(i~cyclohoxancarbonitril) und andere freie Radikale bildende Katalysatoren* wie Disulfide·

Die Zugabe der organischen Monomeren zu der Organosiloxanemulsion kann auf verschiedenen Wegen erfolgen· So können beispielsweise alle siischzupolyaerisierenden Monomeren auf· einmal zugegeben werden; statt dessen können die Monomeren auch kontinuierlich oder chargenweise in bestimmten Zeiträumen zugegeben werden«

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Außerdem kann eine bestimmte Menge der Monomeren sofo*fe «ttg^giTfiü·. ?» werden und dann diese Mengen durch kontinuierliche oder se Zugabe über einen bestimmten Zeitraum aufrechterhalten werdend ' '. j ■

Wird ein Katalysator zur Unterstützung der Mischpolymerisation verwendet, kann dieser der Organosiloxaaemuleion auf beliebige Weise, wie für die monomeren Zugabenausgeführt, zugefügt werden·

Im allgemeinen wird die Mischpolymerisation bei Raumtemperatur durchgeführt· Zu Erzielung einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit ist es jedoch vorteilhaft, das Reaktionsgemisch auf Temperaturen zwischen 5o° bis 9o° C zu erhitzen, durch kräftige Bewegung wird die Reaktion gleichfalls beschleunig und häufig ist es vorteilhaft, die Umsetzungen in einer inerten Gasatmosphäre durchzuführen·

Beispiel 1

160 g Vinylmethylcyclotetrasiloxan, 40 g Styrol, 350 g Wasser und 12 g einer 50 #igen aktiven wäßrigen Lösung von Talgtrimethyl ammoniumchlor id wurden mittels eines handelsüblichen Mixgerätes emulgiert. Die so erhaltene Emulsion wurde mit 10 ml konz. Ammoniumhydroxyd versetzt und in einen auf 90° O erhitzten Ofen gestellt. Nach vier Stunden wurde die Emulsion mit 0,5 g Kaliumpersulfat in 50 g Wasser, versetzt und erneut 16 1/2 Stunden in den Ofen gestellt· Am Ende dieser Zeit wurde die Emulsion aus dem Ofen entfernt· Sie Emulsion hatte ein opalisierendes Aussehen«

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Sine kleine Probe der Emulsion wurde in einer Glasschale zur Verdampfung der flüchtigen Beetandteile in den Ofen gestellt· Das erhaltene Siloxan-Styrol-Mischpolymerisat war ein fettartigos Wachs. Die Gesamtmenge des Mischpolymerisates wurde aus der restlichen Emulsion durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile in einem Trommeltrockner erhalten; anschließend wurden die festen Bestandteile des Mischpolymerisates zwei Stunden im Ofen getrocknet·

Beispiel 2

109,4 g Styrol, 90,4 g Vinylmethylcyclotetrasiloxan, 12 g einer 50 #igexi aktiven wäßrigen Lösung von ÜJalgtrimethylammoniumchlorid und 350 g Wasser wurden mittels eines handelsüblichen Mixgerätes emulgiert· Die so erhaltene Emulsion wurde mit 10 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd versetzt und dann drei Stunden in einen auf 90° C erhitzten Ofen gestellt· Dann wurde die Emulsion mit 0,5 g Kaliumpersulfat in 50 g Wasser, versetzt und 18 Stunden in einen auf 70° 0 erhitzten Ofen gesbeilt· Nach dieser Zeit wurde die Emulsion aus dem Ofen entfernt und durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile in einem !Trommeltrockner das Siloxan-Styrol-Hischpolymerisat in Form eines äußerst feinen Pulvers gewonnen.

