DE1045228B - Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

Es ist allgemein "bekannt, als Schlitzkolloid für die Silberhalogenide zur Herstellung von photographischen Emulsionen Gelatine zu verwenden, und zwar wegen des hohen PeptisieTüngsvermögens, der guten Wasserdurchlässigkeit und der ausgezeichneten tia.trmoreversiblen Gelbildungsfähigkeit der Gelatine. Das Silberhalogenid wird in einer wäßrigen Gelatinelösung gebildet, und nach Entstehung der Dispersion kann man eine zusätzliche Gelatinemenge hinzufügen, damit man die Emulsion erstarren lassen, nudeln und waschen kann.

Gelatine besitzt jedoch verschiedene Nachteile, die ihre Verwendung einschränken. So kann sie leicht durch tierische und pflanzliche Organismen angegriffen werden. Insbesondere in den Tropen besteht die Gefahr des Insektenfraßes. Auch wird Gelatine leicht von Schimmel und Bakterien befallen, und zwar vorzugsweise bei hoher Luftfeuchtigkeit, wenn das Klima die Entwicklung solcher Organismen "begünstigt. Eine andere Schwierigkeit besteht darm, daß die Eigenschaften der Gelatine infolge ihres natürlichen Ursprungs auch bei Lieferungen desselben Herstellers oft variieren. Darüber hinaus erweichen Gelatineemulsionsschichten stark in warmem Wasser, weshalb in kalten Behandlungsbädern gearbeitet werden muß; auch werden der trockenen Luft ausgesetzte Gelatineschichten sehr spröde.

Um diese der Gelatine anhaftenden Nachteile zu umgehen, wurden bereits mehrere Typen von synthetischen Bindemitteln für Silberhälogenide vorgeschlagen, sie fanden aber wegen anderer Nachteile nur geringe technische Anwendung, Viele dieser synthetischen Bindemittel lassen z. B. kein Wachstum der Silberhalogenidkriställe zu und sind für die Ausflockung und die unzureichende Wasserdurchlässigkeit der Emulsion verantwortlich; außerdem erfordern sie oft teure Lösungsmittel.

Man hat auch die Verwendung von Polyvinylalkohol wegen seiner guten schichtbildenden Eigenschaften versucht, um so mehr, weil die aus wäßrigen PolyvinylalkohöllÖsungen vergossenen Schichten durchsichtig -sind, befriedigende physikalische Eigenschaften besitzen und genügend wasserdurchlässig sind. Es ist aber unmöglich, grobkörnige Silberhalogenidemulsionen unmittelbar in Polyvinylalkohollösungen herzustellen. Polyvinylalkohol verhindert nämlich stärk das Wachstum der Silberhalogenidkristalle, so daß nur äußerst feinkörnige Emulsionen mit sehr niedriger Lichtempfindlichkeit entstehen.

Verschiedene andere synthetische Polymere wurden ebenfalls als Peptisierungsmittel für Silberhalogenide geprüft, z.B. Polyvinylpyrrolidon und !Polyacrylamid. Ebenso wie Polyvinylalkohol verhindert Polyvinylpyrrolidon das Wachstum von Silberhalogenidkristal-

zur Herstellung von photographischen
Süberhalogenidemulsionen

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V._r
Mortsel_T Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 7. Juni 1S56

Alfons Jozef de Pauw, Wilrijk, Antwerpen,
und Rene Caaiille -Gerbaux, Edegem, Antwerpen

(Belgien!,
■sind als Erfinder genannt worden

len, so daß nur äußerst feinkörnige Emulsionen hergestellt werden können. Polyacrylamid besitzt außerdem eine unzureichende Schutz wirkung, so daß die damit hergestellten Emulsionen ausflocken.

Es wurde nun gefunden, daß die nachfolgend genauer bestimmten Cellulosesulfate ausgezeichnete Schutzkolloide darstellen, in denen Silberhalogenidsuspensionen mit vorzüglichen photographischen Eigenschaften leicht hergestellt werden können.

