DE1046030B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeureverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Durch die Arbeiten von W. R ep pe ist es bekannt, daß man Acrylsäure und ihre Derivate, im folgenden als Acrylsäureverbindungen bezeichnet, durch Umsetzen von Acetylen, einer Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom und Nickelcarbonyl oder Kohlenoxyd in Gegenwart von carbonylbildenden Metallen oder deren Verbindungen herstellen kann.

Als Katalysatoren haben sich bei der Umsetzung von Acetylen, einer Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom und Kohlenoxyd, besonders Nickelhalogenide bewährt. Dabei hat man auch angeregt, die Nickelhalogenide in der Reaktionsmischung aus Nickelcarbonyl und freiem Halogen entstehen zu lassen. Um hohe Ausbeuten bei diesem bekannten Verfahren zu erhalten, ist es aber notwendig, daß man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb von 130° C und bei Drücken von 15 bis 30 at durchführt.

In der schweizerischen Patentschrift 261 121 und der entsprechenden französischen Patentschrift 961897 ist angegeben, daß man bei der Herstellung des Triacrylsäureesters des hydrierten Ricinusöles durch Behandlung von gehärtetem Ricinusöl mit Nickelcarbonyl und Acetylen die Menge des Nickelcarbonyle vermindern kann, wenn man im Druckgefäß und bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 120 bis 150° C, arbeitet, wobei das Kohlenmonoxyd im Überschuß zugegen sein kann.

Weiterhin ist es bekannt, daß man Acrylsäure oder ihre Ester ohne Anwendung von erhöhtem Druck erhalten kann, wenn man Acetylen, Kohlenoxyd und eine Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom, ζ. B. Alkohol oder Wasser, einer Reaktionsmischung zuführt, die Nickelcarbonyl und eine Säure enthält und in der bereits eine stöchiometrische Umsetzung zwischen Acetylen, Nickelcarbonyl, einer Säure und einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom zur Acrylsäure bzw. einem Acrylsäureester stattfindet. Bei diesem Verfahren ist aber nicht möglich, eine Umsetzung zwischen Acetylen, Kohlenoxyd und einer Verbindung mit einem beweglichen Wasserstoffatom in Gegenwart von Nickelcarbonyl zu erreichen, ohne vorher eine stöchiometrische Reaktion zwischen Acetylen, Nickelcarbonyl und einer Verbindung mit einem beweglichen Wasserstoffatom in Gang gebracht zu haben. Die Umsetzung kommt außerdem zum Stillstand, wenn der Anteil an Kohlenoxyd in der Gasmischung einen bestimmten Anteil übersteigt.

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäureverbindungen in vorteilhafter Weise erhält, wenn man eine Verbindung der Acetylenreihe, besonders Acetylen, mit Kohlenoxyd und einer Verbindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoff atom in einem sauren Mittel bei Normaldruck oder bis zu einem Druck von 10 at und einer Temperatur von 0 bis 100° C Verfahren zur Herstellung
von Acrylsäureverbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Lautenschlager, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Herbert Friederich, Worms,

sind als Erfinder genannt worden

in Gegenwart von katalytischen Mengen an freiem Nickelcarbonyl und geringen Mengen von organischen Verbindungen, die mit Nickelsalzen Komplexverbindungen zu bilden vermögen, umsetzt.

Bei diesem Verfahren ist es nicht notwendig, zunächst die stöchiometrische Umsetzung zwischen Acetylen, Nickelcarbonyl und der Verbindung mit einem beweglichen Wasserstoff atom einzuleiten, bevor man der Reaktionsmischung das Kohlenoxyd zuführt. Außerdem kommt die Umsetzung auch in Abwesenheit eines großen Kohlenoxydüberschusses nicht zum Stillstand.