Beispiel 3

85 g Styrol, 15 S Vinylmethylcyclotetrasiloxan, 2 g Natriumdodecylbenzolsulfat, 1 g Dodocylbenzolsulfonsäure und 200 g Wasser wurden emulgiert und anschließend wurde die Emulsion

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17 Stunden in einen auf 70° G erhitettn Ofen gestellt· Sann wurde die Emulsion mit 0,6 g Kaliumpersulfat gelSst in Vaeeer, versetzt und erneut 3 1/3 Stunden in den Ofen gestellt· Nach dieser Zeit v/aren das Siloxan und das Styrol vollständig miachpolymerieiert· *

Beispiel 4

Bas Verfahren aus Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 17Og Styrol, 30 g Vinylmethylcyclotetrasiloxani 4 g Katriumdodecylbenzolsulfonat, 2 g Dodecylbensolsulf onsäure und 224 g Vasier wiederholt» Es wurden identische Ergebnisse erhalten. Die Emulsion wurde durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile bsi 150° auf einen Feststoff gehalt von 35»? % Mischpolymerisat eingestellt» Sin Film des aus dieser Emulsion gegossenen Mischpolymerisates war brüchig und nicht-kontinuierlich·

Beispiel 5

120 g Styrol« 30 g Vinylmethylcyclotttraeiloxan, $0 g Dimethylcyclotetrasiloxan, 4 g ITatriumdodecylbensolsulfonat» 2 g Dodecylbensolsulfonsäur· und 224 g Vaeeer wurden esmlgiert und swei Stunden zum Polymerisieren des Siloxane in einen auf 70° C erhitzten Ofen gegeben· Sann wurde die Emulsion aus dem Ofen entfernt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen· Anschließend, wurde die Emulsion mit 0,5 g Kaliumpersulfat versetst und sur Mischpolymerisation des Siloxane und des Styrole 16 1/2 Stunden in den Ofen «urüekgestellt· - .

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Beispiel β

Jede der neun unten angegebenen formulierungen A bis I, die aiii unterschiedlichen Mengen StTTOl, Vinylmethylcyclotetraeiloxan und Bimetbylcyolotetrasiloxan susammengesetzt waren vrurd· au 208 g VaBStV₉ worin 2 g Hatriumdödecylbenaolsulfonat und Ig Dodecylbenaoleulioniäure gelöst waren, zugegeben und anschließend aittele fine* Homogenisiergerätes bei einem Druck von 281,2 kg/cm* emulgiert» Die EnnilBion vurdo zur Folymerisation der Öiloxane 4 1/2 Stunden in einen auf 70° C erhitsten Ofen gegeben» Dann wurden jeweils 50 ε-Proben von diesen Emulsionen mit 10 g Wasser, worin 0,1 g Kaliujup er sulfat gelöst waren, versetzt* Diese Proben wurden dann erneut zur Organosiloxane Organo-Kiechpolymerisation 19 Stunden in den Ofen gegeben. Die eingesetzten Mengen in g sind in der folgenden Tabelle a:ngege~ bent

Pormulierung Styrol C (CH₂-CH) (CH,)SiO3^

i	•	40	12	48
B	40	18	42
C	40	24	56
D	55	9	56
E	55	15,5	51,5
	55	18	27
G	70	6	24
* H	70	9	21
I	70	12	18
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. ' tffijEl daß Geaieoh bii 70° O eine weitere halbe Stunde gerührt· l,"} Anschließend wurden S g Kaliumperßulfat, gelöst in 100 g Was-' «er tait einer Geschwindigkeit von etwa drei Tropfen pro 20 Sekunden, sugegeben· Bis alles zugegeben war, wurde das Erhitzen " j und Rühren 17 1/2 Stunden aufrechterhalten· Bann wurde die Emulsion alt Ißopropanol gebrochen und die festen Bestandteile des Siloaean-^tyrol-Miechpolyaerisatee abfiltriert und mehrere Male alt heißem Wasser gewaschen· Etwa 100 g der ausgewaschenen Misch» _k polynerisat-FoBtBtoffe wurden auf einem beheizten ZweiwalEenstuhl -; getrocknet. Das Mischpolyaerißat war auf dem Valsenetuhl gmnmlar-Γ ' iii$i wurde Aber nach dem Abkühlen brüchig»

Verfahren der vorsehenden Beispiel· wurde wiederholt, ββ wui> d*n jedoch anstelle des Styrole die nachfolgend aufgeführten organischen Monomeren in äquivalenten Mengen verwendet· Es wurden Orga-' nosiloxan-Organo-Misohpolyaerieate erhalten« I thy I en und Propylen

wurden gasförmig In Al· Baulsion eingeblaeen, i _ ' Acrylnitril ?! Vinylacetat

ithylen Propylen

■j^: . Methyletyrol

Vinylchlorid Vinylidenchlorid Divinyltoluol 909838/1388

. Blallylitaconat BADORCi '