Unter der Bezeichnung »Cellulosesulfat« sollen jedoch nicht ausschließlich solche Celluloseester verstanden werden, welche nur Sülfatgruppen enthalten, sondern auch Mischcelluloseäthersulfate, insbesondere beispielsweise Oxyäthylcellulosesulfat, Methylcellulosesulfat, jö-Sülfoäthylcellulose und Carboxymethylcellülosesulfat.

Die erfmdungsgemäß verwendeten reinen Cellulosesulfate sind wasserdurchlässige Salze, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumcellulosesulfate. Man erhält sie durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Cellulose in Anwesenheit eines aliphatischen Alkohols. Die Reaktion läßt sich bei Temperaturen von 0 bis 25° C durchführen. Durch Neutralisierung mit einem Alkali

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erhält man das entsprechende gewünschte Salz. Der Emulsion gewaschen werden soll, können Gelierungs-Veresterungsgrad kann durch die Konzentration der mittel, wie cc-Naphthol oder Gallussäure, zugesetzt Reagenzien und die Reaktionsdauer reguliert werden, werden, wodurch nach Abkühlen ein Gel gebildet wird, und die Viskosität der Endprodukte in Wasser hängt das nach dem Nudeln gewaschen werden kann,
von dem Polymerisationsgrad der Celluloseausgangs- 5 Die löslichen Salze können aus der Suspension auch materialien, von dem durch die Reaktionsbedingungen durch Dialyse abgetrennt werden, d. h. durch Diffusion verursachten Abbau und von dem Veresterungsgrad aus der Emulsion durch eine halbdurchlässige Memdes Sulfats ab. bran in eine Lösung mit niedrigem Salzgehalt.

Ein Cellulosesulfat mit einem durchschnittlichen Eine weitere Methode, durch die Emulsionen er-

Polymerisationsgrad und einer Substitution von etwa io halten werden, welche keine wasserlöslichen Salze 0,5 Sulfatgruppen pro Glukoseeinheit ergibt sehr be- enthalten, besteht darin, daß ein er&ndungsgemäß in friedigende Resultate. ' Cellulosesulfatlösung suspendiertes Silberhalogenid

Geeignete Celluloseäthersulfate sind sämtliche mit einem das Cellulosesulfat koagulierenden Medium, wasserlöslichen Derivate, wie beispielsweise Methyl- beispielsweise durch ein mit Wasser mischbares cellulosesulfat, Äthylcellulosesulfat, Äthoxyäthyl- 15 organisches Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol, cellulosesulfat, Oxyäthylcellulosesulfat, Äthyloxy- Äthanol, Methylacetat und Äthylacetat, oder durch äthylcellulosesulfat usw., welche variierende Substi- eine konzentrierte Lösung von wenigstens einem antutionsgrade bezüglich Äther- und Sulfatgruppen auf- organischen Salz, z. B. Natriumsulfat oder Natriumweisen. Im Falle von Oxyäthylcellulosesulfat können chlorid, ausgefällt wird. Der so- erhaltene Halogendie Sulfatgruppen die Hydroxylgruppen der Cellulose- ao Silberniederschlag wird fein zerteilt und kann leicht kette und/oder die primären - Hydroxylgruppen der durch wiederholtes Waschen mit Mischungen von Ätherfunktion verestern. Wasser und organischen Lösungsmitteln und Dekan-

Diese Derivate sind in gleicher Weise wie Cellu- tieren von den wasserlöslichen Salzen befreit werden, losesulfate durch Einwirkung von Schwefelsäure auf welche sich als Nebenprodukte während der Herstel-Celluloseäther in Anwesenheit eines aliphatischen 25 lung des Silberhalogenids gebildet haben.
Alkohols erhältlich; die Reaktionsbedingungen, z. B. Der so gewaschene körnige Niederschlag ergibt

Mengenverhältnisse der Reagenzien, Temperatur, nach Zusatz von Wasser eine stabile Suspension, zu Dauer usw., sind Je nach der Art der Ausgangs- der die erforderliche Menge Schichtbildner, z. B. PoIyprodukte und der gewünschten Struktur und den vinylalkohol, zugesetzt werden kann. Auch können Eigenschaften des Endproduktes zu wählen. 30 andere synthetische, halbsynthetische oder natürliche

