DE1595531A1 - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan-Organo-Mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan-Organo-MischpolymerisatenInfo
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Description
München, den 5· Februar 1969
Dr.Wg/Ve
P 15 95 531Λ DC 1279/783
Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan-Organo-Mschpolymerisaten
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her-'ßtellung von Organosiloxan-Organo-Mischpolymerioaten, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß zuerst eine Enulsion aus Organosiloxane^ die Vinylsubstituenten enthalten, hergestellt wird, dann organische
Monomere, die mindestens eine polymerisierbare, ungesättigt ο Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung je Molekül enthalten, zugegeben vreiden und
die Reaktionspartner anschließend, gegebenenfalls unter Anwendung
von Hitze, Druck, energiereicher Strahlung und/oder freie Radikale bildenden -Katalysatoren mischpolymeriaiert werden.
Unter der Ausdrucksweise "Vinyl" ist zu verstehen, daß diese Sub-
stituenten mindestens eine ungesättigte aliphatisch^ Bindung in
Form von CHo=C* enthalten· Der erste entscheidende Schritt bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren besteht in der Herstellung einer Emulsion aus Organosiloxanen, die Vinylsubstituenten enthalten. Da3 kann
auf mehreren Ws^en erfolgen. So kann beispielsweise ein Orcanosi«
loxanpolymerisat auf übliche Weise hergestellt und mib Wasser uad
mit einem oberflächenaktiven Hittel diirch. Schütteln oder ndfebelo
einer Homogenisiervorrichtuns esulgiert v/erden. Ein anderer Weg
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um cyclische Siloxane unter Verwendung dtr Eaulsionflpolymerisationstechniken zu polymerisieren wird in der Deutschen Patentschrift 1 037 707 beschrieben· Ein weiteres Verfahren sur
Emulsionspolymerisation, das von Alkoxysllanen auegeht, wird
in der französischen Patentschrift 1 393 717
beschrieben· Als Emuleionspolyaerisationstechniken sind insbesondere solche bevorsugt, die von den ent«·
eprechenden Alkoxysilanen ausgehen und Anmoniumhydroxid als Katalysator vorwenden·
Die bei den erfindungsgeaößen Verfahren verwendbaren Organosiloxane können aus Einheiten der Formeln
aufgebaut sein. Selbstverständlich können die Polymerisate Homo-
oder Kischpolymerisatie sein, wobei im letägenannten Pail geringe
Mengen an SiO^y^-Einheiten zugegen sein können· Die Substituenten
R können entweder Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sein, wie Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrestej halogeniert^
Derivate dieser Kohlenwasserstoffreste} Cyano-substituierte Kohlenwasserstoff resto oder Beste mit Äther-, Thioäther-, Ester-,
odor Thioesterbindungen, Beispiele hierfür sind Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Dodccyl-, Octadecyl-, Hyricyl-,
Vinyl-, Allyl-, Hcxenyl-, Jithlnyl-, Propergyl-, Cyclobutyl-,
Cyclohoxyl-, Cycloiie^enyl-, Phenyl-, Ilaphthyl-, Xenyl-, lolyl-,
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2-Phonylpropyl-, 3-Chlorpropyl—, 3,3.,5-Trifluorpropyl-,
Perfluorvinyl-, Chlorcyclohexyl-, Bromphenyl-, Dichlorphenyl-, oL,a.,a -Trif luortolyl«, ^-Cyanobutyl-, <^-Cyanooctadecyl-, sowie Beste der Formeln
)J- oder
Beste nit 1 bia 18 C-Atomen sind als Beete B bevorzugt; besonders bovorsugt sind Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Fhonyl- und
3,3»3-5Prifluorpropylreste· Für die Verwendung bei dem erflndungsgem&ßen Verfahren ist entscheidend, daß mindestens einige
der Beste B in den Organosiloxane!! ungesättigt oind, um nit
den organischen Monomeren Mischpolymerisate zu bilden·
Mit diesen Organosiloxanen können beliebige organische Monomere
oder Gemische von Monomeren mischpolymerisiert werden· Organische
Monomere sind bekannte, handelsübliche Produkte, die dadurch charakterisiert sind, daß sie mindestens eine polymerisierbar* ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung je Molekül aufweisen.