Als organische Verbindungen, die mit den Nickelsalzen Komplexverbindungen zu bilden vermögen, sind geeignet:

1. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie die sich von ihnen ableitenden Oniumverbindungen, z. B. Pyridin, Anilin, Triäthylamin, N-Methylpiperidin, α,α'-Dipyridyl, o-Phenanthrolin, o-Phenylendiamin, Stilbendiamin, Imidazol, Tetraäthylammoniumchlorid, N-Butylpyridiniumbromid, Triäthylbutylammoniumbromid und Dimethylphenyläthylammoniumjodid;

2. tertiäre Phosphine und ihre Oniumverbindungen, z. B. Triphenylphosphin, Triphenylbutylphosphoniumchlorid, Triphenyläthylphosphoniumjodid und Tridodecyläthylphosphoniurnbromid;

3. Verbindungen mit Carbonsäureamid- und Thiocarbonsäureamidaufbau, z.B. am Stickstoff substituierte oder nicht substituierte, offenkettige oder cyclische Carbonsäureamide, wie Acetamid, Dimethylformamid, Caprolactam, N-Methylpyrrolidon, Pyrrolidon, Glutarsäureimid, Succinimid und die entsprechenden Thiocarbonsäureamide, wie

809 698/538

Thiocaprolactam, Thiopyrrolidon, Thi ο acetamid, unsubstituierte und substituierte Harnstoffe, wie Ν,Ν' - Diphenylharnstoff, Tetramethylharnstoff, Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, ferner die entsprechenden schwefelhaltigen Verbindungen, wie Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, sowie Triphenylguanidin, Semicarbazid, Hydrazodicarbonsäureamid, Diphenylcarbazid und Äthylurethan;

4. zweizähnige Komplexbildner der Formel

X—CH₂-(CH₂),,-Y,

in der X und Y eine Oxy-, Alkoxy-, Aryloxy- und Acylgruppe oder eine entsprechende schwefelhaltige Gruppe oder eine Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären Amins, Phosphins, Arsins oder Stibins oder eine Nitril-, Iminoäther- oder Carbonsäureamldgruppe bedeuten und η den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 haben kann, z. B. 1,2-Diäthylmerkaptoäthan, Dimethylaminoaceton, B enzoyl aceton, Acetylaceton, Äthylendiamin, Ν,Ν'-Tetramethyläthylendiamin, Adipinsäuredinitril und Bernsteinsäuredinitril;

5. Verbindungen, die zur Bildung von innerkomplexen Salzen des Nickels befähigt sind, z. B.: Oxysäuren, wie Salicylsäure, Weinsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Ketosäuren und ihre Ester, wie Brenztraubensäure, o-Benzoylbenzoesäure und Acetessigester; Aminosäuren, wie Glykokoll, Alanin, Sarkosin, Hydrazincarbonsäure, Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetraessigsäure; Oxyalde'hyde. Oxyketone, α- und /?-Diketone, wie Salicylaldehyd, 3,5-Dichlor-2-oxy-benzalaldehyd, Benzoin, Diacetyl, Benzil, Hexan-2,3-dion, Acetylaceton, Benzoylaceton und die sich von ihnen ableitenden Schiffschen Basen, Oxime, Hydrazone, Phenylhydrazone oder Semicarbazone, wie o<-Oxybenzyliden - N - Phenylimin, Di - ο - oxybenzylidenäthylendiimin, Benzoinoxim, Di acetyl dioxim, Hexan-2,3-diondihydrazon; Azoverbindungen, wie o-Oxyazobenzol, und Verbindungen, wie 8-Oxychinolin, Isonikotinsäurehydrazid, 2'-Oxybenzophenon-2-carbonsäure, Indigo, Pyrrol-2-aldehydoxim;

6. Merkaptane, Thioäther, Disulfide und Selenide, wie Äthylmerkaptan,2,5-Merkaptothiodiazol, Thiophan, Diäthylsulfid, Diphenylsulfid, Thiophen, Diäthyldisulfid, Diphenyldisulfid, Diäthylselenid, Thiodiglykol, Thiodibuttersäure, Thiazol, 4,4'-Dithiazolyl und Phenothiazin;

7. Nitrile, Isonitrile, wie Acetonitril, Acrylsäurenitril, Propionitril, Benzoesäurenitril und Phenylisonitril, sowie die davon abgeleiteten Iminoäther;

8. Oxime, Hydrazone, Phenylhydrazone, Semicarbazone und Schiffsche Basen der Aldehyde und Ketone, wie Acetoxim, Benzildianil-, o-Benzochinondioxim, Cyclooctanonoxim, und Acetaldehydsemicarbazon.