Ein solcher Cellulosesulfoäther ist beispielsweise Polymere verwendet werden, welche mit den Cellu-/J-Sulfoathylcellulose, die in Form eines Alkalimetall- losesulfaten mischbar sind und gute schichtbildende salzes und mit einem Substitutionsgrad von 0,2 Eigenschaften besitzen, wie z. B. Gelatine,
wasserlöslich ist. Dieses Produkt kann nach den be- Es kann dem gewaschenen Silberhalogenidnieder-

kannten Methoden, d. h. durch Einwirkung von 35 schlag und den Cellulosesulfaten jedes beliebige Natrium-/J-bromäthylsulfonat auf Alkalicellulose, be- Quantum Wasser und Bindemittel zugesetzt werden, reitet werden. um Silberhalogenidemulsionen mit weit variierenden

Im Gegensatz zu den obenerwähnten polymeren Viskositäten und Konzentrationen herzustellen, z. B. Substanzen lassen die erfindungsgemäßen Cellulose- Emulsionen mit hohem Silberhalogenidgehalt.
sulfate als Schutzkolloide das Wachstum von Silber- 40 Zur Herstellung von Silberhalogenidsuspensionen halogenidkristallen zu und ergeben nicht ausgeflockte genügt es, von einer Cellulosesulfatlösung mit einer Suspensionen mit hoher Lichtempfindlichkeit. Konzentration von etwa 0,3 % auszugehen, aber auch

Erfindungsgemäß werden wäßrige Lösungen von größere Mengen dürfen verwendet werden. Nach Erwenigstens einem Silbersalz, beispielsweise Silber- reichung der erwünschten Korngröße und Verteilung nitrat, und wenigstens einem Halogenid, z. B. Natri- 45 des Silberhalogenids durch physikalische Reifung in umchlorid oder Kaliumbromid, in Anwesenheit der einer Cellulosesulfatlösung und eventueller Befreiung Cellulosesulfate gemischt. Dies kann in der Weise er- der Emulsion von übermäßig vorhandenen wasserlösfolgen, daß die Salzlösungen unter Rühren gleich- liehen Salzen kann die Lichtempfindlichkeit der Silberzeitig in eine wäßrige Cellulosesulfatlösung gegossen halogenidkristalle durch chemische Sensibilisierung werden. Auf diese Weise erhält man eine geeignete 50 weiter gesteigert werden. Einige chemische Sensibili-Suspension von Silberhalogenid. satoren dürfen auch schon beim Niederschlagen des

Zu dieser Suspension werden weitere Mengen Cellu- Silberhalogenids oder während oder nach der Reilosesulfat oder geeignete hochmolekulare Verbindun- fungsperiode zugesetzt werden, falls beispielsweise gen zugesetzt, welche mit den Cellulosesulfaten misch- vor dem Waschen eine natürlich aktive Gelatine als bar sind und die gewünschten Eigenschaften besitzen. 55 Bindemittel für das Silberhalogenid zugesetzt wird.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Es ist bekannt, mit sogenannten Schwefelsensibili-

Erfmdung ist, daß die Cellulosesulfate mit Polyvinyl- satoren, welche Silbersulfidkeime bilden können, oder alkohol vollständig mischbar sind. Polyvinylalkohol mit Verbindungen, welche Silberkeime zu bilden verbesitzt recht gute schichtbildende Eigenschaften. So mögen, oder mit Gold- oder anderen Schwermetallkönnen nach der physikalischen Reifung die hoch- 60 verbindungen, z. B. von Palladium und Platin, Emulempfindlichen grobkörnigen Silberhalogenidsuspensio- sionen chemisch zu sensibilisieren.
nen in den Cellulosesulfaten durch Zusatz von Poly- Zur chemischen Sensibilisierung mit Schwefel-

vinylalkohol in gießfähige photographische Emul- sensibilisatoren kann die Emulsion mit natürlich sionen umgewandelt werden, welche sich zu Schichten aktiver Gelatine digeriert oder mit Schwef elverbinmit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ver- 65 düngen, wie Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, arbeiten lassen. Natriumthiosulfat oder Kaliumselenocyanid, versetzt