Beispiele derartiger Produkte unfaacen vinyl-, v3.nyliden- und
allyl-aroaatischo \erbindungen vie Styrol, Vinyltcluolo, Methylstyrole, Äthylstyrole, Propylstyrole, Vinylbiphcnylo, Vinylbiphenylüthcr und Vinylnaphthaliae. CüiiOtituicrto vinyl-, allyl-,
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und vinyliden-aromatische Verbindungen mit Alkyl-, Phenyl-,
Alkoxy-, Phenoxy-, Acetyl-, Acylamino-, Ieocyanat-, Carbamid-, Amido-, Amino-, Nitril-, Carboxyamido-, Irifluormethyl-,
Phoophor- und Halogen-CF-, Cl-, Br-)Substituenten, mono-, di-, tri-
und tetra-3ubstituierte Styrole, Methylstyrole, Äthylstyrole und
Isopropylstyrole; Ester von Olefinsäuren und λ- und 0-substituierten
Olefinsäuren, z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkylester,
wie Ilethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenylester von Acryl-, Mdthacryl- und Jtthacrylsäuren,
sowie et-Halogenacrylato, wie Methyl-QL-chioracrylat und
Propyl-<l-chloracrylat; Ester von Olefinalkoholen mit gesättigten
Säuren, wie Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1-ChloralIyI-, 2-Chlor-r
allyl-, Vinyl-, Methy!vinyl- und ähnliche Ester von gesättigten
aliphatischen und aromatischen einbasischen Säuren, wie Vinyl- und Allylacetat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinyl-2-äthylhexoat,
Methyl-vinyl-acetat, Vinyl- und Allylpropionat, sowie
Vinyl- und Allylbensoat, Vinylalkylester von Olefindicarbonßäuren,
wie Vinylalkylester, z» B. Alkyl-, wie Methyl-, Äthyl-,
Propylester usw· bis Cc der olefinischen Dicarbonsäuren, wie
Malein-, Oitracon«, Itacon-, Mucon-, Glutacon-, Fumarsäure und
Derivate dieser Ester, wie Vinyl-äthyl-chlormaleat; Olefinsäureester
von Epoxy-alkoholen, wie 2,3-EpoxTpropyl-methacrylat oder
-acrylat, Glyzidyl-methacrylat, Glyzidyl-acrylat, Glyzidyl-crotonat,
Benzol-vinyl-nonoepoxidö und Reaktionsprodulcto von diesen mit
Aminen, wie Trimethylanlnj Olcfinhalocenide, wie Vinylfluorid,
Vinylchlorid, Vinylbronid, Vinyliacafluorid, Vinylidenchlorid;
Alkenylketone, wie Nethylvinylketon und Iaopropenylmethylkcton;
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Olefinäther, wie Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, Vinylcyclohexyläther,
Vinylphenyläther, Vinyltolyläther und Vinylbenzylätherj
Olefinaldehyde, vie Acrolein und Methacrolein;
Aminoolefinäthei*, wie Aminovinyläther, z· B. Aminoäthy!vinylether,
Aminopropylvinyläther, N-Methylaminoäthylvinyläther
und Η,Ν-Diäthylaiidnoäthylvinyläther} Stickstoffatome enthaltende
Ester von Olef insäur en, wie Aminocycloheaqyliaethacrylat,
Triäthanolaminmonomethacrylat f ^-Piperidyl- K-äthylmethacrylat,
β -Morpholin-lT-äthylnethacryl at, N-Methacrylylmorphol in, H-Me bhacrylylthiomorpholin,
H-Methacrylylpiperidine, N-Acrylylmorpholin,
N-Acrylylthiomorpholin und IT-Acrylylpiperidin; quatsrnäre Ammoniumverbindungen
ι wie Methacryloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat
und verschiedene quaternäre Reaktioncproducte von quaternisierenden
Mitteln» wie Alkylhalogenide, Alkylsulfonate und Alkylphosphate
(d.h. Methylbromid und loluolsulfonat) mit monomeren tertiären
Aminen, wie ^-Dimethylarainoäthylmethacrylat, Methyl-<X-diäthylaminoacrylat,
Methyl-OC-(iJ-methylanilino)-acrylat, Methyl-0^dIbenzylaminoacrylat
und Methyl-^-distearyl-aminoacrylat j monomere
Triazine mit einer olefinischen Gruppe, worin eines der C-Atome des Triazinrings mit Vinyl- oder Allylresten verknüpft ist und die
anderen C-Atomo mit Cyanoresten, Halogenatomen (P, Cl, Br), Amino-,
Alkoxygruppen, cycl©aliphatischen Resten, (a, B. Cyclopentyl-
oder Cyclohexyl-,) aromatischen Resten (a, B. Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylresten) Alkylarylresten (z· B. Tolyl-, Xylyl- oder
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JLthylphenylresten) oder hologenierten aromatischen Resten verbunden
sind; IT-Vinyl-N- alkyl guanidine, wie li-Vinyl-IT-n-butylguanidin,
IT-Vinyl-IΓ-bensylguanidin, Acrylguanamin und Methacrylguanainin;
IT-Vinyliaonoinere, w.ie H-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol,
N-Vinylindol und IT- Vinyl sue cinimid; N-Vinyl-laetame, wie 17-vinylcaprolactara
und Ιί-Viiiylbutyrolactam; Amide und substituierte Amide
von Acrylsäure und«.- undß-substituierten Acrylsäuren, wie Acrylamid,
Methacrylanid, Äthacrylamid, N-Methacrylamid, Il-Methylmethacryl
amid, N, I?-Bi s- ( hydr O3cyät hyl) -acryl amid, N, IT-Di atliyl acryl amid,
N, U-Ä-Ghylmethyl acryl amid, und andere mono- und di-K-substituiorte,
ungesättigte oäuroaiaide worin die Substituenten Alkylreste mit 1 bis
5 C-Atomen, Alkoxy- und Halogenalkylreste sind; olefinische nitrile,
wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und Chloracrylnitril;
Fluor-substituierte Nitrile von 01efinsäuren, wie !7-(2,2,3-
ϊ. -fluoräthyl)-acrylamid, Methanrylamid, N-(2,2-Difluoräthyl^acrylamid
und Methacrylamid; Acrylaminoeubstituierte Acryl- und«*'- und
ß -Acrylsäureester, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und ähnliche Alkylester
von α-Acetaminoacrylat, undcx—N-Butyraminoacrylat; Vinylpyridine,