Es ist nicht notwendig, die Komplexbildner als solche einzusetzen; man kann sie gegebenenfalls auch durch Zusatz der Einzelbestandteile, aus denen sie sich bilden können, in der Umsetzungsmisdhung entstehen lassen.

Bevorzugt angewandte Komplexbildner sind Triäthylbutylammoniumchlorid, N-Butylpyridiniumchlorid, Triphenylhutylphosphoniumbromid, N-Methylpyrrolidon, Caprolactum, Diphenylharnstoff, 1,2-Diäthylmerkaptoä#han. Acetylaceton, Salicylsäure, Diphenyldisulfid und Adipinsäuredinitril.

Tn der Regel werden 0,1 bis 15"/» der genannten Komplexbildner, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, verwendet. Manchmal sind auch schon Spuren wirksam.

Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens kann man das Nickelcarbonyl durch Behändlung von Nickelsalzlösungen mit Kohlenoxyd in Anwesenheit oder in Abwesenheit der Komplexbildner herstellen. Da man das gebildete Nickelcarbonyl nicht abtrennen muß, kann man die erhaltene nickelcarbonylhaltige Mischung sofort mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung der Acrylsäureverbindungen umsetzen.

Das Verfahren läßt sich kontinuierlich und ansatzweise durchführen.

Bei der Herstellung von Acrylsäureestern arbeitet man im allgemeinen so, daß man zu einer Reaktionsmischung, die den vorgebildeten Acrylsäureester enthält, unter starkem Rühren Alkohol gibt, der Nickelcarbonyl enthält, und gleichzeitig ein Gemisch aus Acetylen und Kohlenoxyd einleitet. Man kann die Umsetzung aber auch mit Alkoholen, die keinen vorgebildeten Acrylsäureester enthalten, beginnen. Die zur Aufrechterhaltung einer sauren Reaktionsmisdhung erforderliche Säure kann man gasförmig, z. B. den Chlorwasserstoff, oder in alkoholischer oder wäßriger Lösung, z. B. den Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, die Essigsäure oder Acrylsäure, zugeben. Der Reaktionsmischung kann man auch inerte Lösungsmittel, wie Aceton, MeDhyläthylketon, Tetrahydrofuran oder Dioxan zusetzen. Das Verhältnis von Acetylen zu Kohlenoxyd kann in weiten Grenzen geändert werden, z. B. zwischen 40 bis 90 Volumprozent Acetylen und lObis 60 Volumprozent Kohlenoxyd, doch ist es am vorteilhaftesten, mit etwa äquimolekularen Mischungen zu arbeiten.

Zu Beginn der Umsetzung kann man die Reaktionsmisdhung, zweckmäßig unter einer Misdhgasatmosphäre, auf 40 bis 70° C erwärmen. Der Beginn der Umsetzung ist an einem Temperaturanstieg und oft am Auftreten einer plötzlichen Farbänderung erkennbar. Unter Umständen muß von diesem Zeitpunkt an die Mischung gekühlt werden. Meist tritt eine dunkelbraune Färbung zu Beginn der Umsetzung auf, die oft nach Oliv und schließlich nach Grün umschlägt. Die Art der Färbung ist jedoch weitgehend von der Natur des zugesetzten Komplexbildners oder der Komplexverbindung abhängig.

Bei der Herstellung der Acrylsäureester können nach-diesem Verfahren in erster Linie gesättigte einwertige, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole der aliphatischen Reihe verwendet werden, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Amylalkohol, sekundäres Butanolr Isopropanol, Isobutanol und tertiäres Butanol. Aber auch alicyclische Alkohole, wie Cyclohexanol oder Methylcyclöhexanol, und ungesättigte aliphatisch^ Alkohole, wie Allyl-/ Methallyl-, Crotyl- oder Propargyalkohol, kommen in Betracht. Araliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol, sind ebenfalls brauchbar. Auch mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit oder Mannit, können verwendet werden, wobei nur eine oder mehrere Hydroxylgruppen umgesetzt werden können. Schließlich können die Alkohole anderweitig substituiert sein, z. B. durch Halogen, Äthergruppen, Nitrogruppen oder Ketogruppen. Andere geeignete Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff sind z. B. Phenole, Enole, Wasser und Amine.