Wenn Gelatine als zusätzliches Bindemittel ver- werden.

wendet wird,-können die Emulsionen in üblicher Weise Die Emulsionen können auch mit Verbindungen,

geliert, genudelt und gewaschen werden. Falls bei zu- welche Silberkeime zu bilden vermögen, chemisch ■sätzlicher Verwendung von Polyvinylalkohol die 70 sensibilisiert werden, z. B. mit Zinnsalzen oder Imino-

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aminomethansulfinsäureverbindungen, wie es aus der den wieder aufgeschmolzenen Nudeln noch Polydeutschen Patentschrift 1 020 864 bekannt ist. vinylalkohol oder ein anderes schichtbildendes PoIy-Die Emulsionen können auch in bekannter Weise mer zugesetzt werden. Wohlgemerkt darf Gelatine mit Gold- oder anderen Schwermetallverbindungen be- ebenfalls als schichtbildendes Polymer verwendet werhandelt werden, z. B. von Ruthenium, Rhodium, Pal- 5 den; in diesem Fall wird die Gelatine vorzugsweise ladium, Iridium und Platin, die zur VIII. Gruppe des nach Hinzufügung der Schwermetallverbindungen zuPeriodensystems gehören und ein Atomgewicht über gesetzt.

100 besitzen. Überraschenderweise wurde gefunden, Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Emul-

daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung sionen können der Emulsion in jeder geeigneten Weise

von Emulsionen, die mit derartigen Verbindungen io Bestandteile, wie optisch sensibilisierende Farbstoffe,

sensibilisiert sind, bei Verwendung der gleichen Ver- Stabilisatoren, Antischleiermittel, Farbstoffbildner,

bindungen viele Vorteile gegenüber den bekannten Härtemittel und Netzmittel, zugesetzt werden.

Sensibilisierungsmethoden aufweist. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der

Ungeachtet dessen, daß die empfindlichkeitserhöhen- Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu be-

den Eigenschaften der Goldverbindungen bereits seit 15 schränken. Unter »Teile« sind stets »Gewichtsteile«

langem bekannt sind und solche Verbindungen all- zu verstehen,

gemein zur Empfindlichkeitserhöhung vieler Gelatine- . - .

silberhalogenidemulsionen verwendet wurden, fand die Beispiel!

chemische Sensibilisierung von Gelatinesilberhaloge- Zu einer Lösung von 2 Teilen Natriumcellulose-

nidemulsionen mit Schwermetallverbindungen, wie 20 sulfat in 280 Teilen destilliertem Wasser und 50 Teilen

Platin und Palladium, welche der VIII. Gruppe des konzentriertem Ammoniak werden bei 40° C unter

Periodensystems angehören, bis heute keine allgemeine Rühren und in Abwesenheit von aktinischem Licht

Anwendung. Aller Wahrscheinlichkeit nach ist dies folgende Lösungen langsam und gleichzeitig zugesetzt:

darauf zurückzuführen, daß zwischen den Goldverbin- ^ cq Teile Silbernitrat

düngen und den Schwermetallverbindungen, z. B. von 25 ' _{85 Teüe} destilliertes'Wasser;

Palladium und Platin, m bezug auf ihre sensibili- _{ß 43 Teüe Kaliumbromiä)}

sierenden Eigenschaften m Anwesenheit von Gelatine ^ -p_e^ Kaliumiodid

erhebliche Unterschiede bestehen. Nach PFaelens, _{100 Teüe destilliertes} Wasser.
Science et Industries Photographiques, 27 (1956), 4/7

