DE1042891B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß inan wertvolle stickstoffhaltige Kondensationsprodukte erhält, wenn man gegebenenfalls substituierte N-Arylcarbamidsäureester mit einer oder mehreren Carbamidsäureester-Gruppen, einzeln oder im Gemisch, mit Aldehyden oder Ketonen in saurem Medium umsetzt.
• Unter Arylcarbamidsäureestern, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, werden solche Verbindungen verstanden, die an einem gegebenenfalls kondensierten aromatischen Ringsystem eine oder mehrere -N H C O O R-Gruppierungen aufweisen, wobei R einen beliebigen organischen Rest bedeutet. Im übrigen kann das aromatische Ringsystem durch weitere Gruppen einmal oder mehrfach substituiert sein, so z. B. durch Alkyl- oder Alkoxyreste, durch Halogenatome oder Hydroxylgruppen. Diese Arylcarbamidsäureester können nach bekannten Methoden hergestellt werden, so etwa durch Umsetzung entsprechend substituierter Aniline mit Chlorkohlensäureestern oder durch Addition von Alkoholen an die entsprechenden Arylisocyanate. Beispielhaft seien im einzelnen genannt Phenylcarbamidsäureäthylester, m-Oxyphenylcarbamidsäureäthylester, m-Oxyphenylcarl)amidsäurephenylester, in -Toluylcarbamidsäureäthylester, 3,5-Dimethylphenylcarbamidsäuremethylester, 3-Methoxyphenylcarbamidsäureisobutylester, m-Pheny lendicarbamidsäurediäthylester und a-Naphthylcarbamidsäurepropylester.
• Diese Arylcarbamidsäureester können einzeln oder auch im Gemisch miteinander für das vorliegende Verfahren eingesetzt werden.
• Unter den geeigneten Aldehyden und Ketonen sei insbesondere auf Formaldehyd und Cyclohexanon verwiesen. In vielen Fällen sind dabei mit Vorteil Formaldehyd abspaltende Verbindungen zu verwenden, so etwa Paraformaldehyd oder Xylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie sie vorzugsweise bei der Einwirkung eines Überschusses von Formaldehyd auf Xylol in saurem Medium in bekannter Weise erhältlich sind.
• Die zu kondensierenden Arylcarbamidsäureester und Aldehyde bzw. Ketone werden in einem Mengenverhältnis von vorzugsweise 1:0,6 bis 1:1 verwendet. Abweichungen nach beiden Seiten ergeben jedoch ebenfalls noch brauchbare Kondensationsprodukte. Werden Arylcarbamidsäureester mit den vorhin genannten Xylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten kondensiert, so bestehen keine Einschränkungen hinsichtlich ihrer Mengenverhältnisse.
• Zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens werden die Ausgangsmaterialien einfach miteinander vermischt. Bei Verwendung von Formaldehyd, meist in wäßriger Lösung, empfiehlt sich die Herstellung einer wäßrigen Suspension. Auch ein Arbeiten in organischen Lösungsmitteln ist möglich. Die Kondensation wird sodann bei erhöhter Temperatur in saurem Medium durchgeführt. Als saure Katalysatoren können dabei etwas Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Zinkchlorid Verwendung finden.
• Die Eigenschaften der resultierenden Kondensationsprodukte lassen sich in einem weiten Maße dadurch variieren, daß man die Arylcarbamidsäureester im Gemisch mit solchen kondensationsfähigen aromatischen Verbindungen, die keine Carbamidsäureester-Gruppierungen enthalten, mit Aldehyden oder Ketonen kondensiert. Unter kondensationsfähigen Verbindungen ohne Carbamidsäureester-Gruppierungen werden dabei insbesondere Phenole, Phenoläther und ihre Substitutionsprodukte, etwa Xylol und Kresol, verstanden. Es ist zweckmäßig, diese Verbindungen bezüglich ihrer Kondensationsfreudigkeit auf die Arylcarbamidsäureester abzustellen, mit denen vermischt sie kondensiert werden sollen. Ist es erwünscht, eine nur langsam kondensierende Verbindung, z. B. Anisol, mit einem reaktionsfähigenArylcarbamidsäureester, z. B. m-Phenylendicarbamidsäurediäthylester, zu kondensieren, so wird man vorteilhaft die carbamidsäureestergruppenfreie Verbindung in vorkondensierter Form verwenden.
