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Verfahren zum Betrieb von Druckgefäßen Bei Arbeiten im Druckgefäß,
z. B. Autoklav aus Eisen, gilt es noch immer als sehr schwierig, saure, ganz besonders
stark salzsaure Lösungen bei erhöhter Temperatur zu verarbeiten. Verbleiung des
Autoklavs oder Einsatz eines Silberfutters sind nur sehr unbefriedigende Auswerte,
da man auf diese Weise den kompliziert geformten Autoklavdeckel kaum schützen kann;
Anfressnngen des Metalls und Verunreinigung des Inha;lts sind unvermeidlich.
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Sind die Säuren noch flüchtig, wie z. B. Salzsäure oder Essigsäure.
so wird das Arbeiten derart mißlieh, daß man es unter solchen Bedingungen in der
Regel überhaupt vermeidet.
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Es ist bekannt, zum Betrieb von Druckgefäßen bei erhöllter Temperatur
Autoklaven mit gegen chemische Angriffe beständigen Einsatzgefäßen zu verwenden,
die mit Spielraum im Druckgefäß angeordnet sind und deren Inneres mit Inertgas gefüllt
und mit dem Innenraum des Druckgefäßes durch mindestens eine Öffnung oder ein Ventilpaar
in Verbindung steht.
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Hier hesteht die Gefahr, daß der Salzsäuredampf während der Reaktionsperiode
und der Abkühlungsperiode durch die kleine Öffnung herausqualmt und dann im heißen
Zustand an die Eisenwand des Autoklavs kommt.
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Dieser Nachteil wird erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß während
der Reaktionsperiode und l>is zum Ende der Abkühlungsperiode stets eine Einwärtsströmung
in den Innenraum durch Nachpressen von Inertgasen aufrechterhalten wird.
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Beispiel 1 Abb. 1 zeigt eine Laboratoriumsapparatur der vorgeschlagenen
Art. Es handle sich um eine Reaktion, welelle in salzsaurer Lösung bei 2500 C in
Gegenwart eines schlammigen Bodenkörpers ausgeführt werden muß; 1 ist der Autoklav
aus gewöhnlichem Eisen, der auf der um den Drehpunkt 2 schwenkbaren Unter lage 3
als Sahaukelautoklav montiert ist, 4 ist ein zvlindrischer Glasbehälter mit halbrundem
Boden 5 (rechts) und einem durch eine Feder 6 festgellaltenerll Schliffstopfen 7
(links). Bei 8 hat der Behälter 4 auf der Oberseite ein 1 mm großes Loch für das
Einströmen des inerten Gases, z. B. Stickstoff unter Druck. 9 sind vier in den Boden
eingeblasene Schwellen, welche dazu dienen, einen festen Schlamm - B. Raney-Nickel
bei Hydrierungen - beim Schaukeln am völligen Hin- und Hergeschwemmtwerden zu hindern,
so daß er immer größtenteils an den Schwellen hängenbleibt (zur Verbesserung der
Berührung des Schlamms mit dem Gas).
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Der Autoklav wird nach der Beschickung in lang-Same schaukelnde Bewegung
gesetzt und dann hochgebeizt. Gleichzeitig wird Stickstoff durch die Deckel-
leitung
10 in solchem Tempo aufgepreßt, daß am Loch 8 immer eine schwache Einwärtsbewegung
des Gases stattfindet, also kein HCI nach außen dringen kann. Der Druck steigt bis
zum Ende der Reaktion immer noch langsam an. Das Eisen des Autoklavs wird also nicht
angegriffen. Erst nach völligem Erkalten wird der Stickstoff abgelassen, wobei nur
sehr wenig HCI nach außen gelangt. Der Autoklav wird dann geöffnet.
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Beispiel 2 Eine Hydrierung mit Raney-Nichel soll in verdünnt essigsaurer
Lösung bei 2000 C ausgeführt werden.
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Man verfährt wie im Beispiel 1 unter Aufpressen von Wasserstoff in
solchem Tempo. daß bis zum Schluß der Reaktion und des Erkaltens der Druck immer
noch langsam ansteigt und am Loch 8 bis zum Schluß schwache Einwärtsbewegung des
Gases stattfindet.
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Ist beispielsweise der vorgeschriebene Hydrierungsdruck 150 at. so
führt man die Hydrierung bei von 150 bis 155 at steigendem Druck durch und läßt
während des Erkaltens den Druck noch auf 160 at ansteigen. Das Eisen des Autoklavs
kann nicht angegriffen werden, da bis zum Schluß kein Essigsäuredampf an die Eisenwandunggelangt.
Das ständige schwache Nachströmen von Wasserstoff wird durch in die Druclrgasleitung
eingeschaltete Manometer und Strömungsmanometer kontrolliert.
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Zur Füllung und Entleerung des Glasgefäßes wird das kleine Loch 8
z. B. mit einer Kunststoffolie verklebt.
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Das Glasgefäß wird im Autoklav so in ein Bett gelagert, daß es beim
Schaukeln seine Lage nicht ändern kann.
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Beispiel 3 Eine Erhitzung einer Substanz mit Salzsäure wird wie im
Beispiel 1 ausgeführt; das Loch 8 wird aber wie in Abb. 2 gestaltet, um eine eventuell
doch herausgespritzte geringe Menge der sauren Flüssigkeit aufzufangen und mit dem
Gasstrom wieder ins Innere des Glasgefäßes zurückzubefördern.
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Beispiel 4 Für technische Zwecke kann man das Innengefäß aus dickem
Glas fertigen, bei noch größerem Inhalt aus Porzellan oder säurefestem Ton. Das
Loch kann gebohrt werden.