und 121/122, würde dieser Unterschied auf die 30 Die Emulsion wird etwa V2 Stunde bei der genann-Thermoreversibilität oder -Irreversibilität der von der ten Temperatur gereift. Danach wird die Emulsion Gelatine ausgeübten hemmenden Wirkung zurückzu- mit Aceton niedergeschlagen, die oben schwimmende führen sein. Wenn also das gehemmte Sensibili- Flüssigkeit dekantiert und der Niederschlag mehrmals sierungsvermögen der Goldverbindungen durch mit einer Mischung von etwa gleichen Teilen Aceton Digerierung in Gelatinelösungen von 40 bis 5O⁰C 35 und Wasser gewaschen und dekantiert. Nach dem auch teilweise regeneriert werden kann, so bleibt das Waschen wird der Niederschlag zu 450 Teilen destiiherabgesetzte Sensibilisierungsvermögen anderer liertem Wasser zugesetzt und darin aufgelöst. Mit Schwermetalle, z. B. das von Platin und Palladium, dieser Lösung werden 500 Teile einer lOVoigen wäßdurch solche thermische Behandlung praktisch un- rigen Polyvinylalkohollösung vermischt. Nach einbeeinflußt. Bei Abwesenheit von Gelatine oder anderen 40 gehendem Schütteln wird die Emulsion mit Natrium-Proteinbindemitteln für das Silberhalogenid sind aber thiosulfat chemisch gereift. Die fertige Emulsion wird durch Zusatz von nur geringen Mengen Schwermetall- auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgetragen. Das so verbindungen, wie z. B. von Platin- und Palladium- erhaltene photographische Material ist relativ hochverbindungen, zu der Emulsion große Empfindlich- empfindlich und kann wie photographische Papiere keitssteigerungen in bequemer Weise erzielbar. Ver- 45 und Filme, bei denen Gelatine als Schutzkolloid verwendet man unter gleichen Bedingungen Goldverbin- wendet wird, in normaler Weise belichtet, entwickelt, düngen, so ist es nicht mehr nötig, zur Herstellung fixiert und gewaschen werden,
von hochempfindlichen Emulsionen bei erhöhter „ . .
Temperatur zu digerieren, und die erforderlichen Zu- Beispiel

satzmengen sind viel geringer als bei Anwesenheit 5° Eine Lösung von 100 Teilen Silbernitrat in einer von Gelatine. Mischung von 80 Teilen konzentriertem Ammoniak In dieser Hinsicht ist das erfindungsgemäße Ver- und 85 Teilen destilliertem Wasser wird langsam bei fahren zur Herstellung von Emulsionen besonders vor- 25° C unter Rühren und in Abwesenheit von aktiniteilhaft, weil es eine praktische und wirtschaftliche schem Licht zu einer Lösung von 50 Teilen Kalium-Methode zur Herstellung von Emulsionen ohne Ver- 55 bromid, 20 Teilen Ammoniumbromid und 5 Teilen wendung von Gelatine oder anderen Proteinen zur Kaliumjodid in 450 Teilen einer l°/oigen wäßrigen Peptisierung des Silberhalogenids darstellt, so daß Lösung von Natriumcellulosesulfat, verdünnt mit Verbindungen von Gold oder von Schwer metallen der 200 Teilen destilliertem Wasser, zugesetzt.
VIII. Gruppe des Periodensystems vorteilhaft als Die Emulsion wird 20 Minuten bei 30° C gereift, empfindlichkeitssteigernde Mittel verwendet werden 60 Sobald die erwünschte Korngröße erreicht ist, werden können. 1000 Teile einer lO°/oigen wäßrigen Polyvinylalkohol-Bei Anwendung der oben beschriebenen chemischen lösung zugesetzt. Unter eingehendem Schütteln wer-Sensibilisierungsmethode können die Schwermetall- den 3,5 Teile in 25 Teilen Äthanol aufgelöstes verbindungen nach dem Entfernen von übermäßig vor- a-Naphthol zugesetzt. Die beim Abkühlen gelierte handenen wasserlöslichen Salzen vorteilhaft dem 65 Emulsion wird nach dem Nudeln 2 Stunden in fließenwiedersuspendierten Silberhalogenid-Cellulosesulfat- dem Wasser gewaschen. Danach wird die Emulsion Niederschlag oder den wieder aufgeschmolzenen Silber- wieder aufgeschmolzen und in Anwesenheit von halogenid-Polyvinylalkohol-Nudeln zugesetzt werden. Natriumthiosulfat chemisch gereift. Die fertige Emul-Vor dem Zusatz der Schwermetallverbindungen kann sion wird auf barytiertes Papier aufgetragen. Die dem obigen wieder suspendierten Niederschlag oder 7° Verarbeitung in den Behandlungsbädern ist die gleiche

Claims (6)

1. wie bei photographischen Materialien mit Gelatineschichten.