v/ie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
2-Vinyl-5-äthylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und andere üthyl-
und Methylisomere von Vinylpyridin; heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylfuran und 2-Vinylthiopnen; Phosphoratone enthaltende
Monomere, v;ie Acrylestor mit Phosphonamidogruppen, v/ie Dianidophosploroacrylat
und andere ähnliche polymerisierbare Verbindungen
mit uncesättigten Kohl enst off -Kohl enstoffbiiidungen·
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Konjugierte Diene umfassen sowohl reine Kohl envrass erst off-Di one,
vie Butadien-1,3s Isopren» 2,3~Dimethyrbutadien~1,4·, Piperylen,
Pentadien-1,3 und 2-Phenylbutadien-s-i ,3» als auch mit polaren Gruppen
substituierte Diene, wie 1- und 2-Cyanobutadien-1,3 und 2-Chlorbutadien-1,3·
Honomare Verbindungen »lit mehreren ungesättigten, polymerisierbaren
Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, vcn denen mindestens zwei
nicht kon^ugicirt sind, umfassen: mehrfach ungesättigte Ester von 01c
finalkoholen und ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Vinyl-, Vinylidene,
und Allylester von ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Vinyl ·- ecrylat, Allylacrylat; Vinyl- und Allylester von α- und ß -substituiertön
Acrylaten, wie Viaylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinylathacry·
lat, Allylmethacrylat, Allyläthacrylat, Vinyl- &■ -chioracry]at und
Allyl ^-hydroxyäthylacrylat; mehrfach ungesättigte Ester von gesätt:
ten Dicarbon- und Polycarbonsäuren, wie Vinyl-, Vinyliden-, Allylester
und gemischte Ester von diesen Dicarbonsäuren, wie Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Wein- und Zitronensäure5 mehrfach ungesättigte Ester von ungesättigten Polycarbonsäuren, v.de
Vinyl-, Vinyliden-, und Allylester und» gemischte Ester von ungesättigten
Polycarbonsäuren, wie Kaiein-, Citracon-, Itacon-, Mesacon-, Fumar-, Mueon-, Chlormalein- und Aconitsäure einschließlich solcher
Monomerer, wie Diallylf-umarat, Diallylhomophthalat, Diallylitaconsäureester,
Diallylester von Muconsäure, Diallylndeat, Diallylphthalat,
DiallyliGophthalat und Diallyltorcphthalat; Polyhydroxy-
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ester von ungesättigten Säuren, wie Glykolester, Glykoläther- '"""
ester, Trihydroxy-, Tetrahydroxy-, Pentahydroxy-, Hexahydroxy-ester
einschließlich der Glyzerid-, den Pentose-, den Hexoseestern von
Acrylßüure und ei- und ^-substituierten Acrylsäuren, wie Äthyl ondiacrylat,
Äthylendimethacrylat, Propylendimethacrylat, Glyzerindimethacrylat,
Glyzeryltrimethacrylat, Tetramethylen-diacrylat,
Dimethacrylat und Tetraäthylenglykoldimethacrylat 5 mehrfach ungeßättigte
Säureamide, wie Ν,ΪΓ-Diallylacrylamid, Ιί,Ν-Diallyliaethacrylamid
und !»,N-Iiathylenbisacrylamid; mehrfach ungesättigte Äther, wie
Divinyläther, Diallyläther, Divinylcarbitol und Bivinyläther von
Diäthylenglykol; mehr-fach ungesättigte Triazine, Diallyl-cyanurate,
Triallyl-cyanurat, Di- und Tri-vinylcyanurate und Derivate hicsrvonj
Polyalken-aryl-Yerbindungen und Derivate einschließlich der Polyvinyl-,
Polyvinyliden-, und Polyallyl-aryl-Verbindungen, wie Divinylbenzol,
Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinyltoluol, Divinylxylol,
Divinyläthylbenzol, Divinylbiphenyl und Divinylbiphenyloxid, Divinylnaphthaline,
Divinyl-methylnaphthaline und Derivate hiervon ein-Bchließlich
solchen, mit Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Acetyl-, Isocyano-,
Amino-, Kitril-, Trifluonnethyl-, und Halogen-(P, 01, Br)-gruppenj
sowie andere Monomere mit mehreren Vinyl-, Vinyliden-, Allyl-, Alkenylresten und anderen polymerisierbaren ungesättigten
Doppel- und Dreifachbindungen·
Die Mischpolymerisation der Organosiloxane mit den organischen Monomeren kann durch beliebige geeignete Mittel bewerkstelligt werden, wie Licht, Hitae, Druck, energiereiche Strahlung, Katalysatoren
oder Kombinationen hiervon. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
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eind im allgemeinen freie Radikale bildende Katalysatoren bevorzugt,
da diese die Mischpolymerisation unterstützen» Bekannt- ' lieh wird eine Mischpolymerisation im allgemeinen dadurch erreicht,
daß die ungesättigten Bindungen in den Heaktionspartnern aktiviert
werden« Beispiele für geeignete Katalysatoren sind anorganische
Peroxide, wie Wasserstoffsuperoxidt organische Peroxide, wie Dialkyl-peroxide,
z. B· Diäthylperoxid, Diisopropylperoxid, Bilaurylperoxid,
Dioleylperoxid, Distearylperoxid» Di-Ctertiary-butyl)^
peroxid} Di-(tertiary amyl)-peroxid und Dicumyl-peroxidj Alkyl-hydrogen-peroxid,
wie tert· Butyl-hydroperoxid, tert· Amylhydroperoxid,
Cumen-hydroperoxid, Tetralin-hydroperoxid und Diisopropylbenzol-hydroperoxidj
symmetr. Diacylperoxidet z· B. Acetyl-poroxid,
Propionyl-peroxid, Lauroyl-peroxid, Stearoyl-peroxid, Haldnylperoxid,
Succinoyl-peroxid, Phthaloyl-peroxid, Benzoyl-peroxidi
Keton-peroxide, wie Methyläthyl-keton-peroxid und CycSohexanon-peroxid;
Pettsäure-peroxide» wie Kokosnußölsäure-peroxide; unsymmetr.
