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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren Es ist bekannt,
alkylsubstituierte aromatische Verbiindungen durch Oxydation mit Salpetersäure in
die entsprechenden Carbonsäuren überzuführen. Hohe Salpeterkonzentration, erhöhte
Temperatur und erhöhter Druck begünstigen die Reaktion. Die Anwendung konzentrierter
Salpetersäure führt jedoch zu unerwünschten Nebenreaktionen, z. B. Eintritt von
Nitrogruppen in den aromatischen Kern, und ist außerdem bei erhöhter Temperatur
infolge Auftretens von Druckwellen nicht gefahrlos. Man hat deshalb vorgeschlagen,
die Oxydation bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit verdünnter Salpetersäure
auszuführen. Die deutsche Patentsch!rift 820308 beschreibt ein kontinuierliches
Verfahren dieser Art.
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Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß sie mit beträchtlichen
Verlusten an Stickstoffdioxyd verrunden ist, das durch die Reduktion der zufließenden
kalten Salpetersäure durch die stickoxydreichen heißen Reaktionsgase gemäß der Gleichung
gebildet wird. Durch die Abgase werden große Mengen von diesem Stickstoffdioxyd
weggeführt, die für die Oxydation damit verlorengehen und außerdem bei Berühren
mit Resten organischer Stoffe in den Abgasleitungen zu unkontrollbaren Druckstößen
Anlaß geben können.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile und Verluste an Stickstoffdioxyd
vermeidet, wenn man bei der Oxydation alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe
mit Salpetersäure diese in einer höheren Konzentration. als sie zur Oxydation nötig
ist, anwendet und das zur Verdünnung auf die gewünschte Konzentration erforderliche
Wasser getrennt in das Reaktionsgefäß einführt, wobei die Abgase zuerst durch die
im Ofen verdünnte Salpetersäure und dann durch das Wasser ausgewaschen werden. indem
man die Salpetersäure unterhalb der Eintrittsstelle des Wassers zuführt.
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Man verfährt dabei zweckmäßig so, daß man das Wasser am oberen Ende
des Reaktionsgefäßes, gegebenenfalls durch eine Brause, und die Salpetersäure unterhalb
der Eintrittsstelle des Wassers zuführt, während die Reaktionsprodukte am unteren
Ende des Reaktionsgefäßes abgezogen werden.
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Die Zeichnung gibt eine solche Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
wieder. Durch Leitung 1 wird die Salpetersäure in erhöhter Konzentration eingepumpt.
Das zur Einstellung der für die Reaktion gewünschten Konzentration benötigte Wasser
wird durch Leitung 2 über eine Brause oder ein anderes geeignetes Sprühsystem direkt
in den Reaktor eingpeumpt und so die Verdünnung der Salpetersäure im Ofen selbst
vorgenommen. Dieses Verfahren hat den
Vorteil, daß man Salpetersäure beliebig hoher
Konzentration verwenden und durch die entsprechende Wasserzugabe jede gewünschte
Konzentration einstellen kann. Durch Leitung 3 wird der zu oxydierende organische
Stoff zugegeben. In Leitung 4 werden die Reaktionsabgase über ein Ventil 5, mit
dem der gewünschte Druck eingestellt werden kann, entspannt.
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Das Reaktionsprodukt wird durch Leitung 6 am unteren Ende des Ofens
abgezogen. Das durch Leitung 2 eingesprahte Wasser rieselt durch den Ofenteil X
und wäscht dablei aus den von unten aufsteigenden Reaktionsgasen das Stickstoffdioxyd
aus, die von den Gasen mitgeführte Wärme wird dabei übertragen. Die Abgase verlassen
kalt und praktisch frei von Stickstoffdioxyd über Leitung 4 den Ofen. Sie enthalten
das wasserunlösliche Stickstoffmonoxyd. Im Ofenteil B vermischt sich das vorgewärmte
Wasser mit der bei Raumtemperatur eingepumpten Salpetersäure. Dabei stellt sich
die gewünschte Säurekonzentration ein, und die Hauptwärmemenge der Abgase wird von
der verdünnten Säure aufgenommen. Von hier gelangt die verdünnte Lösung in den Ofenteil
C und vermischt sich mit dem bei 3 eingepumpten Stoff. Dieser Teil des Ofens ist
die eigentliche Oxydationszone. Das in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension
erhaltene Reaktionsgemisch wird bei 6 nach Entspannung durch Ventils 7 auf Normaldruck
entnommen.
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Ein weiterer Vorteil dieser Anordnung ist die Vermeidung von Wärmeverlusten.
Die Oxydation alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Salpetersäure
verläuft stark exotherm. Es werden beträchtliche Wärmemengen entwickelt. Bei der
technisch wichtigen Oxydation von p-Xylol werden 237,6 keal/Mol frei. Diese Wärmemenge
ging bei den bekannten Verfahren über die große Menge der entwickelten
Abgase
und zugteil auch mit der wäßrigen Lösung der Oxydationsprodukte verloren. Das erfindungsgemäße
Verfahren ermöglicht die Nutzung des größten Teiles dieser nicht unbeträchtlichen
Wärmemenge durch direkte Mertragung innerhalb des Reaktionsraumes. Es gelingt deshalb,
ohne Wärmezufuhr die Reaktion in Gang zu halten. Lediglich bei Beginn der Reaktion
müssen die Reaktionsteilnehmer, z. B. durch eine Dampfbeheizung der Zufuhrleitungen
1, 2 und 3, aufgeheizt werden.
