DE1041957B

DE1041957B - Verfahren zur Herstellung von Tetraoxymethylphosphoniumhydroxyd

Info

Publication number: DE1041957B
Application number: DEF22118A
Authority: DE
Inventors: Martin Reuter; Dr Ludwig Orthner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-01-12
Filing date: 1957-01-12
Publication date: 1958-10-30
Also published as: FR1197863A; CH371103A; BE563922A; US3007969A; DE1064061B

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß sich Phosphin in Abwesenheit von Säuren nicht mit Aldehyden, z. B. neutraler Formalinlösung, umsetzt (N. L. Paddok, Chemistry and Industry, 1955, S. 901); erst bei Zugabe von Halogenwasserstoffsäuren erfolgt Umsetzung zu Tetra-hydroxyalkylphosphonium-halogeniden, z. B. [(HOCH₂)₄P]C1 (Hoffmann, Journ. Am. Chenr. Soc, 1921, S. 1684) und [(CH₃CH(OEQ)₄P]Br (Messinger, Ber. 21, S.334).

Es ist ferner bekannt, Tetraoxymethylphosphoniumhydroxyd durch Umsetzung von Metallphosphiden mit Aldehyden in saurem Milieu darzustellen. Diese Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, daß die Reaktionslösungen durch große Mengen an Metallsalzen verunreinigt sind, die, insbesondere bei der Isolierung des zugrunde liegenden Phosphoniumhydroxyds, durch umständliche und zeitraubende Fällungen und Filtrationen beseitigt werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß sich Tetraoxymethylphosphoniumhydroxyd dadurch herstellen läßt, daß man 1 Mol Formaldehyd, vorteilhaft in Gegenwart von Wasser, mit ¹U Mol Phosphin in Gegenwart von geringen Mengen feinverteilter, nicht zu den Alkalioder Erdalkalimetallen gehörender Metalle und/oder ihrer Verbindungen, die mit Phosphin reagieren können, und/oder ihrer Phosphinreaktionsprodukte umsetzt.

Als für die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Umsetzung wirksame Metalle kommen offensichtlich solche in Betracht, deren Phosphide bekanntermaßen nicht oder nur langs'am mit Wasser oder Säuren reagieren (vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. X [1953], S. 458 bis 459).

Die Metalle können der I. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems angehören. Sie werden im allgemeinen in möglichst feinverteilter Form eingesetzt. Sie können dabei auch auf Trägern, wie Kieselgur oder Bimsstein, niedergeschlagen sein. Es ist auch möglich, sie in kolloidaler Form zu verwenden; vorteilhaft ist es, sie in Form von mehr oder weniger löslichen Verbindungen, wie Salzen, z. B. Halogeniden, Sulfaten, Nitraten, Doppelsalzen, basischen Salzen, Hydfoxyden und unter Umständen auch Komplexsalzen oder Oxyden, soweit sie sich mit Phosphin umsetzen lassen, einzusetzen. Im allgemeinen erleiden diese Metalle bzw. ihre Verbindungen bei der. Reaktion durch das Phosphin eine Veränderung, indem sie offensichtlich mit dem Phosphin — in noch nicht sicher aufgeklärter Weise — reagieren. Es hat sich ferner ergeben, daß auch Reaktionsprodukte von Phosphin mit feinverteilten Metallen oder insbesondere ihren Verbindungen sowie thermisch erzeugte Metall¹-phosphide die Umsetzung des Phosphins mit dem Verfahren zur Herstellung von
Tetraoxymethylphosphoniumhydroxyd

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Martin Reuter und Dr. Ludwig Orthner, Frankfurt/M., sind als Erfinder genannt worden

Formaldehyd katalysieren können. Diese letztgenannten Verbindungen können auch niedergeschlagen auf Trägern, wie Kieselgur oder Bimsstein, oder in kolloidaler Form eingesetzt werden.

Für das Verfahren gemäß der ILrfindung eignen sich beispielsweise wasser- oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Halogenide, Sulfate, Nitrate von Kupfer, Zink, Aluminium, Cer, Thallium, Titan, Zinn, Blei, Vanadium, Wismut, Chrom, Uran, Mangan und vor allem von Eisen, Kobalt, Nickel und Cadmium; besonders geeignet sind die Halogenide und Hydroxyde der Edelmetalle, z. B. des Quecksilbers, Silbers, Platins oder Palladiums. Als feinverteilte Metalle kommen z. B. intensiv gerührtes Quecksilber,' Plantin-mohr, Nickelmetall auf Bimsstein, als Doppelsalze Alaune des Aluminiums, Eisens, Chroms, als Komplexsalze beispielsweise Kalium-palladium(II)-chlorid und Kalium-platin(II)-chlorid in Frage. Als Metalloxyd sei beispielsweise Chromtrioxyd genannt, auch in salzartiger Form, wie z. B. Kaliumchromat. Es können auch Mischungen aus den Metallen oder ihren Verbindungen oder ihren Phosphinreaktionsprodukten angewandt werden. Die Durchführung der schwach exothermen Reaktion erfolgt vorteilhaft in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie niederen aliphatischen Alkoholen oder cyclischen Äthern, z. B. Äthanol oder Dioxan, bei gewöhnlicher, schwach erniedrigter oder erhöhter Temperatur, also zwischen etwa —10 und +40° C, gegebenenfalls unter Druck, und unter möglichst intensivem Rühren zwecks, guter Verteilung des eingeleiteten Phosphins.

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■ Der p_H-Wert der Mischung aus Formaldehyd, der, chlorid, Kalium -platin (II) -chlorid, Platin (IV)-hyauch in polymerer Form eingesetzt werden kann, und - droxyd, kolloidalem Palladium (II)-hydroxyd, Rhodem Katalysator liegt vor Beginn der Umsetzung, je dium(III)-chlorid oder etwa 0,2 g Platin(II)-chlorid nach der Natur des eingesetzten Katalysators, zwi- oder einer Mischung von 0,3 g Kalium-platin(löschen etwa 4 und 8. Bei der Phosphineinleitung steigt 5 chlorid und 0,5 g Eisenchlorid.

der p_H-Wert dann auf etwa 8 bis 8,5. Man kann, auch vorgebildete Reaktionsprodukte

In 1 Mol Formaldehyd wird ¹At Mol Phosphin, er- von Metallverbindungen und Phosphin zum Formzeugt in bekannter Weise aus Alkali- oder Erdalkali- aldehyd geben. So kann man beispielsweise in eine phosphiden, aus elementarem Phosphor oder aus ande- 20%ige wäßrige Lösung von 1 g Cadmiutnchlorid, die ren Phosphorverbindungen, eingeleitet, wobei die io mit wenig Ammoniak auf einen p_H-Wert von etwa 8 Einleitungsgeschwindigkeit der wechselnden Wirk- eingestellt wurde, oder in eine lO°/oige wäßrige samkeit des jeweiligen Katalysators anzupassen ist, Lösung von 0,5 g Palladiumchlorid Phosphin einum vollständige Absorption zu erreichen. leiten und die erhaltene weißlichtrübe bzw. schwarz-

Das schwach alkalisch reagierende Tetraoxymethyl- trübe Suspension dem Formalin zusetzen und dann phosphoniumhydroxyd konnte bisher aus den ent- 15 ¹U Mol Phosphin einleiten. Man kann oft auch die sprechenden Salzen nur in umständlicher Weise sich meist absetzenden unlöslichen Katalysatorniederhergestellt werden. Es fällt nach Abfiltrieren, oft schlage des Reaktionsgemisches, z. B. die aus Kaliumvorteilhaft bei Zusatz von Tierkohle oder Kieselgur, platin (II)-chlorid entstandenen, abdekantieren und als farblose wäßrige oder organische Lösung an und erneut zur Katalyse der Reaktion von frischem Formkann daraus durch Einengen, vorteilhaft bei vermin- 20 aldehyd und Phosphin verwenden, wobei sie die dertem Druck, als dickflüssiges, in der Kälte er- gleiche Wirksamkeit zeigen.

starrendes Öl isoliert werden. Es findet Verwendung Beim Umsatz des Reaktionsproduktes mit je 1 Mol

als Schädlingsbekämpfungsmittel, Additiv für Schmier- Salzsäure, Essigsäure und Flußsäure und anschließenstoffe, Flammschutzmittel für Textilien und Holz dem Einengen bei vermindertem Druck bis zur sowie als Zwischenprodukt zur Herstellung solcher 25 Trockne erhält man in sehr guter Ausbeute das beProdukte, da es leicht mit Säuren in feste oder ölige, kannte Tetraoxymethylphosphoniumchlorid bzw. das wasser- oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Acetat und Fluorid. Außerdem wurde durch Umsatz salzartige Verbindungen oder mit Schwermetallsalzen, mit 0,5 Mol Oxalsäure das neutrale Oxalat herinsbesondere Schwermetallhalogeniden, in feste Korn- gestellt, welches bei 96° C schmilzt; das in Wasser plexverbindungen übergeführt werden kann. 30 mäßig lösliche Pikrolonat schmilzt bei 169° C (nach

Umkristallisieren aus Isopropanol).

Beispiel 1 Beim Umsatz mit 1 Mol Quecksilber(II)-chlorid

in alkoholischer Lösung bildet sich ein wasser- und

300 g 30%iges Formalin werden mit 1 g Queck- alkoholunlösliches weißes Produkt (Fp. 140° C) der silber(II)-chlorid angerührt, und in diese Mischung 35 analytischen Zusammensetzung
werden bei gewöhnlicher Temperatur im Verlauf von

etwa 8 bis 10 Stunden 25 g Phosphin eingeleitet. Die (H O C H₂) ₄ P OH · HgCl₂.