oder gemischte Diacyl-peroxide, wie Acetyl-benzoyl-peroxid und Propionyl-benzoyl-peroxid;
Azoverbindungen« wie 2-Azobis-(iso~butyronitril),
2-Azobis-(2-methylbutyronitril), 1-A2obis-(i~cyclohoxancarbonitril)
und andere freie Radikale bildende Katalysatoren* wie Disulfide·
Die Zugabe der organischen Monomeren zu der Organosiloxanemulsion
kann auf verschiedenen Wegen erfolgen· So können beispielsweise
alle siischzupolyaerisierenden Monomeren auf· einmal zugegeben werden;
statt dessen können die Monomeren auch kontinuierlich oder chargenweise in bestimmten Zeiträumen zugegeben werden«
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Außerdem kann eine bestimmte Menge der Monomeren sofo*fe «ttg^giTfiü·. ?»
werden und dann diese Mengen durch kontinuierliche oder se Zugabe über einen bestimmten Zeitraum aufrechterhalten werdend ' '. j ■
Wird ein Katalysator zur Unterstützung der Mischpolymerisation
verwendet, kann dieser der Organosiloxaaemuleion auf beliebige Weise, wie für die monomeren Zugabenausgeführt, zugefügt werden·
Im allgemeinen wird die Mischpolymerisation bei Raumtemperatur durchgeführt· Zu Erzielung einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit
ist es jedoch vorteilhaft, das Reaktionsgemisch auf Temperaturen
zwischen 5o° bis 9o° C zu erhitzen, durch kräftige Bewegung wird die Reaktion gleichfalls beschleunig und häufig ist es vorteilhaft,
die Umsetzungen in einer inerten Gasatmosphäre durchzuführen·
160 g Vinylmethylcyclotetrasiloxan, 40 g Styrol, 350 g Wasser
und 12 g einer 50 #igen aktiven wäßrigen Lösung von Talgtrimethyl
ammoniumchlor id wurden mittels eines handelsüblichen Mixgerätes emulgiert. Die so erhaltene Emulsion wurde mit 10 ml
konz. Ammoniumhydroxyd versetzt und in einen auf 90° O erhitzten
Ofen gestellt. Nach vier Stunden wurde die Emulsion mit 0,5 g Kaliumpersulfat in 50 g Wasser, versetzt und erneut 16 1/2 Stunden
in den Ofen gestellt· Am Ende dieser Zeit wurde die Emulsion aus dem Ofen entfernt· Sie Emulsion hatte ein opalisierendes
Aussehen«
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Sine kleine Probe der Emulsion wurde in einer Glasschale
zur Verdampfung der flüchtigen Beetandteile in den Ofen
gestellt· Das erhaltene Siloxan-Styrol-Mischpolymerisat war ein fettartigos Wachs. Die Gesamtmenge des Mischpolymerisates
wurde aus der restlichen Emulsion durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile in einem Trommeltrockner
erhalten; anschließend wurden die festen Bestandteile des Mischpolymerisates zwei Stunden im Ofen getrocknet·
109,4 g Styrol, 90,4 g Vinylmethylcyclotetrasiloxan, 12 g
einer 50 #igexi aktiven wäßrigen Lösung von ÜJalgtrimethylammoniumchlorid
und 350 g Wasser wurden mittels eines handelsüblichen Mixgerätes emulgiert· Die so erhaltene Emulsion wurde
mit 10 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd versetzt und dann
drei Stunden in einen auf 90° C erhitzten Ofen gestellt· Dann wurde die Emulsion mit 0,5 g Kaliumpersulfat in 50 g Wasser,
versetzt und 18 Stunden in einen auf 70° 0 erhitzten Ofen gesbeilt·
Nach dieser Zeit wurde die Emulsion aus dem Ofen entfernt und durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile in einem
!Trommeltrockner das Siloxan-Styrol-Hischpolymerisat in Form eines
äußerst feinen Pulvers gewonnen.