• Je nach der Kondensationszeit und bis zu einem gewissen Grade auch in Abhängigkeit von den gewählten Ausgangsmaterialien erhält man viskose Öle bis springharte Harze, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Nach einer besonderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann man bei Kondensationsprodukten mit relativ niedrigem Erweichungspunkt denselben heraufsetzen, wenn man diese Kondensationsprodukte mit Paraformaldehyd oder mit den oben genannten Xylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten in- Gegenwart saurer Katalysatoren nachkondensiert.
• Die neuen Kondensationsprodukte stellen verkappte Polyisocyanate dar, d. h. sie spalten bei höherer Temperatur aus den vorhandenen Urethangruppen die Alkoholkomponenten ab und bilden freie Isocyanatgruppen. Es handelt sich demnach bei den neuen Kondensationsprodukten um Isocyanatabspalter mit besonders vorteilhaften verarbeitungstechnischen Eigenschaften. Diese liegen darin begründet, daß man Molekülgröße und Zahl der vorhandenen verkappten Isocyanatgruppen in jedem gewünschten Verhältnis zueinander variieren kann. Die neuen Kondensationsprodukte sind im übrigen- für alle bekannten Verfahren, bei denen verkappte Polyisocyanate mit Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen umgesetzt werden sollen, brauchbar. Sie können insbesondere zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen eingesetzt werden, wie sie in bekannter Weise für Einbrennlacke Verwendung finden. Beispiel 1 724 Gewichtsteile feinpulverisierter m-Oxyphenylcarbamidsäureäthylester werden zunächst bei 90° C mit einem Liter Wasser kräftig verrührt. Dann gibt man hierzu 280 Gewichtsteile Formaldehydlösung (30%ig) und verrührt nochmals. Zu diesem Gemisch werden bei 95° C 16 ccm konzentrierte Salzsäure zugetropft. Es scheidet sich sehr bald ein Öl ab, welches sich als dunklere Schicht am Boden absetzt. Es wird noch 3 Stunden bei Temperaturen zwischen 95 und 98° C weitergerührt. Die überstehende wäßrige Schicht wird abgegossen und das noch heiße Harz in kaltes Wasser eingegossen. Das erstarrte Harz wird fein pulverisiert und gut mit Wasser ausgewaschen. Man erhält 720 Gewichtsteile eines leicht grau gefärbten Harzpulvers, das sich in Äthanol, Aceton, Essigester und Methylglykolacetat löst. Beispiel 2 200 Gewichtsteile Phenylcarbamidsäureäthylester -,werden in einer Mischung von 500 ccm Wasser und 86 Gewichtsteilen Formaldehydlösung (30%ig) unter Rühren auf 95° C erwärmt. Hierzu gibt man 100 ccm konzentrierte Salzsäure. Die Reaktionsmischung wird dann 20 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 98 und 100° C gehalten. Anschließend gießt man die obere wäßrige Schicht ab, wäscht das Harz zweimal durch kräftiges Rühren mit heißem Wasser aus und gießt das Waschwasser ab. Nun wird unter Rühren im Wasserstrahlvakuum langsam aufgeheizt, bis die Innentemperatur 160 bis 170° C erreicht hat. Es destillieren geringe Spuren niedrigsiedender Anteile ab. Man erhält also 200 Gewichtsteile eines roten zähen Harzes, das sich in Aceton, Essigester, Äthanol und Methylglykolacetat klar löst. Beispiel 3 193 Gewichtsteile 3,5-Dimethylphenylcarbamidsäureäthylester werden mit 100 Gewichtsteilen Formaldehydlösung (30%ig) und 500 ccm Wasser unter Rühren auf 95°C erwärmt. Dann läßt man 25 ccm konzentrierte Salzsäure zufließen und kondensiert unter weiterem Rühren 3 Stunden" bei 98 bis 100° C. Nach Auswaschen und Ausheizen wie unter Beispiel 2 erhält man ein hartes rötliches Harz, das sich in Cyclohexanon-Essigester klar löst.
