DE1040552B - Verfahren zur Herstellung neuer diquartaerer, zwei gesaettigte N-heterocyclische Reste enthaltender Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer diquartaerer, zwei gesaettigte N-heterocyclische Reste enthaltender Verbindungen

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DE1040552B
DE1040552B DEC7336A DEC0007336A DE1040552B DE 1040552 B DE1040552 B DE 1040552B DE C7336 A DEC7336 A DE C7336A DE C0007336 A DEC0007336 A DE C0007336A DE 1040552 B DE1040552 B DE 1040552B
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DE
Germany
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formula
bis
aza
acid
pentylene
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Pending
Application number
DEC7336A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Karl Miescher
Dr Adrian Marxer
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
kl. 12 p 1/01
INTERNAT. KL. C 07 d
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT 1040 552
C7336IVb/12p
ANMELDETAG: 27.MÄRZ1953
B EKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DEK AUSLEGESCHRIFT:
9.OKTOBER 1958
Es ist bekannt, daß in 3-Stellung tertiäre 3-Aza-pentylen-(1,5) -bis-{trialkylammonium) -verbindungen, deren Alkylreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, die Funktion der Ganglien blockieren. Es zeigte sich, daß diese Wirkung sehr spezifisch ist; so besitzen bereits die entsprechenden Trialkylammoniumverbindungen mit einem Butylrest wesentlich schlechtere Eigenschaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung quaternärer Azacycloalkanverbindungen der Formel
\ -CH2-
R-
/H2 -CH2-
\
CH2 		-N = X
-N
-N = X
I
I
R2
Darin bedeuten R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest der genannten Art oder ein Wasserstoff atom; N = X steht für einen Azacycloalkanrest, dessen Alkankette noch durch weitere Heteroatome unterbrochen sein kann, wie für einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest; die beiden A , die auch unter sich verbunden sein können, bezeichnen Anionen, besonders Halogenionen oder andere therapeutisch verwendbare Anionen, wie solche von Alkylschwefelsäuren, z. B. der Methylschwefelsäure, oder von Alkyl- oder Arylsulfonsäuren oder der Schwefelsäure, ferner von organischen Carbonsäuren, z. B. der Essigsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Citronensäure oder Benzoesäure.
Die neuen Verbindungen besitzen, obwohl sie cyclische Reste aufweisen, gute ganglienblockierende Eigenschaften und können als Heilmittel Verwendung finden. Die neuen Verbindungen sind den in HeIv. chim. acta, Bd. 34, S. 924 bis 931 (1951), beschriebenen N,N,N,N',N',N',3-Heptaalkyl-3-aza-pentylen-(l,5)-bis-ammoniumverbindungenin ihren ganglienblockierenden Eigenschaften überlegen. So besitzt z. B. das S.N.N'-Trimethyl-S-aza-pentylen-il.S)-bis-(morpholinium-jodid) gegenüber dem bekannten N,N,N',N',3-Pentamethyl-N,N'-diäthyl-3-aza-pentylenl,5-bis-(ammonium-bromid) im Tierversuch bei reduzierter Toxizität eine verlängerte, ganglionär blockierende Wirkung von gleicher Stärke.