85 g Styrol, 15 S Vinylmethylcyclotetrasiloxan, 2 g Natriumdodecylbenzolsulfat,
1 g Dodocylbenzolsulfonsäure und 200 g Wasser wurden emulgiert und anschließend wurde die Emulsion
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17 Stunden in einen auf 70° G erhitettn Ofen gestellt· Sann
wurde die Emulsion mit 0,6 g Kaliumpersulfat gelSst in Vaeeer,
versetzt und erneut 3 1/3 Stunden in den Ofen gestellt· Nach
dieser Zeit v/aren das Siloxan und das Styrol vollständig miachpolymerieiert· *
Bas Verfahren aus Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 17Og
Styrol, 30 g Vinylmethylcyclotetrasiloxani 4 g Katriumdodecylbenzolsulfonat, 2 g Dodecylbensolsulf onsäure und 224 g Vasier
wiederholt» Es wurden identische Ergebnisse erhalten. Die Emulsion wurde durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile bsi 150°
auf einen Feststoff gehalt von 35»? % Mischpolymerisat eingestellt»
Sin Film des aus dieser Emulsion gegossenen Mischpolymerisates war brüchig und nicht-kontinuierlich·
120 g Styrol« 30 g Vinylmethylcyclotttraeiloxan, $0 g Dimethylcyclotetrasiloxan, 4 g ITatriumdodecylbensolsulfonat» 2 g Dodecylbensolsulfonsäur· und 224 g Vaeeer wurden esmlgiert und swei Stunden zum Polymerisieren des Siloxane in einen auf 70° C erhitzten
Ofen gegeben· Sann wurde die Emulsion aus dem Ofen entfernt und
24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen· Anschließend, wurde die Emulsion mit 0,5 g Kaliumpersulfat versetst und sur Mischpolymerisation des Siloxane und des Styrole 16 1/2 Stunden in den Ofen
«urüekgestellt· - .
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m 13 -
Beispiel β
Jede der neun unten angegebenen formulierungen A bis I, die
aiii unterschiedlichen Mengen StTTOl, Vinylmethylcyclotetraeiloxan und Bimetbylcyolotetrasiloxan susammengesetzt waren
vrurd· au 208 g VaBStV9 worin 2 g Hatriumdödecylbenaolsulfonat
und Ig Dodecylbenaoleulioniäure gelöst waren, zugegeben und anschließend aittele fine* Homogenisiergerätes bei einem Druck
von 281,2 kg/cm* emulgiert» Die EnnilBion vurdo zur Folymerisation der Öiloxane 4 1/2 Stunden in einen auf 70° C erhitsten
Ofen gegeben» Dann wurden jeweils 50 ε-Proben von diesen Emulsionen mit 10 g Wasser, worin 0,1 g Kaliujup er sulfat gelöst waren,
versetzt* Diese Proben wurden dann erneut zur Organosiloxane Organo-Kiechpolymerisation 19 Stunden in den Ofen gegeben. Die
eingesetzten Mengen in g sind in der folgenden Tabelle a:ngege~
bent
i | • | 40 | 12 | 48 |
B | 40 | 18 | 42 | |
C | 40 | 24 | 56 | |
D | 55 | 9 | 56 | |
E | 55 | 15,5 | 51,5 | |
55 | 18 | 27 | ||
G | 70 | 6 | 24 | |
* H | 70 | 9 | 21 | |
I | 70 | 12 | 18 | |
909838/1388 | * — —- < BAD ORIGINAL |
|||
. ' tffijEl daß Geaieoh bii 70° O eine weitere halbe Stunde gerührt·
l,"} Anschließend wurden S g Kaliumperßulfat, gelöst in 100 g Was-' «er tait einer Geschwindigkeit von etwa drei Tropfen pro 20 Sekunden, sugegeben· Bis alles zugegeben war, wurde das Erhitzen "
j und Rühren 17 1/2 Stunden aufrechterhalten· Bann wurde die Emulsion alt Ißopropanol gebrochen und die festen Bestandteile des
Siloaean-^tyrol-Miechpolyaerisatee abfiltriert und mehrere Male
alt heißem Wasser gewaschen· Etwa 100 g der ausgewaschenen Misch» k polynerisat-FoBtBtoffe wurden auf einem beheizten ZweiwalEenstuhl
-; getrocknet. Das Mischpolyaerißat war auf dem Valsenetuhl gmnmlar-Γ ' iii$i wurde Aber nach dem Abkühlen brüchig»
Verfahren der vorsehenden Beispiel· wurde wiederholt, ββ wui>
d*n jedoch anstelle des Styrole die nachfolgend aufgeführten organischen Monomeren in äquivalenten Mengen verwendet· Es wurden Orga-' nosiloxan-Organo-Misohpolyaerieate erhalten« I thy I en und Propylen
wurden gasförmig In Al· Baulsion eingeblaeen,
i _ ' Acrylnitril
?! Vinylacetat
ithylen
Propylen
■j: . Methyletyrol
Vinylchlorid
Vinylidenchlorid
Divinyltoluol 909838/1388
. Blallylitaconat BADORCi '
«· 14- -
Proben der Orsano8iloxan-StyToX*Ki8chpol7»$*ief6-Illu3.
In Aluminiumschalen gegeben i»4 41· MWtiil
Baumtemperatur verdampft· SI« in den Schale^
filienden ' ""li
Hischpolymerisatfilme' wurden geprüft und »eigten folgende
echaf tenj die Formulierungen A I)If f waren iunmiarti$et
mulierungen G bis I haw artige iilmei die Vilme A und t
waren nicht-kontinuierlich, während dl· filme B bi· 7 ko
waren· Die Filme von A bie 0 waren auch klebrig.
Das vorstehende Beispiel zeigt, daß durch Variieren der
denen Bestandteile des Mischpolymerisate» die Je weil a
Eigenschaften im Endprodukt; erhalten werden können.