I Mithaorylaaid - 16 -

«· 14- -

Proben der Orsano8iloxan-StyToX*Ki8chpol7»$*ief6-Illu3. In Aluminiumschalen gegeben i»4 41· MWtiil Baumtemperatur verdampft· SI« in den Schale^

filienden ' ""^li

Hischpolymerisatfilme' wurden geprüft und »eigten folgende echaf tenj die Formulierungen A I)If f waren iunmiarti$e_t mulierungen G bis I haw artige iilmei die Vilme A und t waren nicht-kontinuierlich, während dl· filme B bi· 7 ko waren· Die Filme von A bie 0 waren auch klebrig.

Das vorstehende Beispiel zeigt, daß durch Variieren der denen Bestandteile des Mischpolymerisate» die Je weil a Eigenschaften im Endprodukt; erhalten werden können.

Beispiel 7

36 g einer 50 #igen aktiven wäBrigen Lösung von Talgtrimethylanmonittmchlorid und 0,3 g natriumcarbonat wurden in 600 g Vaster gelöst und anschließend alt 140 g Styrol, 180 g Phony Ine thylcyclotetraeiloxan und 30 g Vinylmethylcyclotetraeiloxan vercetst, Bas erhaltene Gemlech wurde auf einea Homogenieiorgerät bei einen

ρ
Druck von 281,2 kg/cm emulgiert·

Die oben beschriebene Emulsion wurde In einen Dreihaiskolben mit 2 1 Fassungsvermögen gegeben, der mit Rührwerk, HückSuBkUhler und einem automatischen auf 70° 0 eingestellten Temperaturregler ausgestattet war· Nach einer halben Stunde wurden 12 ml wäßrige Natronlauge, die etwa 0,14- g Natriuohydroxyd enthielt, augegeben

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190 β der so n.rhcltonen Giloxanemulsion, 6,4 g einer Lösung eines anicnicchon oberfläclienaktiven Mittels mit einem Feetstorfgehalt von 3G ^c/o u)id ein Gemisch cvu3 34 g deot. Vas Ger und 0,95 S Acrylcüure. wurden in ein Becherclas gegeben und der pH-Uert durch Zugabe von 3 β einer 7 /-'igen Natriunbicarbonatlösung auf 5 »0 eingestellt. Das Geniach vnirde in einen Dreihalokolben gegeben, mit Stickstoff durchsespült, auf 85° C erhitzt, dann 10 % eines Gemisches aus 79,8 e Äthylacrylat und 53»2 c Methylnethacrylat zugegeben, und anschließend wurden 25 % einer Lösung aus 34,7 g dest. Wasser und 0,76 β EaIiunpersulfat zugegeben. Innerhalb der nächsten 45 Hinuten \mrde der Rest der Acrylat- und Peraulfatlö-8un£ zugegeb&n, v;obei dor Hcst dos Peraulfats auf dreimal (J

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25 #) zugegeben wurde, nachdem 23 t 50 und 75 % dee restlichen Acrylate zugesetzt waren· Sie Reaktionstemperatur wurde oelbatverst&iäJLich bei 85° 0 gehalten und der Stickstoffßtrom und das Rühren wurden wahrend der ganzen Reaktion beibehalten. Nach be» endeter Umsetzung wurde die Emulsion de· Siloxan-Acrylat-Mischpolymerieate abgekühlt, der pH-Vert mit Ammoniumhydroxyd auf 8,6 eingestellt und ium Einstellen der Viskosität auf 262 cP, wurden 20 g dest· Vase er zugegeben.

Hit dieser so erhaltenen Emulsion wurde ein Film dos Mischpolymerisates auf eine Metallplatte gegossen. Bas Benetzen der Flaute alt der Emulsion war ausgezeichnet und der erhaltene Mischpolymerisatfilm war vollständig klar. Der Film hatte eine Bleistift* härte B und ausgezeichnete Biegsamkeit.