Besonders wertvoll sind 3-Methyl-3-aza-pentylen-(l,5)-Ν,Ν'-dialkyl-bis-pyrrolidinium- und -piperidiniumverbindungen, in erster Linie das 3-Methyl-3-aza-pentylen-(l,5)-N,N'-diäthyl-bis-(pyrrolidinium-bromid) der Formel Verfahren zur Herstellung
neuer diquartärer, zwei gesättigte
N-heterocyclisctie Reste enthaltender
Verbindungen
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 3. April 1952 und 6. März 1953
Dr. Karl Miescher, Riehen,
und Dr. Adrian Marxer, Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
CH2CH2
+ ,
•N
CH3-N
C2H5
CH9CH9-N^
C2H5
Br"
und das 3,N,N'-Trimethyl-3-aza-pentylen-(l,5)-bis-(piperidinium-jodid) der Formel
CH2CH2-N
CH3-N
CH2CH2
CH3
N'
CH3
Die genannten quaternären Azacycloalkanverbindungen werden nach an sich bekannten Methoden durch die folgenden Arbeitsweisen erhalten: 3-Aza-pentylen-(l,5)-bis-azacycloalkane der Formel
»09 657/433
R-N
-N = X
CH2GH2-N =
Endstoffe der eingangs erwähnten Formel, in der R Wasserstoff bedeutet, werden auch erhalten, wenn man in Verbindungen vom Typus
worin R und N = X die obige Bedeutung besitzen, oder ihre teilweise entsprechend quaternisierten Derivate werden mit Quaternisierungsmitteln behandelt, die einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einzuführen vermögen. Als quaternisierende Mittel dienen besonders reaktionsfähige Ester von entsprechenden Alkoholen, z. B. Alkylhalogenide, wie Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder -jodid, ferner Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, Alkyl- oder Arylsulfonsäureester, wie der p-Toluolsulfonsäure-methylester. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Aceton.
Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man eine Verbindung der Formel
X = N — CH^-CH2 — Z
worin X = N, A und R1 die obengenannte Bedeutung besitzen und Z eine reaktionsfähige veresterte Oxygruppe, wie z. B. ein Halogenatom oder den Rest einer SuIfonsäure, wie Äthan- oder Toluolsulfonsäure, bezeichnet, mit Ammoniak oder einem Amiri der Formel
N-R3
R"
umsetzt, worin R die obengenannte Bedeutung hat und R3 Wasserstoff oder einen Rest der Formel
CH2CH2-N
CH2CH2-N;
worin R1, R2, N = X und A die obige Bedeutung besitzen und Y einen durch Wasserstoff ersetzbaren Rest darstellt, diesen in an sich bekannter Weise durch Wasserstoff ersetzt. Y ist vorzugsweise ein Acylrest organischer Carbon- oder Sulfonsäuren, beispielsweise der Essig-, Propion-, Benzoesäure oder der Methan-, Äthan-, Benzoloder Toluolsulfonsäure, oder ein Aralkyl-, wie ein Benzylrest.
Sofern die Ausgangsstoffe neu sind, lassen sie sich analog bekannter Verfahren gewinnen.
Werden bei den obigen Umsetzungen in 3-Stellung sekundäre 3 - Aza - pentylen - (1,5) - bis - ammoniumverbindungen der Formel
H-N
CH2CH2-N=X
CH2CH2-N = X
— CH, — CH9 -N = X
darstellt, worin N = X, R2 und A die obengenannte Bedeutung besitzen, oder daß man eine Verbindung der Formel
CH2 — CH2
N = X
R-N R1
CH2-CH2-Z
υ±ι2 — CtI2-
R-N
CH2 — CH2 — Z
auf ein Amin der Formel
R2 — N = X
einwirken läßt, wobei R, R1, R2, A~, N = X und Z die genannte Bedeutung haben. Auch hier wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Alkohol durchgeführt.
worin R1 und R2, N = X und A die gleiche Bedeutung wie oben zukommt, erhalten, so kann man sie mit Formaldehyd in Gegenwart von Ameisensäure oder mit reaktionsfähigen Estern von 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen umsetzen. Reaktionsfähige Ester der genannten Alkanole sind besonders solche der HaIogenwasserstoffsäuien, Alkylschwefelsäuren oder organischer Sulfonsäuren.
