DE1041027B - Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die stark exotherm verlaufende Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen, ζ. B. von Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, mit Formaldehyd in Gegenwart von basischen Stoffen, wie Alkali- oder Erdalkalioxyden oder -hydroxyden, zu mehrwertigen Alkoholen, wie Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und 2,2-Dimethylolpropan, wird unter Zusatz erheblicher Mengen Wasser durchgeführt. So ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit beschrieben, bei dem eine 20°/»ige Acetaldehydlösung mit einer 30°/oigen Formaldehydlösung umgesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man mehrwertige Alkohole durch Kondensieren von Aldehyden oder Ketonen mit Formaldehyd in Gegenwart von basischen Stoffen technisch dadurch besonders vorteilhaft herstellen kann, daß man die Reaktion bei kurzer Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum in konzentrierteren Gemischen als bisher durchführt.

Solche erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsgemische enthalten z. B. etwa 3O°/oige Formaldehydlösungen und über 90%ige Lösungen der entsprechenden Aldehyde oder Ketone in den an sich üblichen Mengen, wobei bei letzteren der Wassergehalt höchstens etwa 1 bis 2% beträgt und die übrigen Bestandteile organische Verunreinigungen darstellen. Das bedeutet, daß der Wassergehalt der Reaktionsgemische zwischen nur etwa 40 und 55 % liegt.

Die hierbei einzuhaltende Verweilzeit richtet sich zunächst nach der gewählten Reaktionstemperatur, und zwar derart, daß sie um so kürzer zu bemessen ist, je höher die Temperatur liegt. Die Verweilzeit hängt aber außerdem auch von der Art der umzusetzenden Aldehyde oder Ketone und der Art und Menge des zugesetzten alkalischen Kondensationsmittels stark ab. Die geeigneten Bedingungen sind durch einfache Versuche jeweils leicht zu ermitteln. In der Regel wird die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum zwischen etwa 5 und etwa 30 Minuten liegen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Arbeitens mit konzentrierteren Reaktionsgemischen liegen außer in einer Beschleunigung der Reaktion einerseits in der Ersparnis von Dampf, der bisher für das Eindampfen der Wassermengen beim Aufarbeiten aufgewandt werden muß, andererseits werden günstigere Bedingungen für eine gegebenenfalls nachfolgende Extraktion der Alkohole aus den Reaktionsgemischen geschaffen. Dabei war es nicht vorauszusehen, daß es gelingen würde, die an sich sehr empfindlichen und stark zur Bildung von verfärbenden und insbesondere verharzenden Nebenprodukten neigenden Reaktionen in wesentlich geringeren Verdünnungen durchführen zu können, ohne erhebliche Einbußen hinsichtlich der Verfahren zur Herstellung

von mehrwertigen Alkoholen

und Vorrichtung zur Durchführung

des Verfahrens

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Harry Danziger, Krefeld,

Dipl.-Ing. Karl Haeseler, Krefeld-Uerdingen,

und Dr. Gottfried Schulze f, Krefeld-Verberg,

sind als Erfinder genannt worden

Ausbeuten an höheren Alkoholen in Kauf nehmen zu müssen.

Eine zweckmäßige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht z. B. darin, die einzelnen Reaktionskomponenten kontinuierlich einem Misch- und Reaktionsgefäß und von da aus einer Pumpe zuzuführen. Diese drückt das Reaktionsgemisch durch ein gekühltes Rohr in das Mischgefäß zurück. Eine der Menge der neu zuzufließenden Ausgangskomponenten entsprechende Menge Reaktionsprodukt läuft entweder am Ende des Kühlsystems vor dem Reaktionsgefäß oder durch einen Überlauf am Reaktionsgefäß ab, während der übrige Teil des Reaktionsgutes im Kreis umläuft. Dabei wird der Zulauf der Ausgangskomponenten so gestaltet, daß diese nicht dem Auslauf, sondern der erwähnten Pumpe zufließen.

Durch Abstimmen der Mengen der zulaufenden Ausgangskomponenten und des umlaufenden Reaktionsgemisches, der Umlaufgeschwindigkeit und der Kühlung wird für die Aufrechterhaltung der geeigneten Reaktionstemperatur im Kreislauf gesorgt.

Eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Vorrichtung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.

Darin bedeutet 1 die Zuleitung für die flüssigen Ausgangskomponenten und 2 eine Zuteilungsvorrichtung für gegebenenfalls pulverförmige feste Ausgangsstoffe in das Misch- und Reaktionsgefäß 3, das in die Pumpe 4 mündet, welche die Reaktionsmischung durch die mit Kühlmantel versehene Rohrschlange 5 in das Gefäß 3 im Kreislauf zurückfördert. Nach Durchlauf

«09 658/413

durch den Kühler 7 verläßt das Reaktionsprodukt bei 6 kontinuierlich den Kreislauf. Bei 8 und 9 sind Thermometer zur Kontrolle der Reaktionstemperaturen vorgesehen. Der vorzugsweise tangential in das trichterförmige Mischgefäß 3 mündende Auslauf des Kühlrohres 5 bewirkt, daß die bei 1 und 2 zufließenden Reaktionskomponenten gut gemischt auf kürzestem Wege zur Pumpe 4 gelangen.