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Die Frequenz und Amplitude der Schaukelbewegung werden dadurch ermittelt,
daß man das mit Wasser teilweise gefüllte Glasgefäß für sich (ohne Autoklav) auf
die Unterlage schnallt und die Bewegung so einreguliert, daß das Loch nicht benetzt
wird Die Abkühlungskurve kann so aufgenommen werden, daß man eine Füllung mit Wasser
oder Diphenyl in der später beabsichtigten Höhe vornimmt und ohne Gasdruck auf 100
oder 2500 C erhitzt. Durch ein im Wasser bzw. Diphenyl angebrachtes Thermoelement
kann man die Abkühlungsgeschwindigkeit der Füllung als Funktion der Zeit und der
Manteltemperatur festlegen. Man weiß dann bei der Abkühlung stets den gerade herrschenden
Dampfdruck der Wasserfüllung; der Druck des Inertgases muß denselben mindestens
etwas übertreffen.
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Zweck stärkerer Abkühlung des Autoklavinhalts kann man am Schluß
durch die Heizscblange Kühisole leiten, während der Autoklav noch unter Druck steht.
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Auf diese Weise bekommen sogar höchst aggressive Gase, wie Chlor,
Stiehstoffdioxyd usw., einen so niedrigen Partialdruck in der Gasphase, daß das
Entspannen des Inhalts ohne Angriff des Eisenmanteis möglich wird. Man kann also
mit diesen sehr agressiven Stoffen arbeiten, ohne Auskleidungen mit Silber, Tantal
oder ähnlichen Materialien benutzen zu müssen.
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Die Innenseite des Eisenmantels kann mit Graphit Siliconöl od. ä.
gepflegt werden.
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Beispiel 5 Wie Beispiel 4; die Aufheizung erfolgt induktiv, die Tiefkühlung
durch einen C O.,-gekühlten Luftstrom.
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Das Loch des Einsatzgefäßes kann in einem ein setzbaren Glasstopfen
11 (Abb. 3) angeordnet werden.
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Es kann auch bei 8 weggelassen und im Verschlußstopfen 7 angebracht
sein. Auf diese Weise ist man beim Schaukeln an keine Bedingungen mehr gebunden,
da der eindringende Gasstrom die Öffnungen stets frei hält.
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Beispiel 6 Bei einem Versuch zur Holzverzuckerung mit konzentrierter
Salzsäure soll Holz mit Salzsäure, die mit H Cl von 10 at Überdruck gesättigt ist,
bei 300 C aufgeschlossen werden. Man verwendet Stopfen 12 (Abb. 4) und preßt durch
13 trockenes H Cl-Gas auf, so daß 300 C eingehalten werden, und preßt dann während
der Abkühlungsperiode Luft nach, so daß bis zur Erreichung von 00 C am Loch 13 schwache
Einströmung herrscht, wobei ein Enddruck von etwa
20 at erreicht wird. Dann entspannt
man langsam, öffnet den Autoklav, nimmt den Einsatz heraus, stellt ihn schräg oder
senkrecht und saugt den Inhalt durch ein weites Glasrohr heraus.
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Die Innenseite des Eisenmantels kann vorher mit Paraffinöl ausgerieben
werden.
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Beispiel 7 Eine Substanz soll in salzsaurer Lösung im Autoklav bei
höherer Temperatur chloriert werden, Man verwendet den Verschlußstopfen 12 (Abb.
4) und ordnet ihn auf der dem Gas eintritt abgewendeten Seite des Einsatzes an.
Dann preßt man die erforderliche Menge Chlor in der Kälte auf und schiebt durch
Nachpressen einer größeren Menge Stickstoff das Chlorgas praktisch vollständig durch
das Loch im Stopfen in das Innere des Einsatzes. Dann erwärmt man unter Schaukeln
auf die gewünschte Temperatur und läßt abkühlen, wobei man dafür sorgt, daß bis
zum Schluß am Loch immer noch schwache Einströmung herrscht. Nach Abkühlung auf
-200C entspannt man langsam, öffnet den Autoklav, nimmt den Einsatz heraus, nimmt
den Stopfen ab und entleert den Einsatz durch Aussaugen oder Ausschütten.
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Die Innenwand des Einsatzes kommt nur kurz mit kaltem, stark mit
N2 verdünntem Chlor und Chlorwasserstoffgas in Berührung.
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Zahlenbeispiel Angenommen, eine ursprüngliche Beschickung des Gasraum
mit Chlor unter 3 at genüge, um das nötige Chlor bereitzustellen. Dann ist anzunehmen,
daß eine Naehpressung des fünffachen Volumens Stickstoff, also Erhöhung des Gesamtdruckes
auf 18 at, bequem hinreichen würde, um praktisch alles Chlor vor sich herzusehieben
und in das Innere des Einsatzes zu bringen, besonders wenn man den toten Raum zwischen
Eisenmantel und Einsatz möglichst klein wählt.
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Beispiel 8 Im Einsatzgefäß werden im Verschluß stopfen 12 an Stelle
der Öffnung 13 ein Paar Bunsenventile 14, 15 (Abb. 5) oder an Stelle des Lochs 8
Klappenventile 16, 17 (Abb. 6) angeordnet, welche aus wärmebeständigem Kunststoff
oder kunststoffumkleidetem Stahl gefertigt sind. Der Gasdurchtritt wird dadurch
so groß, daß die Steuerung des Autoklavs keine Schwierigkeiten mehr verursacht.