36 g einer 50 #igen aktiven wäBrigen Lösung von Talgtrimethylanmonittmchlorid und 0,3 g natriumcarbonat wurden in 600 g Vaster
gelöst und anschließend alt 140 g Styrol, 180 g Phony Ine thylcyclotetraeiloxan und 30 g Vinylmethylcyclotetraeiloxan vercetst, Bas
erhaltene Gemlech wurde auf einea Homogenieiorgerät bei einen
ρ
Druck von 281,2 kg/cm emulgiert·
Druck von 281,2 kg/cm emulgiert·
Die oben beschriebene Emulsion wurde In einen Dreihaiskolben
mit 2 1 Fassungsvermögen gegeben, der mit Rührwerk, HückSuBkUhler
und einem automatischen auf 70° 0 eingestellten Temperaturregler ausgestattet war· Nach einer halben Stunde wurden 12 ml wäßrige
Natronlauge, die etwa 0,14- g Natriuohydroxyd enthielt, augegeben
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G'-'λ',■:";.. .!■* !>a·. ^1 ■'■■■ :: ^:1^ :' 1 ] a';"i-jobc wurde daa Hüliren und r.rJiit
fur .:·.■'. .-ο :■·■ :'; t'l.i.n '''^u fGi.tgfc3el;-/0* ;)00 g der erhaltenen op-<lißi<
-.:-:;l-; : l·-::'; ^r1 on ;/i::-uc:i auf dc-i Siedepunkt (8G-900 C) erbiist
und v-t\:?. ;;" υ" ."!i fli-fiitisen Bc-utendteilen abdestilliert (in
erster TJ.).!,.:■ Hutband un'l Axunoniok). Der Rückstand war eine Giloxru:cr:ul:;ioji
fit oinen festetoffcchalt von etwa JO % und eir.ca
pH-Uert im Bereich von 7,5 bis 8,0.
190 β der so n.rhcltonen Giloxanemulsion, 6,4 g einer Lösung eines
anicnicchon oberfläclienaktiven Mittels mit einem Feetstorfgehalt
von 3G c/o u)id ein Gemisch cvu3 34 g deot. Vas Ger und 0,95 S
Acrylcüure. wurden in ein Becherclas gegeben und der pH-Uert durch
Zugabe von 3 β einer 7 /-'igen Natriunbicarbonatlösung auf 5 »0 eingestellt.
Das Geniach vnirde in einen Dreihalokolben gegeben, mit
Stickstoff durchsespült, auf 85° C erhitzt, dann 10 % eines Gemisches
aus 79,8 e Äthylacrylat und 53»2 c Methylnethacrylat zugegeben,
und anschließend wurden 25 % einer Lösung aus 34,7 g
dest. Wasser und 0,76 β EaIiunpersulfat zugegeben. Innerhalb der
nächsten 45 Hinuten \mrde der Rest der Acrylat- und Peraulfatlö-8un£
zugegeb&n, v;obei dor Hcst dos Peraulfats auf dreimal (J
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BAD ORIG!>··■■
- 17 -
25 #) zugegeben wurde, nachdem 23 t 50 und 75 % dee restlichen
Acrylate zugesetzt waren· Sie Reaktionstemperatur wurde oelbatverst&iäJLich
bei 85° 0 gehalten und der Stickstoffßtrom und das
Rühren wurden wahrend der ganzen Reaktion beibehalten. Nach be»
endeter Umsetzung wurde die Emulsion de· Siloxan-Acrylat-Mischpolymerieate
abgekühlt, der pH-Vert mit Ammoniumhydroxyd auf 8,6 eingestellt und ium Einstellen der Viskosität auf 262 cP,
wurden 20 g dest· Vase er zugegeben.
Hit dieser so erhaltenen Emulsion wurde ein Film dos Mischpolymerisates
auf eine Metallplatte gegossen. Bas Benetzen der Flaute
alt der Emulsion war ausgezeichnet und der erhaltene Mischpolymerisatfilm
war vollständig klar. Der Film hatte eine Bleistift* härte B und ausgezeichnete Biegsamkeit.
67716 S dest. Wasser, 11 g Ainmoniumhydroxyd, 14 g eines Adduktes
aus 1 Hol Nonylphenol mit 9 Mol Äthylenoxyd und 40,2 g eines
anionischen oberflächenaktiven Mittels wurden in ein Becherelas
gegeben und auf 60° C erwärmt» Dieses Gemisch vnirde innerhalb von
10 Minuten unter ständigem Rühren mit einem Gemisch aus 41,8 g
Methyl trimethoxysilan, 214 g Phenyltrimethoxysilan, 51 S Diphenyldimethoxysilan,
148 g Dimethyldinethc::ysilan und 22,5 6 Vinyltriðoxysilan
versetzt· Nach beendeter Zugabe vrurde das Gemisch
etwa 30 Minuten unter H'dhren auf 60° C Gehalten, und anschließend
wurden 280 ml an flüchtigen Bestandteilen atdestilliert.
909838/1388 - 18 -
.. . : : i-5l5531
1.5* S der so erhaltenen Siloxanemuieioa wurden mit 1,2? g Acryl*·
säure, 3,24 g Mtriumdodecylbensolsulfonat uni 80,77 M Vaasea?