-Als Säure wird bevorzugt Chlorwasserstoff angewendet, doch können auch andere Säuren benützt werden. Die Säuren können in einer -Menge von 25 bis 150 °/o des auf die angewendete Nickelcarbonyl-

menge bezogenen äquivalenten Gewichtes verwendet werden, besonders aber in Mengen zwischen 50 und 90%. Als sauer reagierende Verbindungen tonnen vorteilhaft auch solche benutzt werden, die gleichzeitig als Beschleuniger wirken, wie Salicylsäure, Weinsäure, Milchsäure, Thiodibuttersäure und enolisierbare, genügend saure Verbindungen, wie Acetylaceton oder Benzoylaceton.

Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten

Beispiel 3 Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinlei-

Beispiel 1

tungsrohr versehenes Dreihalsgefäß wird mit 100 Teilen Äthanol, 10 Teilen Adipinsäuredinitril und 2 Teilen Nickeltetracarbonyl beschickt. Man verdrängt die Luft durch Mischgas. Das Abgas wird über eine Waschflasche durch eine Kühlvorlage geleitet. Das Gemisch wird auf 65° C erhitzt und ein schwacher

Gewichtsteile. Unter »Mischgas« ist ein Gasgemisch io Mischgasstrom unter Rühren in das Reaktionsgemisch aus gleichen Volumteilen Acetylen und Kohlenoxyd geleitet. Dann werden 10 Teile einer 30%igen alkohozu verstehen. lischen Salzsäure innerhalb von 3 Stunden eingetropft.

Nach 3 Minuten nimmt die Mischung das Mischgas so heftig auf, daß in der Vorrichtung ein Unterdruck Ein mit Rückflußkühler, Rührwerk, Gaszuleitungs- 15 entsteht. Die Mischgaszufuhr wird nun so geregelt, und Überlaufrohr ausgestattetes Dreihalsgefäß wird daß immer etwas Abgas die Vorrichtung verläßt. Die mit 784 Teilen Äthanol, 784 Teilen Acrylsäureäthyl- Temperatur wird zwischen 68 und 70° C gehalten, ester, 33 Teilen Nickeltetracarbonyl und 33 Teilen Nach einer Stunde wird begonnen, 5 Teile Nickel-Triphenylbutylphosphoniumbromid beschickt. Die carbonyl in 10 Teilen Äthanol innerhalb von 2 Stun-Luft wird durch eine Mischung aus Acetylen und ao den zuzugeben. Nach insgesamt 3 Stunden wird der Kohlenoxyd im Verhältnis 1 :1 (»Mischgas«) ver- Versuch beendet. Das Reaktionsgemisch ist braun gedrängt und das Gemisch auf 60° C erwärmt. Das Ab- färbt. In der Kühlvoriage haben sich 6 Teile festes gas wird über eine Kühlvorlage geleitet. Nun werden Nickelcarbönyl abgeschieden. Durch Destillation erstündlich 54 Teile Mischgas und 2,4 Teile Chlor- hält man 123 Teile einer 15,5%igen Acrylsäureäthylwasserstoff eingeleitet. Nach 8 Minuten beginnt die 25 esterlösung in Äthanol neben 18 Teilen eines Kataly-Umsetzung unter Braunfärbung der Mischung und satorrückstandes. Es werden somit 19,1 Teile Acryl-Temperaturerhöhung auf 70° C.