Verfahrensgemäß erhaltene quaternäre Ammoniumsalze können in üblicher Weise in ihre quaternären Ammoniumhydroxyde übergeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung der Halogenide mit Silberoxyd, durch Reaktion der Sulfate mit Bariumhydroxyd oder durch Behandlung der quaternären Salze mit Anionenaustauschern. Aus den so erhaltenen Basen lassen sich durch Umsetzung mit Säuren die quaternären Salze von anorganischen oder organischen Säuren gewinnen, wie z. B. der Essigsäure, Propionsäure, Beinsteinsäure, Weinsäure, Citronensäure oder Benzoesäure.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher beschrieben. Zwischen Gewichtsteil und Volumteil besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
65
Beispiel 1
25,3 Gewichtsteile 3-Methyl-3-aza-pentylen-(l,5)-bis-[piperidin-(l')] werden in 150 Volumteilen absolutem Alkohol gelöst und tropfenweise unter Rühren mit 28,4 Gewichtsteilen Methyljodid in 50 Volumteilen absolutem Alkohol versetzt. Durch 4stündiges Erhitzen im
ölbad von 90° wird die Reaktion beendet. Die Kristalle werden durch Absaugen isoliert. Das in 52% Ausbeute erhaltene 3,N,N' - Trimethyl - 3 - aza - pentylen - (1,5) - bis-(piperidiniumjodid) schmilzt bei 206 bis 207° und besitzt die Formel
CH3CH2-N.
CH3-N CH3
CH9CH9 — N
Beispiel 2
25,3 Gewichtsteile 3-Methyl-3-aza-pentylen-(l,5)-bis-[piperidin-(l')] und 21,8 Gewichtsteile Äthylbromid werden mit 200 Volumteilen absolutem Alkohol 8 Stunden im geschlossenen Gefäß unter Rühren auf 90° erhitzt. Die Lösung wird nitriert und mit 200 Volumteilen Essigester versetzt. Die erhaltenen Kristalle schmelzen bei 210 bis 213° und bestehen aus 3-Methyl-3-aza-pentylen-(l,5)-N,N'-diäthyl-bis-(piperidiniumbromid) der Formel
CH,-N
CH2CH2 — N
CHXH9- N χ
Br
Br""
Beispiel 3
60
33,8 Gewichtsteile 3-Methyl-3-aza-pentylen-(l,5)-bis-[pyrrolidin-(l')] werden in 225 Volumteilen absolutem Alkohol gelöst, und unter Rühren wird eine Lösung von 42,6 Gewichtsteilen Methyljodid in 50 Volumteilen absolutem Alkohol zutropfen gelassen. Die sofort eintretende Kristallabscheidung wird durch 4stündiges Erwärmen auf dem Wasserbad vervollständigt. Durch Absaugen erhält man in 89% Ausbeute Kristalle vom F. = 202° (Sinterung ab 195°). Es ist das 3,N,N'-Trimethyl-3-azapentylen~(l,5)-bis-(pyrrolidiniumjodid) der Formel
CHXH9-N
CH,—N
CH3
CH9CH, — N
CH,
IO
20 Durch Behandeln von 25,5 Gewichtsteilen des so erhaltenen Dijodides mit 15 Gewichtsteilen Silberoxyd in 100 Volumteilen Wasser wird die Lösung des 3,N,N'-Trimethyl-3-aza-pentylen-(l,5)-bis-(pyrrolidiniumhydroxyds) erhalten, welches, analog wie im Beispiel 2 beschrieben, mit 15,0 Gewichtsteilen Weinsäure in das 3,N,N'-Trimethyl-3-aza-pentylen-(1,5) -bis- (pyrrolidiniumtartrat) übergeführt wird.
Beispiel 4
37,8 Gewichtsteile 3-Methyl-3-aza-pentylen-(l,5)-bis-[pyrrolidin-(l')] werden in 200 Volumteilen absolutem Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 34,3 Gewichtsteilen Äthylbromid in 50 Volumteilen Alkohol unter Rühren versetzt. Die Lösung wird 4 Stunden in einem Ölbad von 90° erwärmt, und daraus werden durch Zugabe von Essigester Kristalle abgeschieden. Diese bestehen aus 3-Methyl-3-aza-pentylen-(l,5)-N,N'-diäthyl-bis-(pyrrolidiniumbromid) der Formel
35 Ausbeute: 45%-
Durch Schütteln von 23,6 Gewichtsteilen des erhaltenen Dibromids mit 15 Gewichtsteilen Silberoxyd in 100 Volumteilen Wasser wird eine Lösung des 3-Methyl-3 - aza - pentylen - (1,5) - N,N' - diäthyl - bis - (piperidiniumhydroxyds) erhalten. Diese wird mit 15,0 Gewichtsteilen d-Weinsäure versetzt. Die Lösung enthält nun das 3-Methyl-3-aza-pentylen-(l,5)-N,N'-diäthyl-bis-(piperidinium- tartrat), das durch Verdampfen im Vakuum und Behandeln mit absolutem Alkohol kristallin erhalten wird.