vermischt und der pH-Wert des erhaltenen Gemisches durch Zugab·
von etwa 4 g einer 7 #igen Natrlurabicarbonatlösuns auf 3
stellt· Dazu wurde ein Gemisch aus 75»5 6 XtihylReryiaf und
Kethylmethacrylat und eine Lösung aus 30 g Wasser und 0,72 g Kaliu»-
persulfat auf dieselbe Welse, wid in BeispitX 9 beaohrieben, innerhalb von etwa t Stiuide zugegeben· Bas erhaltene Produkt war eim
Emulsion des Siloxan-Acrylat-Miochpolymeriaatea. Das Hiachpolyraerieat
war in heißem Zustand thermoplastisch· Ein Film des ftisch··
polymerisates v/urd© auf eine Hetallplatte gegossen und 15 Min. bei
150° G gehärtet· Er hatte eine Bleistifthärte HB und ausgezeichnete
Biegsamkeit· Ein anderer PiIm des Mif^ polymerisates, der 15 H-txw
bei 205° 0 gehärtet worden vrar, hatte ©ine Bleistifthärte von 3H
und ausgezeichnete Biegsamkeit«
11
372 g einer wäBrigen Emulsion eines Siloxanmischpolymerisates aus
95 KolSÄ Diphenylsiloxan-Einheiten und 5 MoI^ Konovinylsiloxan-Einheiten,
wobei etwa 35 % Siloxan-Peststoffe. in der Emulsion vorhanden
waren, wurden mit 2,7 g Acrylsäure, 6,9 S Natriumdodecylbenzolsul«
fonat und 173 g Wasser versetzt und dann der pH-Wert durch Zugabe
von etwa 13 ε einer 7 /algen Fatriumbicarbonatlösuns auf 5 eingestellt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 85° 0 erhitzt und ein Gemisch
au3 160 g Ithylacrylat und 107 g Hethyliaethacrylat zugegeben· Anschließend
wurden wie in den vorhergehenden Beispielen im Verlaufe
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des -.Reaktion, innerhalb von etwa 4-5 Mauten, eine Lösung aus
65^5 S Wasser wad %5" S Kaliuapersulfat sugesetsto Pas erhalten©.
Froduld; war ein© Emulsion des Siloseaa-Acrylat-Mischpoly«-
aerisateSö Hiermit wurde eine Metallplatte alt einer 2%5M-'n
dicken Schicht übe^sogea und des? ©rlmltene Mischpolymerisat«
flla 5 Hinutan "bei 1$0° 0 geliärteto Das Benefcaen der Platrb©
der 3SEaulsion was? aixsges©leimet und des1 erhältexie' FiIa war
o Bar Fllsa hatte ein© Bleistiftliärt© B. ttnd
1 Btxreh Yermischen you 10ÖO. g Wasser9 31 «δ S eines anionisch©»..
" ©feesflächenslctiiren Hitt@le9 815 S iHtandimqrd, 136 g Gliimaer,
45^· g Calcium3a2%onat0 204- g Aluminiumsilikat % && g Ithyloa-».
glykole 91 o^ S Pölsrätaylenglykol aifc einem Holekulargev/icli'S
von 1200 und 18 ΒΊ g. Siethylcellulose iait einer Viskosität rom
4000 cPe % wobei die drei letzten Bestandteile vorher venaiseht
worden waren9 wurde ©in© Pigmentdispersion.;hergestellt« Dieses
©©misch wurde dann mit Eisenoxydgelb und Hit halo cyaningrün auf
die geifiünschte Gransch'attieruog gefärbt« 100 g dieser Pirpientdispersion
wurden mit 100 g der oben erhaltenen Saulsion des
Siloxan-Äcrylat-Hischpolymerisates, gründlich vermischt, und die
erhaltene Latexfarbe auf eine Metallplatte aufgetragen. Das Beneteen
war ausgezeichnet und nach dem Trocknen hatte der Farbfilm
eine Bleistifthärte B und ausgezeichnete Biegsanlteit·
: . > 2CL-_
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12
1350 S einer wäßrigen Emulsion einee Siloxanmischpolymerisates
au3 10 Hol % Honometnylsiloxan-Einlieiten, 35 Hol % Monophenylsilo^sn-Einheiten,
10 KoI % Diphenylsiloxan-Iinheiten und 40 Hol %
Dinethylsiloxan-Einheiten, wobei in der Emulsion etwa 40 % Siloxan-Feststoffe
vorhanden waren, wurden mit 970 g Wasser, 10 g Acryl-·
ßäure und 31»5 S eines anionischen oberflächenaktiven Mittels versetzt·
Das Gemisch wurde auf etwa 8$° O erhitzt und mit einem Gemisch aus 755 g Äth rl acryl at, 480 g Methylmethacrylat, 25 g Hydroxyprcpylmethacrylat
und 26,7 δ Acrylsäure, zusammen mit einer Lösung aus 300 g Wasser und 5 g Kaliumpersulfat in der wie in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise versetzt· Die Reaktion'war
nach etwa einer Stunde beendet· Die Emulsion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 40 g Amraoniumhydroxyd versetzt. Die Slloxan-Acrylat-Mischpolymerisätemulsion
hatte eine Viskosität von 1000 cP·
1350 g einer 40 % Siloxan-Feststoffe enthaltenden wäßrigen Emulsion
eines Siloxane aus 13 Möl# Monomethylsiloxan-Einheiten, 35 Mol#
Monophenylsiloxan-Einhoiten, 2 Mol# CH2BCCCH,)COO(CH2)7SiO2^-Einheiten,
10 Mol% Diphenylsiloxan-Einheiten und 40 llol% Dimethylsiloxan-Einheiten
wurden mit 970 g Wasser, 10 g Acrylsäure, 31»5 ß eines
anionischen oberflächenaktiven Mittels und dann mit etwa 40 g einer
7 #igen Natriumbicarbonatlösuns zur Einstellung des pH-Wertes zwischen
5 und 6 versetzt· Das Gemisch wurde anschließend auf 85° C srhitst und 755 S Äthyl acryl at, 503 g Ilethylmethacryla-i; und 15 »7 B
Acrylsäure sov/ie eine Lösung aus 260 g Wasser und 5 g Kaliuaper-
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sulfat, v;io in den vorgehenden Beispielen.beschrieben, zugegebon.