Dann werden zur Reäktionsmischung stündlich
246 Teile einer Mischung aus 94% Alkohol, 3⁰Zo
Nickelcarbönyl und 3¹⁰Zo Triphenylbutylphosphonium- 30
bromid gegeben. Die Temperatur der Mischung wird In die im Beispiel 3 beschriebene Vorrichtung wer-

dabei bei 70° C gehalten. Nach 4 Stunden sind ins- den 100 Teile Alkohol und 25 Teile N-Methylpyrroligesamt 2852 Teile Reaktionsgemisch vorhanden. Das don eingefüllt. Nach dem Erreichen einer Temperatur Gemisch enthält kein Nickelcarbönyl mehr. In der von 65° C unter Mischgasatmosphäre werden 8 Teile Kühlvorlage befinden sich 42 Teile festes Nickel- 35 Nickelcarbönyl in 8 Teilen Äthanol und 5 Teile carbonyl. Durch Destillation werden 2770 Teile einer
45%igen Lösung von Acrylsäureätihylester in Äthanol
erhalten neben 81,2 Teilen eines grünen festen Kata-

säureäthylester gebildet, davon 87% katalytisch. Beispiel 4

lysatorrückstandes. Es werden somit 463 Teile Acrylsäureäthylester gebildet, davon 89,6% katalytisch.

Beispiel 2 Man verwendet eine Vorrichtung, die aus einem

30%ige alkoholische Salzsäure getrennt innerhalb von 3,5 Stunden eingetropft. Nach einer Minute setzt die Umsetzung unter Braunfärbung ein. Das Mischgas wird wie im Beispiel 3 zugeführt. Nach 3,5 Stunden wird der Versuch abgebrochen.

Es sind 148 Teile eines grünen Reaktionsproduktes entstanden, das einen braunen Nickelchloridniederschlag enthält. Durch Destillation gewinnt man 116 Teile einer 17%igen Lösung von Acrylsäureäthyl-

senkrechten Rohr mit Kühler bzw. Heizmantel, einer 45 ester in Äthanol neben 32 Teilen einer klaren dunkel-Vorlage mit Überlauf und zwei Pumpen, die für den blauen Flüssigkeit als Rückstand. Es werden somit Umlauf des Reaktionsgemisches und des Heiz- bzw.
Kühlwassers sorgen, besteht. Am unteren Ende des
senkrechten Rohres ist ein Gaseinleitungsrohr angebracht. Das Abgas wird durch eine Kühlvorlage ge- 50
führt.

Die Vorrichtung wird mit 1650 Teilen einer Mischung
aus 46,8% Äthanol, 46,8% Acrylsäureäthylester, 5%
N-Methylpyrrolidon und 1,4% Nickeltetracarbonyl
gefüllt. Nach dem Verdrängen der Luft mit Misch- 55 alkoholischer Salzsäure wird die Umsetzung wie im gas wird die Vorichtung auf 65° C erhitzt. Dann Beispiel 3 durchgeführt. Nach 2 Stunden wird der werden stündlich 160 Teile Mischgas und 15 Teile Versuch beendet. In der Kühlvoriage befinden sich Chlorwasserstoff in die Reaktionsmischung einge- 4,4 Teile festes Nickelcarbönyl. Aus 131 Teilen des leitet. Nach 5 Minuten färbt sich das Gemisch braun. braunen klaren Reaktionsproduktes erhält man durch Nun werden stündlich 573 Teile einer Mischung aus 60 Destillation 118 Teile einer 21%igen Lösung von

19,7 Teile Acrylsäureäthylester gebildet, davon 95,5% katalytisch.

Beispiel 5

Die im Beispiel 3 beschriebene Vorrichtung wird mit 100 Teilen Alkohol und 10 Teilen Acetylaceton beschickt. Unter Zugabe von 6,5 Teilen Nickeltetracarbonyl in 10 Teilen Äthanol und 6 Teilen 30%iger

90% Alkohol, 5^fl/o N-Methylpyrrolidoti und 5% Nickelcarbönyl zugegeben. Die Reaktionslösung färbt sich jetzt oliv. Nach 4 Stunden sind insgesamt 4262 Teile Reaktionsgemisdh vorhanden. 124 Teile festes Nickelcarbönyl befinden sich in der Kühlvorlage. Durch Destillation erhält man 3962 Teile einer 44%igen Lösung von Acrylsäureäthylester in Äthanol neben 294 Teilen des festen grünen Katalysatorrückstandes. Es werden somit 972 Teile Acrylsäureäthylester gebildet, davon 96,5¹⁰Zo katalytisch.