• Beispiel 4 100 Gewichtsteile 3-Methoxyphenylcarbamidsäureisobutylester werden mit 40 Gewichtsteilen Formaldehydlösung (30%ig) und 250 ccm Wasser unter Rühren auf 95° C geheizt. Dann gibt man 10 ccm konzentrierte Salzsäure zu und rührt weitere 15 Stunden bei einer Temperatur von 98 bis 100° C. Nach dem Auswaschen und Ausheizen wie im Beispiel 2 erhält man 102 Gewichtsteile eines festen rötlichen Harzes, das in Essigester, Aceton, Alkohol und Methylglykolacetat klar löslich ist. Beispiel s 48 Gewichtsteile 3,5-Dimethylphenylcarbamidsäureäthylester und 52 Gewichtsteile 3-Äthoxyphenylcarbamidsäureäthylester werden mit 35 Gewichtsteilen Formaldehydlösung (30%ig) und 250 ccm Wasser auf 95° C erwärmt, 10 ccm konzentrierte Salzsäure zugegeben und unter Rühren 6 Stunden bei 98 bis 100° C kondensiert. Die Aufarbeitung nach Beispiel 2 ergibt ein klares rotbraunes Harz, das sich in Aceton, Essigester und Äthanol klar löst. Beispiel 6 90 Gewichtsteile Anisol werden mit 180 Gewichtsteilen wäßriger -Formaldehydlösung, 1 1 Wasser und: 50 ccm konzentrierter Salzsäure 10 Stunden bei 98 bis 100° C gerührt. Dann gibt man zu der Reaktionsmischung 145 Gewichtsteile m-Toluylcarbamidsäureäthylester und 210 Gewichtsteile m-Phenylendicarbamidsäurediäthylester und läßt noch weitere 12 Stunden bei 98 bis 100° C reagieren. Nach der üblichen Aufarbeitung wie unter Beispiel 2 erhält man ein weiches rotes Harz, das sich in Aceton, Äthanol, Essigester und Methylglykolacetat klar löst. Beispiel ? Eine Mischung von 200 Gewichtsteilen eines nähviskosen Xylol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes (Sauerstoffgehalt 10,16%) mit 200 Gewichtsteilen m-Phenylendicarbamidsäurediäthylester, 0,4 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 0,4 Gewichtsteilen p-Toluolsulfochlorid wird langsam unter Rühren auf 180° C erhitzt. Bei 145° C beginnt die Wasserabspaltung. Nach 2 Stunden sind insgesamt 16 ccm Wasser abgespalten. Das heiße Harz wird auf ein Blech ausgegossen. Man erhält so 180 Gewichtsteile eines rötlichen springharten Harzes, das sich in Aceton, Essigester, Methylglykolacetat und Toluol löst.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls im aromatischen Ringsystem substituierte N-Arylcarbamidsäureester mit einer oder mehreren Carbamidsäureester-Gruppen, einzeln oder im Gemisch, mit Aldehyden oder Ketonen in saurem Medium bei erhöhter Temperatur umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen kondensiert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylcarbamidsäureester im Gemisch mit anderen kondensationsfähigen aromatischen Verbindungen, die keine Carbamidsäureester-Gruppierung enthalten, kondensiert.
4. 4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB ein bereits vorkondensierter Arylcarbamidsäureester mit einem sauerstoffhaltigen Xylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt oder mit Paraformaldehyd als Formaldehyd abgebende Substanzen umgesetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 907 460; schweizerische Patentschrift Nr. 198 898.