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Eine Analyse der Abgase beweist die Wirksamkeit der beschriebenen
Anordnung. Bei der Oxydation von p-Xylol mit 400/oiger Salpetersäure, die innerhalb
des Reaktors auf 200/o verdünnt wurde, wurde im Abgas der Gehalt an Stickstoffdioxyd
unter 0,5 0/o ermittelt.
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Wird dagegen die Salpetersäure außerhalb des Ofens auf die gleiche
Konzentration verdünnt und dann in verdünnter Form zugeführt, so werden im Abgas
5 bis 10010 Stickstoffdioxydt bestimmt.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird bei erhöhter Temperatur im
allgemeinen bei 100 bis 3600 C, vorteilhaft zwischen 220 und 3000 C, durchgeführt.
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Man arbeitet bei erhöhtem Druck, vorteilhaft bis zu etwa 150 at,
insbesondere zwischen 10 und 100 at.
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Die Oxydation kann auch in Gegenwart von Katalysatoren, z.B. Oxyden
und Salzen der Metalle der IV. Haupt- und II., V., VI., VII. und VIII. Nebengruppe
des Periodensystems, wie z. B. Quecksilbernitrat, Vanadinpentoxyd, Molybdän- und
Wolframtrioxyd, Chrom-, Eisen- und Nickelnitrat, vorgenommen werden. Vor allem eignet
sich das in Wasser leichtlösliche Ammoniumvanadat. Die Zuführung kann entweder über
die Wasser- oder über die Salpetersäureleitung oder über beide vorgenommen werden.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist die erhöhte Betriebssicherheit
durch den Entzug des Stickstoffdioxyds aus den Abgasen, wodurch die Gefahr unkontrollierbarer
DruckstöBe verringert wird.
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Das Verfahren ist insbesondere für die Herstellung der wichtigen
Terephthalsäure aus p-Diaikylhenzolen von Bedeutung.
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Beispiel 1 In eine Druckapparatur (nach Zeichnung 1) deren Rohr von
3 m Länge und 45 mm Durchmesser aus Chromnickelstahl gefertigt und die in ihrem
unteren Teil mit Tantal ausgekleidet ist, wird durch die Leitung 1 eine 420loige
Salpetersäure eingepumpt. Zur Verhinderung der Wärmeabstrahlung werden die Wandungen
der Apparatur gut isoliert. Durch die ebenfalls geheizten Leitungen 2 und 3 werden
die zur Verdünnung auf eine Konzentration von 210/0 erforderliche Menge Wasser bzw.
die berechnete Menge p-Xylol eingebracht. Auf diese Weise werden stündlich 3 kg
p-Xylol, 20,4 kg Salpetersäure (420/0) und 20,4 kg Wasser zugepumpt. Nachdem die
Reaktion eingesetzt hat, kann man die Vorheizungen der Zuführleitungen abstellen
und die Ausgangsstoffe kalt einpumpen. Der Druck in der Apparatur wird durch
Entspannung
der Abgase über Leitung 4 und Ventil 5 bei 70 at gehalten. Dabei stellt sich eine
Temperatur zwischen 260 und 2800 C ein. Bei der Umsetzung wird die Salpetersäure
nahezu vollständig verbraucht.
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Das Reaktionsprodukt, eine Suspension von Terephthalsäure in Wasser,
wird am Boden des Reaktionsgefäßes laufend abgezogen und durch Abschleudern, Waschen
mit Wasser und Trocknen aufgearbeitet.
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Aus 324,3 kg p-Xylol werden 392 kg Terephthalsäure erhalten, das sind
78,20/0 der Theorie. Der Gehalt der Abgase an Stickstoffdioxyd beträgt 0,35 °/o.
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Beispiel 2 In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden stündlich
3 kg Toluol, 9,6 kg Salpetersäure (400/oil) und 28,8kg Wasser eingepumpt. Das entspricht
der Zugabe einer l00loigen Salpetersäure. Der Druck wird bei 80 at gehalten, wobei
sich eine Tempefatur von etwa 2900 C einstellt. Die Verweilzeit betragt wenige Minuten.
Das am -Boden des Reaktionsgefäßes laufend abgezogene Oxydationsprodukt wird abgekühlt,
die auskristallisierte Benzoesäure abgeschfleudert, gewaschen und getrocknet. In
70stündigem Betrieb werden 208 kg Toluol umgesetzt. Man erhält 244kg Benzoesäure,
das sind 88,,40/o der Theorie. Die Abgase enthalten weniger als 0,3 0/o Stickstoffdioxyd.
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Beispiel 3 In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden stündlich
3 kg p-Cymol, 30 kg Salpetersäure (420/zig) und 20kg Wasser eingepumpt. Im Ofen
bildet sich eine 2S0Ioige Salpetersäure. Der Druck wird durch Entspannung der Abgase
bei 60 at gehalten, wobei sich eine Temperatur von etwa 2700 C einstellt. Die Verweilzeit
beträgt 6 Minuten. Das Reaktionsprodulrt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
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Aus insgesamt 290kg p-Cymol erhält man in etwa 100 Stunden 306 kg
Terephthalsäure. Die Ausbeute beträgt 850/0 der Theorie, der Gehalt der Abgase an
Stickstoffdioxyd 0,7 0/o.