   Beispiel 3

   Eine Lösung von 25 Teilen Silbernitrat in 20 Tei-Ien konzentriertem Ammoniak und 20 Teilen destilliertem Wasser und eine Lösung von 22 Teilen Kaliumbromid in 25 Teilen destilliertem Wasser werden bei 50° C in 7 Minuten unter Rührest zu einer Lösung von 1 Teil Natriunicellulosesulfat und i& 1,25 Teilen Kaliumjodid in 115 Teilen destilliertem Wasser zugesetzt. Insgesamt wird 40 Minuten gereift. Die Silberbromidkörner zeigen einen Durchsehilittsdurchmesser von 0,5 μ. Nach dem Reifen werden 200 Teile einer lö^a/oigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und 50 Teile destilliertes Wasser zugesetzt.

   Nach Zusatz einer Lösung von 2 Teilen crNaphthol in 10 Teilen Äthanol geliert die Emulsion unter Abkühlung. Die genudelte Emulsion wird für 2V2 Stunden in fließendem Wasser gewaschen. Die chemische ä& Reifung erfolgt mit Nätriumthiosulfat. Die fertige Emulsion wird auf eine CellulösetriacetätfHrflunterläge aufgetragen und kann in den normalen Behandlungsbädern verarbeitet werden.

   Beispiel 4

   Zu einer Lösung von 2 Teilen Natriutncellulosesulfat in 200 Teilen Wässer und 20 Teilen konzentriertem Ammoniak werden in 3 Minuten bei 50° C unter Rühren in Abwesenheit von aktinischem Licht $0· gleichzeitig folgende Lösungen zugesetzt:

   A. 5Ö Teile Silbernitrat,

   80 Teile konzentriertes Ammoniak;

   B. 35 Teile Ammoiiiumbromid,

   1 Teil Kaliumjodid,
   110 Teile destilliertes Wasser.

   35

   Die Emulsion wird 30 Minuten bei 50° C gereift und in einen Überschuß einer lÖ°/oigen wäßrigen Natriumsulfatlosung gegössen. Nach dem Dekantieren der oben schwimmenden Flüssigkeit wird der Niederschlag wiederholt mit einer Mischung von Wasser und Alkohol gewaschen. Bann werden 300 Teile destilliertes Wasser zugesetzt und das Ganze bis zur vollständigen Auflösung auf 35 bis 40° G erwärmt. Darauf werden 500 Teile einer 10%igen wäßrigen PoIyvinylalkohollösung zugesetzt. Die Emulsion wird chemisch in Anwesenheit einer Goldchloridlösung gereift und auf eine geeignete Unterlage aufgetragen. Dieses phötogräphisehe Material läßt sieh auf gleiche go Weise wie solches mit den üblichen Gelätineschichteä behandein.

   Beispiel 5

   Zu einer Lösung von 2 Teilen Natriumcellülösesulfat in 200 Teilen Wasser und -20 Teile« konzentriertem Ammoniak werden in 3 Minuten bei 50° C unter Rühren und in Abwesenheit von aktinischem Licht gleichzeitig folgende Lösungen zugesetzt:

   A. 50 Teile Silberniträt, ^Ba 80Teile konzentriertes Ammoniak;

   B. 35 Teile Ammoniumbromid,

   1 Teil Kaliumjodid·,

   110 Teile destilliertes Wasser.

   .