Durch Behandeln der oben erhaltenen Dihydroxydlösung mit 11,8 Gewichtsteilen Bernsteinsäure wird das 3-Methyl-3-aza-pentylen-(l,5)-N,N'-diäthyl-bis-(piperidiniumsuccinat) erhalten, durch Versetzen der Dihydroxydlösung mit 7,4 Gewichtsteilen Propionsäure das 3-Methyl-3 - aza - pentylen - (1,5) - N,N' - diäthyl - bis - (piperidiniumpropionat), durch Versetzen der Dihydroxydlösung mit 12,2 Gewichtsteilen Benzoesäure das 3-Methyl-3-aza-pentylen-(l,5)-N,N'-diäthyl-bis-(piperidiniumbenzoat).
Die obige Dihydroxydverbindung wird auch gewonnen, wenn man die Dibromidlösung durch eine Säule eines mit Natronlauge vorbehandelten Anionenaustauschers durchfließen läßt.
CH3-N
CH2 CH2- N
\
C2H5
CH2 CH2- N
Br
Br"
Sie schmelzen bei 218 bis 219° unter Zersetzung. Ausbeute: 64%.
Beispiel 5
25,7 Gewichtsteile 3-Methyl-3-aza-pentylen-(l,5)-bis-[morpholin-(4')] werden in 200 Volumteilen absolutem Alkohol gelöst und unter Rühren 28,4 Gewichtsteile Methyljodid in 50 Volumteilen absolutem Alkohol zutropfen gelassen. Man erwärmt anschließend etwa 4 Stunden auf dem Wasserbad und saugt nach dem Erkalten die gebildeten Kristalle des 3,N,N'-Trimethyl-3-aza-pentylen-(l,5)-bis-(morpholiniumjodids) der Formel
CH,-N
CH9
CH9
CH9-N'
CH,
-CH9-N
CH,
Durch Einengen der Mutterlauge und Zugabe von 100 Volumteilen Essigester können noch weitere Mengen der Verbindung erhalten werden. Die Kristalle schmelzen bei 176 bis 179°. Ausbeute: 59%.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 3-Methyl-3-azapentylen-(l,5)-bis-heterocyclen werden durch Methylierung der entsprechenden 3-Aza-pentylen-(l,5)-bis-heterocyclen mittels Formaldehyd und Ameisensäure erhalten:
So gewinnt man das 3-Methyl-3-aza-pentylen~(l,5)-bis-[piperidin-(l')] durch Kochen von 120 Gewichtsteilen 3-Aza-pentylen-(l,5)-bis-[piperidin-(r)] mit 150 Volumteilen 40%iger Formaldehydlösung und 300 Volumteilen 85%iger Ameisensäure, Einengen der Reaktionslösung unter vermindertem Druck und Abscheiden der Base mit 10n-Natronlauge. Kp.12 175°.
Das 3-Aza-pentylen-(l,5)-bis-[piperidin-(l')] wird folgendermaßen erhalten:
248 Gewichtsteile Piperidinoacetonitril werden in 600 Volumteilen Methylalkohol gelöst, mit 50 Gewichtsteilen Raney-Nickel versetzt und bei 50° und 120 Atm. mit Wasserstoff hydriert. Die Base wird durch Destillation von Aminoäthylpiperidin getrennt. Sie siedet bei 170712 mm.
In der oben beschriebenen Art wird auch das 3-Methyl-3-aza-pentylen-(l,5)-bis-[pyrrolidin-(l')] durch Methylierung aus 3-Aza-pentylen-(l,5)-bis-[pyrrolidin-(r)] gewonnen. Es siedet unter 12 mm bei 147°.