Acrylsäureäthylester in Äthanol neben 13 Teilen des Katalysatorrückstandes.

Beispiel 6

In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung werden 744 Teile n-Butanol, 744 Teile Acrylsäurebütylester, 80 Teile Acetylaceton und 32 Teile Nickeltetracarbonyl eingefüllt. Die Vorrichtung wird mit Mischgas gespült und der Inhalt auf 75° C erhitzt. Dann werden stündlich 54 Teile Mischgas in die Mischung

geleitet. Nach 3 Minuten beginnt die Umsetzung unter Braunfärbung und Temperaturerhöhung auf 85° C. Es werden nun der Reaktionsmischung stündlich 196 Teile eines Gemisches aus 92% Butanol, 5% Acetylaceton und 3% Nickelcarbonyl zugegeben. Die Temperatur wird bei 80° C gehalten. Nach 4 Stunden wird der Versuch beendet.

Man erhält 2605 Teile einer klaren braunen Lösung. Durch Destillation gewinnt man 2410 Teile einer 49°/oigen Lösung von Acrylsäurebutylester in Butanol neben 194 Teilen Katalysatorrückstand.

Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 6, verwendet aber die gleiche Menge Caprolactam an Stelle von Acetylaceton und leitet mit dem Mischgas 3,5 Teile Chlorwasserstoff je Stunde in die Reaktionsmischung ein.

In der Kühlvorlage sammeln sich 79,5 Teile festes Nickelcarbonyl. Es werden 2680 Teile eines grünen klaren Reaktionsproduktes erhalten, die bei der Destillation 2503 Teile einer 45%igen Acrylsäurebutylesterlösung in Butanol neben 176 Teilen eines grünen festen Rückstandes liefern. TEs werden somit 396 Teile Acrylsäurebutylester erhalten, davon 93% katalytisch.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 3,3 Teilen Nickelchlorid, 22 Teilen Triphenylbutylphosphoniumchlorid, 33 Teilen Butanol und 2 Teilen Wasser wird in einem Schütteldruckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl 6 Stunden bei 200° C und 100 atü mit Kohlenoxyd umgesetzt. Das nickelcarbonylhaltige Reaktionsprodukt wird mit 130 Teilen Butanol verdünnt und in der im Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung mit Mischgas bei 80° C 3,5 Stunden behandelt. Innerhalb dieser Zeit werden gleichzeitig 6 Teile 30%ige butanolische Salzsäure zugetropft. In der Kühlvorlage sammeln sich 3 Teile festes Nickelcarbonyl. Durch Destillation gewinnt man 174Teile einer 23%igen Lösung von Acrylsäurebutylester in Butanol neben 23 Teilen eines festen olivbraunen Katalysatorrückstandes.

Beispiel 9

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber an Stelle von Triphenylbutylphosphoniumbromid die gleiche Menge Triäthylbutylammoniumbromid und erhält 2710 Teile einer 43%igen Lösung von Acrylsäureäithylester in Äthanol neben 83 Teilen eines blaugrünen festen Rückstandes. 39 Teile Nickelcarbonyl werden in der Kühlvorlage wiedergewonnen. Es werden somit 1165 Teile Acrylsäureäthylester gebildet, davon 85,5% katalytisch.

Beispiel 10

In die im Beispiel 3 beschriebene Vorrichtung werden 100 Teile n-Butanol und 10 Teile Thiodibuttersäure eingeführt. Die Lösung wird auf 8O⁰C erwärmt, während Mischgas durchgeleitet wird. Dann wird eine Lösung von 6,5 Teilen Nickelcarbonyl in 10 Teilen n-Butanol im Verlauf von 2V2 Stunden zugegeben. 10 Minuten nach Beginn der Nickelcarbonylzugabe erfolgt die Gasaufnahme unter Auftreten einer OHvfärbuig. Nach 2V2 Stunden werden 188 Teile einer blaßgrünen Lösung erhalten, die 29,5% Acrylsäurebutylester enthält. 5,2 Teile festes Nickelcarbonyl werden in der Kühlvorlage wiedergewonnen.