   Die Emulsion wird für 30 Minuten bei 5O⁰C gereift und in einen Überschuß einer IWnagfeii wäßrigen Natriumsulfatlosung ge'gössefi. Nach dem Dekantieren der oben schwimmenden Flüssigkeit wird; der; Niederschlag wiederholt mit elfter Mischung von Wässer uiid Alkohol gewaschen. Dann werden 300 Teile destilliertes Wasser zugesetzt und das Ganze bis zur völligen Auflösung auf 35 bis 40^|OC erwärmt. Darauf wird eine Lösung- von 60 Teilen Gelatine in 45Ö¹ Teilen destilliertem Wasser zugesetzt. Die Emulsion wird chemisch in Anwesenheit von natürlichen, in der Gelatine vorliegenden aktiven Substanzen gereift und auf eine geeignete Unterlage vergossen. Dieses photographische Material kann in der gleichen Weise wie solches mit den üblichen Gelatineschichteri behandelt werden.

   Beispiel 6

   Zu einer Lösung von 2 Teilen Oxyäthylcellulosesulfat (mit 3,76 Äthoxygrüppen und 0,34 Sulfatgruppeö pro Glücoseeinheit) in 260 Teilen destilliertem Wasser werden die folgenden, zuvor auf 50⁰C erwärmten Lösungen A und B gleichzeitig innerhalb von 3 Minuten unter Rühren und in Abwesenheit von aktinischem Licht zugesetzt, wobei aber der Zusatz der Lösung A vorzugsweise einige Sekunden eher erfolgt?

   A. 43 Teile Kaliumbromid,

   2V2 Teile Kaliumjodid,
   106 Teile destilliertes Wasser;

   B. 50 Teile Silbernitrat,

   41 Teile konzentriertes Ammoniak, 43 Teile destilliertes Wasser.

   Die so erhaltene Suspension wird 15 Minuten bei 50° C gereift und unmittelbar darauf in einen Überschuß Aceton gegossen·. Man erhält einen körnigen Niederschlag, der in bequemer Weise in einer Mischung von gleichen Teilen Wasser und Aceton gewaschen werden kann. Danach wird der Niederschlag in 400 Teile Wasser gebrächt und wieder unter kräftigen! Rühren dispergiert. Man erhält eine stabile Suspension. Zu dieser werden 45OTeUe einer wäßrigen· 10⁰/oigen PölyvinylalkoholiÖsurig zugesetzt, worauf die Mischung homogenisiert wird* Die Emulsion wird bei 50⁰C chemisch mit im Polyvinylalkohol anwesenden ReduktiötiBsubstatizen gereift. Auf diese Weise erhält mau eine empfmdlifehe und ziemlich harte Emulsion", welche auf Papier aufgetragen wird. Das so hergestellte phötogräphisehe Papier kann iä gleicher Weise wie die üblichen Gelarinesilberhalögeriidpäpiere behandelt werden.

   Beispiel 7

   Falls im Verfahren nach Beispiel 6 Oxyäthylcellülosesulfat durch Methylcellulosesulfat (1,85 Methyigruppen und 0_ä13 Sülfatgruppen pro Glueoseeinheit) ersetzt wird, kaaa mit der so erhaltenen Emulsion ein gleichwertiges pfeötöffäpö'isches Material erhalten werden^

   t. Verfahren zur Herstellung einer phötögraphischen -Silberh-alogenidemitlsiötl unter Verwendungeiner Silberhalogenidsuspension, die nach physikalischer Reifung in einer Lösung eines hydrophilen Polymers dispergiert Wird» -dadurch gekennzeichnet-, daß 'die -znt Herstellung dieser Suspension verwendeten SiiberkäiögeriMe in Gegenwart eiiüer 'Geilttlosesiffiifatverbindung ausgefällt werdM.
2. 2. Verfahren nach Aufsprach 1, 'dadurch gekenrizeietaet, daß die Silberhälögesidsöspensioa nach, der physifcälisehen Reifu'&g uiid vor der Dispergie-

   rung in der Lösung des hydrophilen Polymers von wasserlöslichen Salzen befreit wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidsuspension nach der Dispergierung in der Lösung des hydrophilen Polymers von wasserlöslichen Salzen befreit wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosesulfatverbindung Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Oxyäthyl-, Methyl-, yff-Sulfoäthyl- oder Carboxymethylcellulosesulfat verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Polymer Gelatine verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Polymer Polyvinylalkohol verwendet wird.

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