Die Koalition war nach etwa einer Stunde beendet· Die Siloxari-Acrylat-Mischpolymerisateiaulsion
Xtfurde auf Eauateiaporatur abgelmhlt
und dann 40 g/aamordumhydroxyd zugegeben.
1000 g einer wäßrigen Emulsion eines Siloxans aus 97 Ίίο1# Dimethyleiloxan-Einheiten
und 3 Hol% MethylvinylBiloxan-Einheiten, wobei in
der Emulsion etwa 30 CJ>
Siloxan-Peetstoff e vorhanden waren, vou'den
mit 20 g eines anionicchen oberflächenaktiven Mittels versetzt·
Daa Gemisch wurde auf 85° 0 erhitzt und mit 3QO g Methylmethacrylat
und 100 β eiiiör 3 %igen Waßserstoffperoxydlösung versetzt. Das» Acrylat
und Peroxyd wurde in der in den.vorhergehenden Beispielen für
die· Zusabe des Acrylate und Persulfats verwendeten Weise zuGesetzt·
Die Koalition war nach etwa 1 Stunde beendet; das erhaltene Produkt
war eine Emulsion des Siloxan-Acrylat-Mischpolymerisates·
465 g einer wäßrigen Emulsion eines Siloxans aus 30 Mol% Methyläthylsiloxan-Einheiten,
10 Mol# Methylallylsiloxan-Einheiten,
5 Mol% Monooyclohe^lsilpxan-Einhsiten, 40 MoISS Monoinethylsiloxan-Eiriheiten
und 15 Mol^lionophenylsiloxan-EiriiLeiten, · vjobei in der
Emulsion etwa 30 % SiI oxan-»Fe st stoffe vorhanden xvaren» wurden vermischt und mit 30 S Butylacrylat, 30 g Hsthylmethacrylat und 5 g
Azobisisobutyronitril in der in don vorhergehenden Beispielen
beschriebenen Weise zugesetzt· Es wurde eine Emulsion des Siloxan-Acrylat-Mischpolyiaerisates
erhalten.
- 909838/138 8 BAD OR
* ■ ■ ■ . - 22 ··
100 s einer wäßrigen Emulsion eines Siloxane aus 50
Dimethylsiloxan-Einlieiten, 10 lial% Octadecylmethylsiloxan-I&rJieiten,
10 Möl# Metbylvinylsilokan-Sinneiten, 10 Hol% Bromphenylmethylsiloxa&-Einheiten,
10 Mol% Monobenzylsiloxan-Einheiten und 10 llol%
Monovinylsiloxan-Einheiten, wobei in der Emulsion ett?a 10 % Siloxan-Feststoffe
vorhanden v/aren, wurden vermischt und mit 10 g Vinylacrylat,
80 g Äthylmethacrylat und3»5 g Benzoylperoxid in der in
den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise zugesetzt» Es
wurde eine Emulsion des Siloxan-Acrylat-Mischpolymerisates erhalten·
Beispiel 17 ...
Das Verfahren aus Beispiel 16 wurde wiederholt, das verwendete
Siloxan bestand jedoch aus 40 Kq1% Dimethylsiloxan-Einheiten,
5 Mol% Phenylmethylsiloxan-Einheiten, 5 MoI^ Tolylmethylsiloxan-Einheiten,
15 MoI^ Mononethylsiloxan-Einheiten, 30 MoI^ Monovinylsiloxan-Einheiten
und 5 Mol# O2HcSCH2CH2SiOx /g""1·^11110^*011» 1^ 0^-8
Peroxyd wurde tert. Butylhydroperoxyd verwendet· Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.
Beispiel 18
[
165 g einer wäßrigen Emulsion eines Siloxans aus 40 Hol# Bimethylsiloxon-Einheiten,
10 Hol# 3,3
tenf 5 IIo3/6 Honovinylßilo:can-Einh.eitenf 10
Einheiten, 10 Hol# 3,3,3-üirifluorpropylsiloxan-Einheiten und 25 Holi'j
MonomethylBiloxan-Einlieiten, wobei in der Emulsion etv/a 30 % Siloxaii~
9 0 9 8 3 8/1388
•■23 - *
Feststoffe vorhanden varen, wurden vermischt und mit 2G0 e
Kethylmethacrylat, i$5 S. Perfluoräthyl acryl at und 2 g Aiamoniua-■p-ersulfat
in der in den vorausgnhendon Beispieltn beschriebenen
Weise zugesetzt. Es wurde eino Emulsion des ßiloxan-Acrylat-Mischpolyiaerisates
erholten·
SAD
909838/1388
Claims (1)
- arPatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Organosiloxan-Organo-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst eine Emulsion aus Organosiloxane^ die Vinyl subs tituenten enthalten, hergestellt wird, dann organische Monomere, die mindestens eine polymer!sierbare, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung je Molekül enthalten, zugegeben werden und die Reaktionspartner anschließend, gegebenenfalls unter Anwendung von Hitze, Brück, energiereicher Strahlung und/oder freie Radikale bildenden Katalysatoren miochpolymerisiert werden.90983 8/1388
Neue Unter!c{p~
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