Beispiel 10

67716 S dest. Wasser, 11 g Ainmoniumhydroxyd, 14 g eines Adduktes aus 1 Hol Nonylphenol mit 9 Mol Äthylenoxyd und 40,2 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels wurden in ein Becherelas gegeben und auf 60° C erwärmt» Dieses Gemisch vnirde innerhalb von 10 Minuten unter ständigem Rühren mit einem Gemisch aus 41,8 g Methyl trimethoxysilan, 214 g Phenyltrimethoxysilan, 51 S Diphenyldimethoxysilan, 148 g Dimethyldinethc::ysilan und 22,5 6 Vinyltri&ethoxysilan versetzt· Nach beendeter Zugabe vrurde das Gemisch etwa 30 Minuten unter H'dhren auf 60° C Gehalten, und anschließend wurden 280 ml an flüchtigen Bestandteilen atdestilliert.

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1.5* S der so erhaltenen Siloxanemuieioa wurden mit 1,2? g Acryl*· säure, 3,24 g Mtriumdodecylbensolsulfonat uni 80,77 M Vaasea? vermischt und der pH-Wert des erhaltenen Gemisches durch Zugab· von etwa 4 g einer 7 #igen Natrlurabicarbonatlösuns auf 3 stellt· Dazu wurde ein Gemisch aus 75»5 6 XtihylReryiaf und Kethylmethacrylat und eine Lösung aus 30 g Wasser und 0,72 g Kaliu»- persulfat auf dieselbe Welse, wid in BeispitX 9 beaohrieben, innerhalb von etwa t Stiuide zugegeben· Bas erhaltene Produkt war eim Emulsion des Siloxan-Acrylat-Miochpolymeriaatea. Das Hiachpolyraerieat war in heißem Zustand thermoplastisch· Ein Film des ftisch·· polymerisates v/urd© auf eine Hetallplatte gegossen und 15 Min. bei 150° G gehärtet· Er hatte eine Bleistifthärte HB und ausgezeichnete Biegsamkeit· Ein anderer PiIm des Mif^ polymerisates, der 15 H-txw bei 205° 0 gehärtet worden vrar, hatte ©ine Bleistifthärte von 3H und ausgezeichnete Biegsamkeit«

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372 g einer wäBrigen Emulsion eines Siloxanmischpolymerisates aus 95 KolSÄ Diphenylsiloxan-Einheiten und 5 MoI^ Konovinylsiloxan-Einheiten, wobei etwa 35 % Siloxan-Peststoffe. in der Emulsion vorhanden waren, wurden mit 2,7 g Acrylsäure, 6,9 S Natriumdodecylbenzolsul« fonat und 173 g Wasser versetzt und dann der pH-Wert durch Zugabe von etwa 13 ε einer 7 /algen Fatriumbicarbonatlösuns auf 5 eingestellt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 85° 0 erhitzt und ein Gemisch au3 160 g Ithylacrylat und 107 g Hethyliaethacrylat zugegeben· Anschließend wurden wie in den vorhergehenden Beispielen im Verlaufe

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des -.Reaktion, innerhalb von etwa 4-5 Mauten, eine Lösung aus 65^5 S Wasser wad %5" S Kaliuapersulfat sugesetsto Pas erhalten©. Froduld; war ein© Emulsion des Siloseaa-Acrylat-Mischpoly«- aerisateSö Hiermit wurde eine Metallplatte alt einer 2%5M-'n dicken Schicht übe^sogea und des? ©rlmltene Mischpolymerisat« flla 5 Hinutan "bei 1$0° 0 geliärteto Das Benefcaen der Platrb© der 3SEaulsion was? aixsges©leimet und des¹ erhältexie' FiIa war o Bar Fllsa hatte ein© Bleistiftliärt© B. ttnd

¹ Btxreh Yermischen you 10ÖO. g Wasser₉ 31 «δ S eines anionisch©».. " ©feesflächenslctiiren Hitt@le₉ 815 S iHtandimqrd, 136 g Gliimaer, 45^· g Calcium3a2%onat₀ 204- g Aluminiumsilikat _% && g Ithyloa-». glykole 91 o^ S Pölsrätaylenglykol aifc einem Holekulargev/icli'S von 1200 und 18 _ΒΊ g. Siethylcellulose iait einer Viskosität rom 4000 cP_{e %} wobei die drei letzten Bestandteile vorher venaiseht worden waren₉ wurde ©in© Pigmentdispersion.;hergestellt« Dieses ©©misch wurde dann mit Eisenoxydgelb und Hit halo cyaningrün auf die geifiünschte Gransch'attieruog gefärbt« 100 g dieser Pirpientdispersion wurden mit 100 g der oben erhaltenen Saulsion des Siloxan-Äcrylat-Hischpolymerisates, gründlich vermischt, und die erhaltene Latexfarbe auf eine Metallplatte aufgetragen. Das Beneteen war ausgezeichnet und nach dem Trocknen hatte der Farbfilm eine Bleistifthärte B und ausgezeichnete Biegsanlteit·

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1350 S einer wäßrigen Emulsion einee Siloxanmischpolymerisates au3 10 Hol % Honometnylsiloxan-Einlieiten, 35 Hol % Monophenylsilo^sn-Einheiten, 10 KoI % Diphenylsiloxan-Iinheiten und 40 Hol % Dinethylsiloxan-Einheiten, wobei in der Emulsion etwa 40 % Siloxan-Feststoffe vorhanden waren, wurden mit 970 g Wasser, 10 g Acryl-· ßäure und 31»5 S eines anionischen oberflächenaktiven Mittels versetzt· Das Gemisch wurde auf etwa 8$° O erhitzt und mit einem Gemisch aus 755 g Äth rl acryl at, 480 g Methylmethacrylat, 25 g Hydroxyprcpylmethacrylat und 26,7 δ Acrylsäure, zusammen mit einer Lösung aus 300 g Wasser und 5 g Kaliumpersulfat in der wie in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise versetzt· Die Reaktion'war nach etwa einer Stunde beendet· Die Emulsion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 40 g Amraoniumhydroxyd versetzt. Die Slloxan-Acrylat-Mischpolymerisätemulsion hatte eine Viskosität von 1000 cP·

Beispiel 13

1350 g einer 40 % Siloxan-Feststoffe enthaltenden wäßrigen Emulsion eines Siloxane aus 13 Möl# Monomethylsiloxan-Einheiten, 35 Mol# Monophenylsiloxan-Einhoiten, 2 Mol# CH₂BCCCH,)COO(CH₂)₇SiO2^-Einheiten, 10 Mol% Diphenylsiloxan-Einheiten und 40 llol% Dimethylsiloxan-Einheiten wurden mit 970 g Wasser, 10 g Acrylsäure, 31»5 ß eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und dann mit etwa 40 g einer 7 #igen Natriumbicarbonatlösuns zur Einstellung des pH-Wertes zwischen 5 und 6 versetzt· Das Gemisch wurde anschließend auf 85° C srhitst und 755 S Äthyl acryl at, 503 g Ilethylmethacryla-i; und 15 »7 B Acrylsäure sov/ie eine Lösung aus 260 g Wasser und 5 g Kaliuaper-

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sulfat, v;io in den vorgehenden Beispielen.beschrieben, zugegebon. Die Koalition war nach etwa einer Stunde beendet· Die Siloxari-Acrylat-Mischpolymerisateiaulsion Xtfurde auf Eauateiaporatur abgelmhlt und dann 40 g/aamordumhydroxyd zugegeben.