Beispiel 11

Man verfährt wie im Beispiel 10, benutzt aber an Stelle von Thiodibuttersäure die gleiche Menge SaIicylsäure und erhält 185 Teile einer 25,3%igen Lösung von Acrylsäurebutylester in Butanol. 5,5 Teile Nickelcarbonyl werden wiedergewonnen.

Beispiel 12

- Eine Lösung von 15,6 Teilen der Komplexverbindung aus 1 Mol Nickelbromid und 2 Mol 1,2-Diäthylmercaptoäthan in 30 Teilen Äthanol wird in einem Schütteldruckgefäß aus Titan bei 200° C und 100 at Druck 5 Stunden mit Kohlenmonoxyd behandelt. Dabei beträgt die Gewichtszunahme der Lösung 3 Teile. Das Reaktionsprodukt wird mit 50 Teilen Äthanol verdünnt und wie im Beispiel 8 unter Zusatz von 30%iger äthanolischer Salzsäure mit Mischgas umgesetzt. Man erhält 106 Teile einer 19%igen Lösung von Acrylsäureäthylester in Äthanol. In der Kühlvorlage sind 4,6 Teile Nickelcarbonyl enthalten.

Beispiel 13

Eine Lösung aus 12 Teilen Nickelchloridhexahydrat in 15 Teilen N,N'-Dimethylharnstoff und 30 Teilen n-Butanol wird wie im Beispiel 12 10 Stunden mit Kohlenmonoxyd behandelt. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Verdünnen mit 50 Teilen n-Butanol wie im Beispiel 11 unter Zugabe von butanolischer Salzsäure mit Mischgas umgesetzt.

Man erhält 27 Teile einer 25%igen Lösung von Acrylsäurebutylester in Butanol neben 7,7 Teilen Nickelcarbonyl.

Beispiel 14 bis 19

Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr versehener Dreihälskolben wird mit 100 Teilen Äthanol, 5 Teilen eines der in der folgenden Tabelle aufgeführten Komplexbildners und mit 2 Teilen Nickelcarbonyl beschickt. Die Umsetzung mit Mischgas erfolgt bei 75° C wie im Beispiel 3 unter Zugabe von 10 Teilen 30%iger alkoholischer Salzsäure und einer Lösung von 5 Teilen Nickelcarbonyl in 10 Teilen Alkohol.

Es werden folgende Ergebnisse erhalten.

Beispiel	Komplexbildner	Teile gebildeter Acrylsäure äthylester	Teile -wieder gewonnenes Nickel carbonyl
14 15 16 17 18 19	Diphenylharnstoff.. Diäthylsulfid Diphenyldisulfid .. Acetonitril ........ Hexandion-2,3 .... Benzil	19,5 18,0 21,6 19,0 16,2 15,7	4,5 5,5 5,2 4,7 4,6 4,8

Claims (9)

1. Patentanspruch:
2. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureverbindungen durch Umsetzung einer Verbindung der Acetylenreihe, insbesondere Acetylen, mit Kohlenoxyd und einer Verbindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom im sauren Medium und in Gegenwart von Nickelcarbonyl, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von Normaldruck bis zu 10 at und bei einer Temperatur von 0 bis 100° C, besonders 40 bis 80° C, in Gegenwart von katalytischen Mengen an freiem Nickelcarbonyl und geringen Mengen von organi-
3. 9 10
4. sehen Verbindungen!, die mit Nickelsalzen Kam- deutsche Patentanmeldung B 31855 IVb/12 ο (be-
5. plexverbindungen zu bilden vennögen, durchführt. kanntgemacht am 29. 3.1956).
6. In Betracht gezogene Druckschriften: Iⁿ Betracht gezogene ältere Patente:
7. Deutsche Patentschrift Nr. 892 445; 5 Deutsche Patente Nr. 1 000 806, 1 009 620,
8. USA.-Patentschriften Nr. 2 582 911, 2 613222; 1011415. :
9. © 809 698/538 12.58