Das zu dieser Methylierung gebrauchte 3-Aza-pentylen-(I1S)-Ws-[PyTrOUdJn-(I')] wird seinerseits als Base vom Kp.12 146° durch Hydrierung von Pyrrolidino-acetonitril mit Raney-Nickel und Wasserstoff in der oben beschriebenen Art und Weise erhalten.
In der gleichen Art gewinnt man auch das 3-Methyl-3-aza-pentylen-(l,5)-bis-[morpholin-(4')] vom Kp.12 177 bis 180° aus dem 3-Aza-pentylen-(l,5)-bis-[morpholin-(4')] vom Kp.12 171 bis 175°.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung neuer diquartärer, zwei gesättigte N-heterocyclische Reste enthaltender Verbindungen der Formel
    tung besitzen und Z eine reaktionsfähige veresterte Oxygruppe bezeichnet, mit Ammoniak oder einem Amin der Formel
    N-R3
    umsetzt, worin R die obengenannte Bedeutung hat und R3 Wasserstoff oder einen Rest der Formel
    -CH2-CH2-N =
    R2
    darstellt, worin N = X, R2 und A~ die obengenannte Bedeutung besitzen, oder
    c) eine Verbindung der Formel
    CH2
    -CH2-N =
    R —N
    oder R —N
    R —N
    CH2-CH2-N = X
    -CH„ — N = X
    35
    40 —- CHo — Z
    CHo CHn Z
    CHo ■— CHo —
    auf ein Amin der Formel
    R2 — N = X
    einwirken läßt, wobei R, R1, R2, A , N = X und Z die genannte Bedeutung haben, oder
    d) in einer Verbindung der Formel
    worin R1 und R2 Alkylieste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R einen Alkylrest der genannten Art oder ein Wasserstoffatom bedeutet, N = X für einen Azacycloalkanrest, dessen Alkankette noch durch weitere Heteroatome unterbrochen sein kann, steht und die beiden A Anionen bezeichnen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
    a) ein 3-Aza-pentylen-(l,5)-bis-azacycloaIkan der Formel
    Y-N
    CH2CH2-N =X
    CH2CH2-N =
    A"
    R-N
    CH2CH2-N =
    CHXH„ — N =
    55
    worin R und N = X die obige Bedeutung haben, oder ein teilweise entsprechend quaternisiertes Derivat eines solchen Bis-azacycloalkans mit einem Quaternisierungsmittel behandelt, das einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einzuführen vermag, oder b) eine Verbindung der Formel
    worin R1, R2, N = X und A die obige Bedeutung haben und Y einen durch Wasserstoff ersetzbaren Rest, besonders einen von einer Carbonsäure oder Sulfonsäure abgeleiteten Acylrest oder einen Aralkylrest, darstellt, diesen durch Wasserstoff ersetzt und gegebenenfalls eine nach einer der Arbeitsweisen a) bis d) erhaltene 3-Aza-pentylen-(l,5)-bis-ammoniumverbindung der Formel
    = N-CH9
    -CH2-Z
    CHXH,
    -N = X
    H-N
    CHXH9-N =
    R,
    worin X = N, A und R1 die obengenannte Bedeu- 70 worin R1, R2, N = X und A die obige Bedeutung
    9 10
    besitzen, mit Formaldehyd in Gegenwart von Amei- und dieses durch Umsetzung mit einer Säure in ein
    sensäure oder mit einem reaktionsfähigen Ester eines quaternäres Salz umwandelt.
    1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanols um-
    setzt, wenn erwünscht, ein quaternäres Ammonium- In Betracht gezogene Druckschriften:
    salz in das quaternäre Ammoniumhydroxyd überführt 5 HeIv. chim. acta, Bd. 34, S. 924 ff. (1951).
    © «09 657/433 9. 58
DEC7336A 1952-04-03 1953-03-27 Verfahren zur Herstellung neuer diquartaerer, zwei gesaettigte N-heterocyclische Reste enthaltender Verbindungen Pending DE1040552B (de)

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