Reaktion verläuft unter schwacher Selbsterwärmung,

wobei die Temperatur durch leichtes Kühlen bei etwa Beispiel 2

35⁰C gehalten wird. Die schwach alkalische Reak- 40 120 g Paraformaldehyd werden in einer Mischung tionslösung (p_H etwa 8,5) wird von der geringen von 100 g Acetonitril und 100 g Wasser aufgerührt, Menge des in ihr suspendierten Niederschlages durch 0,5 g Platin (IV)-chlorid darin aufgelöst und durch Filtrieren befreit und das farblose Filtrat bei ver- eine Fritte 34 g Phosphin im Verlauf von 6 Stunden mindertem Druck bei etwa 30⁰C eingedampft. Man bei gewöhnlicher Temperatur eingeleitet. Das Phoserhält 120 g Tetraoxymethylphosphoniumhydroxyd 45 phin wird unter schwacher Selbsterwärmung vollals farbloses dickflüssiges Öl, welches in Wasser mit ständig aufgenommen, wobei sich der Paraformschwach alkalischer Reaktion (p_H etwa 8,5) sehr aldehyd allmählich auflöst und das p_H der Lösung leicht löslich ist. Das Öl löst sich auch in Methanol auf etwa 8,2 steigt. Nach Einengen unter verminder- und Äthanol sehr leicht, ist dagegen in Äther, Benzol tem Druck erhält man 170 g öliges Tetraoxymethyl- und Methylenchlorid schwer löslich. 50 phosphoniumhydroxyd.

An Stelle des Quecksilber(II)-Chlorids kann man

mit gleichem Erfolg auch je 1 g Silbernitrat, Silber- Beispiel 3

hydroxyd, Eisen(III)-chlorid, Kobalt(II)-chlorid,

Nickel(II)-chlorid, Chrom(III)-sulfat, Cadmium- Konzentrierte Lösungen von Tetraoxymethylphos-

chlorid, 0,5 g feinverteiltes Nickelmetall auf Bimsstein 55 phoniumhydroxyd erhält man in folgender Weise:
niedergeschlagen, verwenden. Ferner kann man auch In 300 g 4O°/oiges Formalin, worin 1 g Cadmium-

— wobei die Phosphinaufnahme etwas langsamer chlorid aufgelöst ist, werden unter Rühren und erfolgt — Ig intensiv gerührtes Quecksilbermetall Außenkühlung auf etwa 10° C 34 g Phosphin durch oder die gleiche Menge Quecksilber (I)-chlorid, Alu- eine Fritte eingeleitet. Statt in einem Rührgefäß miniumchlorid, Zinn(IV) -chlorid, Kupfersulfat, Man- 60 kann die Umsetzung auch in der Weise vorgenommen ganochlorid, Titan(III)-chlorid, Blei(II)-chlorid, werden, daß man das Formalin in einer Riesel-Wismut(III)-chlorid, GoId(III)-chlorid, Zinkchlorid, kolonne dem Phosphorwasserstoff entgegenfließen Cer(III)-chlorid, Thalliumchlorid, Vanadylchlorid läßt und umpumpt.

(VOCl₂), Uranylacetat, Ferrosulfat, Kaliumbi- Eine noch konzentriertere Lösung erhält man,

chromat, thermisch hergestelltes Aluminiumphosphid, 65 wenn man zu den¹ vorstehend erhaltenen Lösungen Kaliumpermanganat, Iridium (III)-chlorid oder 0,5 g des Tetraoxymethylphosphoniumhydroxyds noch 120 g Platin-mohr einsetzen. Paraformaldehyd zusetzt und unter Rühren weitere

Am schnellsten erfolgt die Phosphinaufnahme 34 g Phosphin einleitet, wobei der Paraformaldehyd zweckmäßig bei 0⁰C unter guter Kühlung, bei Zu- unter Bildung eines weiteren Mols der quaternären gäbe von je 0,5 g Platin(IV)-chlorid, Palladium(H)- 70 Base in Lösung geht."

Claims

5 6

Wasser, mit ¹U Mol Phosphin in Gegenwart von

Patentanspruch; geringen Mengen feinverteilter, nicht zu den

Verfahren zur Herstellung von Tetraoxymethyl- Alkali- oder Erdalkalimetallen gehörender Metalle

phosphoniurnhydroxyd aus Phosphin und Form- und/oder ihrer Verbindungen, die mit Phosphin

aldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol 5 reagieren können, und/oder von ihren Phosphin-

des Aldehyds, vorteilhaft in Gegenwart von reaktionsprodukten umsetzt.

© £09 660/33? 10.58