Beispiel 14

1000 g einer wäßrigen Emulsion eines Siloxans aus 97 Ίίο1# Dimethyleiloxan-Einheiten und 3 Hol% MethylvinylBiloxan-Einheiten, wobei in der Emulsion etwa 30 ^CJ> Siloxan-Peetstoff e vorhanden waren, vou'den mit 20 g eines anionicchen oberflächenaktiven Mittels versetzt· Daa Gemisch wurde auf 85° 0 erhitzt und mit 3QO g Methylmethacrylat und 100 β eiiiör 3 %igen Waßserstoffperoxydlösung versetzt. Das» Acrylat und Peroxyd wurde in der in den.vorhergehenden Beispielen für die· Zusabe des Acrylate und Persulfats verwendeten Weise zuGesetzt· Die Koalition war nach etwa 1 Stunde beendet; das erhaltene Produkt war eine Emulsion des Siloxan-Acrylat-Mischpolymerisates·

Beispiel 15

465 g einer wäßrigen Emulsion eines Siloxans aus 30 Mol% Methyläthylsiloxan-Einheiten, 10 Mol# Methylallylsiloxan-Einheiten, 5 Mol% Monooyclohe^lsilpxan-Einhsiten, 40 MoISS Monoinethylsiloxan-Eiriheiten und 15 Mol^lionophenylsiloxan-EiriiLeiten, · vjobei in der Emulsion etwa 30 % SiI oxan-»Fe st stoffe vorhanden xvaren» wurden vermischt und mit 30 S Butylacrylat, 30 g Hsthylmethacrylat und 5 g Azobisisobutyronitril in der in don vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise zugesetzt· Es wurde eine Emulsion des Siloxan-Acrylat-Mischpolyiaerisates erhalten.

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Beispiel IG

100 s einer wäßrigen Emulsion eines Siloxane aus 50 Dimethylsiloxan-Einlieiten, 10 lial% Octadecylmethylsiloxan-I&rJieiten, 10 Möl# Metbylvinylsilokan-Sinneiten, 10 Hol% Bromphenylmethylsiloxa&-Einheiten, 10 Mol% Monobenzylsiloxan-Einheiten und 10 llol% Monovinylsiloxan-Einheiten, wobei in der Emulsion ett?a 10 % Siloxan-Feststoffe vorhanden v/aren, wurden vermischt und mit 10 g Vinylacrylat, 80 g Äthylmethacrylat und3»5 g Benzoylperoxid in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise zugesetzt» Es wurde eine Emulsion des Siloxan-Acrylat-Mischpolymerisates erhalten·

Beispiel 17 ...

Das Verfahren aus Beispiel 16 wurde wiederholt, das verwendete Siloxan bestand jedoch aus 40 Kq1% Dimethylsiloxan-Einheiten, 5 Mol% Phenylmethylsiloxan-Einheiten, 5 MoI^ Tolylmethylsiloxan-Einheiten, 15 MoI^ Mononethylsiloxan-Einheiten, 30 MoI^ Monovinylsiloxan-Einheiten und 5 Mol# O₂HcSCH₂CH₂SiOx /g""¹·^¹¹¹¹⁰^*⁰¹¹» ¹^ ⁰^-⁸ Peroxyd wurde tert. Butylhydroperoxyd verwendet· Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 18 [

165 g einer wäßrigen Emulsion eines Siloxans aus 40 Hol# Bimethylsiloxon-Einheiten, 10 Hol# 3,3

ten_f 5 IIo3/6 Honovinylßilo:can-Einh.eiten_f 10 Einheiten, 10 Hol# 3,3,3-üirifluorpropylsiloxan-Einheiten und 25 Holi'j MonomethylBiloxan-Einlieiten, wobei in der Emulsion etv/a 30 % Siloxaii~

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Feststoffe vorhanden varen, wurden vermischt und mit 2G0 e Kethylmethacrylat, i$5 S. Perfluoräthyl acryl at und 2 g Aiamoniua-■p-ersulfat in der in den vorausgnhendon Beispieltn beschriebenen Weise zugesetzt. Es wurde eino Emulsion des ßiloxan-Acrylat-Mischpolyiaerisates erholten·

^SAD

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Claims (1)

1. ar

   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan-Organo-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst eine Emulsion aus Organosiloxane^ die Vinyl subs tituenten enthalten, hergestellt wird, dann organische Monomere, die mindestens eine polymer!sierbare, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung je Molekül enthalten, zugegeben werden und die Reaktionspartner anschließend, gegebenenfalls unter Anwendung von Hitze, Brück, energiereicher Strahlung und/oder freie Radikale bildenden Katalysatoren miochpolymerisiert werden.

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   Neue Unter!c{p~