Die dem Mischgefäß zuzuführenden Ausgangskomponenten können zum Teil Feststoffe sein, z. B. Kalk, die durch eine Dosiervorrichtung eingeführt werden.

Beispiel 1

Kondensation von Butyraldehyd mit Formaldehyd

in Gegenwart von Calciumhydroxyd zu

Trimethylolpropan

Betriebsinhalt 4,25 1

Durchsatz:

Butyraldehyd, 92%ig 10,2 kg/h = 12,52 1

(d 0,82)

Formaldehyd, 30%ig 41,8 kg/h = 38,25 1

{d 1,092) Calciumhydroxyd 5,1 kg/h

57,1 kg/h ~ 501

(d 1,140)

Mittlere Verweilzeit 5,1 Minuten

Kondensationstemperatur im Wirbel ... 48 bis 50° C Das ablaufende Reaktionsgemisch wird auf 20° C abgekühlt und neutralisiert.

Analyse des Kondensationsgemisches:

Ungelöste anorganische Stoffe 5,9%

Gelöste anorganische Stoffe 7,8%

Trimethylolpropan, roh 29,9%

(=98,0% der Theorie)

Durch Destillieren werden 80% reine Ware (= 78,4% der Theorie) erhalten.

Beispiel 2

Kondensation von Isobutyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxyd

zu 2,2-Dimethylolpropan

Betriebsinhalt 4,25 1

Durchsatz:

Isobutyraldehyd, 96%ig .... 10,0 kg/h = 12,51

(d 0,80)

Formaldehyd, 30%ig 28,4 kg/h = 26,01

(d 1,092) Calciumhydroxyd 5,1 kg/h

43,5 kg/h ~ 411

(d 1,063)

Mittlere Verweilzeit 6,2 Minuten

Kondensationstemperatur im Wirbel ... 54 bis 58° C Das ablaufende Reaktionsgemisch wird auf 20° C abgekühlt und neutralisiert.

Analyse des Kondensationsgemisches:

Ungelöste anorganische Stoffe 16,2%

Gelöste anorganische Stoffe 4,2%

2,2-Dimethylolpropan, roh 31,4%

(= 98,8% der Theorie) Durch Destillieren des Rohproduktes werden 86,2% an reiner Ware (=85,0% der Theorie) erhalten.

Beispiel 3

Kondensation von Propionaldehyd mit Formaldehyd

in Gegenwart von Calciumhydroxyd

zu Trimethyloläthan

Betriebsinhalt 4,25 1

Durchsatz:

Propionaldehyd, 91,3%ig ... 8,28 kg/h = 10,23 1

(rf 0,81)

Formaldehyd, 30%ig 41,8 kg/h = 38,25 1

(d 1,092)

Calciumhydroxyd 5,1 kg/h

55,18 kg/h -481

(d 1,152)

ac Mittlere Verweilzeit 5,3 Minuten

Kondensationstemperatur im Wirbel ... 48 bis 50° C Das ablaufende Reaktionsgemisch wird auf 20° C abgekühlt und neutralisiert.

as Analyse des Kondensationsgemisches:

Ungelöste anorganische Stoffe 4,7 %

Gelöste anorganische Stoffe 7,2%

Trimethyloläthan 28,0%

(=99% der Theorie)

Das rohe Produkt wird in wäßriger Lösung über

Ionenaustauscher gereinigt und ist danach zu 88% destillierbar.

Beispiel 4

Kondensation von önanthaldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart von 50%iger Natronlauge

zu Trimethylolhexan

Betriebsinhalt mit Kühlsystem .... 58 1

Durchsatz:

önanthaldehyd, 90%ig 27,9kg/h= 33,61

(rf 0,83)

.. Formaldehyd, 30%ig 68,6 kg/h = 62,8 1

(d 1,092^

Natronlauge, 50%ig 19,3 kg/h = 12,6 1

■ (rf 1,53) 115,8 kg/h =109,01
(rf 1,07)

Mittlere Verweilzeit 30,2 Minuten

Kondensationstemperatur 85° C

Das ablaufende Gemisch wird auf 25° C abgekühlt und neutralisiert. Das Reaktionsgemisch besteht aus einer öligen und einer wäßrigen Phase.

Die rohe, ölige Phase wird nach dem Abtrennen fraktioniert, wobei 61% der Theorie an Trimethylolhexan erhalten werden.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Kondensieren von Aldehyden oder Ketonen mit Formaldehyd in Gegenwart von basisehen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich bei einer möglichst kurzen Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum von etwa 5 bis etwa 30 Minuten in Gemischen mit einem Wassergehalt zwischen etwa 40 und etwa 55 % durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man trockene Erdalkalioxyde oder -hydroxyde als Kondensationsmittel zusetzt.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, bestehend aus einem vorzugsweise trichterförmigen Misch- und Reaktionsgefäß, in das oben die Zuleitungen für die Ausgangskomponenten münden und das am oberen Rande mit einem Überlauf versehen ist und an das sich unten eine Pumpe anschließt, an deren Druckseite ein mit Kühlmantel versehenes, am anderen Ende vorzugsweise tangential in das Mischgefäß zurückführendes Reaktionsrohr angebracht ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 501 865.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen