DE1039303B

DE1039303B - Pflanzenvertilgungsmittel

Info

Publication number: DE1039303B
Application number: DEM25500A
Authority: DE
Inventors: Marion Wesley Harman; Amico John Joseph D
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1953-12-17
Filing date: 1954-12-16
Publication date: 1958-09-18
Also published as: BE534116A

Description

Pflanzenvertilgungsmittel Die Erfindung bezieht sich auf die Vertilgung oder Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses durch Anwendung von phytotoxischen Dithiocarbaminsäureestern.
Es ist bekannt, Isopropylphenyldithiocarbamat als keiniungsverhinderndes Mittel bei Knollen, insbesondere Kartoffeln, zu verwenden. Das genannte Dithiocarbamat soll auch die Entwicklung der Pflanzen beeinflussen und als Wachstumsinhibitor verwendet werden können.
Es ist gefunden worden, daß Ditliiocarbaminsäureester der Formel in der R1 ein halogeniertes ungesättigtes aliphatisches Kohlen-,vasserstoffradikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein trilialogeniertes Benzvlradikal ist und R., und R3 gleich oder ungleich sein können und gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit weniger als 5 Kohlenstoffatonien bedeuten und auch zusammen mit dem Stickstoffatom des Esters einen einzigen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können oder in der R1 ein acyclisches oder ein halogeniertes ungesättigtes :Lliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 4 Kchlenstoffatomen ist und einer der beiden Reste R., und R., ein halogeniertes ungesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und der andere ein ungesättigtes oder gesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit weniger als 5 Kohlenstoffatornen ist besonders wirksam zur Vertilgung von Pflanzen, insbesondere durch Aufbringen auf den Boden vor deni Aufgehen der Pflanzen sind. Als wirksame Verbindungen für die genannten Zwecke sind insbesondere 2-Chlorallyldiäthyldithiocarbamat, Allyl-lT-isopropyl-- 2 - chlorally ldithiocarbamat, Trichlorbenzyldiisopropyldithiocarliamat oder eines 2,3-Diclilorallylesters von Dialkyldithiocarbaininsäuren, die wenigstens '', aber nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe enthalten, geeignet.
Gemäß einer besonderen Ausführungsforrn der Erfindung können Ditliiocarbaminsäitreester der Formel in der R1, R2 und R3 acyclische Kohlenwasserstoffradikale mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, für die hel<änipfrrrig von Gr'isern, insbesondere durch Aufbringen auf den Boden vor dem Aufgehen der Pflanzen, verwendet werden, da diese Ester eine ganz spezifische und bisher unbekannte Wirksamkeit gegenüber Gräsern besitzen. während sie gegenüber breitblättrigen Pflanzen praktisch unwirksam sind.
Es ist bekannt, Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 und R, Wasserstoff, R1. R2 und R3 aliphatische, alicclische oder aromatische Radikale bedeuo ten, wobei, R1, R" R3 gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls im Gemisch mit Fäulnis verhindernden Mitteln, insekticiden Stoffen, Farbstoffen 1r. dgl., als keimungsverhinderndes Mittel bei Hackfrüchten zu verwenden.
5 Aus der Eignung solcher Verbindungen, wie z. B. N,--\"-Diniethylditliiocarbamidsäuremethylester, als keimungsverhinderndes Mittel bei Hackfrüchten können jedoch keine Rückschlüsse auf eine Wirksamkeit als selektives Pflanzenvertilgungsmittel gezogen o werden. Es war insbesondere überraschend und nicht vorauszusehen, daß die gemäß der zuvor genannten Ausführungsform der Erfindung zu verwendenden Dithiocarbaminsäureester eine ganz spezifische selek-@I tive Wirkung für die Bekämpfung von Gräsern haben i, insbesondere durch Aufbringen auf den Boden vor `dem Aufgehen der Pflanzen, und daß ihre phyto-I toxische Wirkung schon bei vergleichsweise geringen Konzentrationen in Erscheinung tritt.
Besondere Bedeutung besitzen die nachstehenden Verbindungen, die gegenüber breitblättrigen Pflanzen stark wirksam sind, während sie gegenüber Gräsern verhältnismäßig unschädlich sind: 2-Chlorallyldimethyldithiocarbamat, 2-Chlorallyldiäthyldithiocarbamat, 3-Chlorallyldiäthyldithiocarbamat, 2-Chlorallyldiallyldithiocarbamat, 3-Chlorallyldiallvldithiocarbamat, 2-Chlorallyldibutvldithiocarbamat, 3-Chlorallyldiisopropyldithiocarbamat, 2-Chlorallyldiisopropyldithiocarbamat, 3 - Chlor - 2 - butenvldiisopropyldithiocarbamat, 3-Chlor-2-butenyldipropyldithiocarbamat, 2-Chlorallyldipropyldithiocarbamat, 2-Bromallyldiäthyldithiocarbamat-, 2-Bromallyldiisopropyldithiocarbamat, 2-Chlorallyl-N-isopropyl-N-al y -dithiocarbamat, Allyl-N-isopropyl-N-2-chlorallyldithiocarbamat, Allyldiisopropyldithiocarbamat, Allyl-N - isopropyl - N - allyldithiocarbamat, Allyldiallyldithiocarbamat, Butyldiisopropyldithiocarbamat, Propyldiisopropyldithiocarbamat, 2,3-Dichlorallyldiäthyldithiocarbamat und 2,3-Dichlorallyldiisopropyldithiocarbamat.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Vertilgungsmittel können zweckmäßig in Form eines Sprühregens oder Sprühstrahles zur Anwendung gebracht werden, der den aktiven Bestandteil in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von 0.1 bis 10 Gewichtsprozent enthält. Eine durchgehende Bedeckung des Blattwerkes ist für Kontakttöten wirksam. Für das Bekämpfen von Gräsern vor ihrem Aufgehen können Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 0,3 bis 70 kg je Hektar mit Erfolg benutzt werden. Beispiele von Gräsern, deren Wachstum bekämpft werden kann, sind: Fuchsschwanz bzw. Kolbengras, Getreidetrespe,W1ldhafer, Raigras und Fingergras. Unkrautarten aus den folgenden Pflanzenfamilien werden in verschiedenem Grade abgetötet bzw. gehemmt: Leguminaseae, Cucurbitaceae, Umbellifereae, Chenopodiaceae, Amaranthaceae, Convolvulaceae und Aizoaceae.
Obwohl die meisten in Frage kommenden Dithiocarbaminsäureester in Wasser unlöslich sind, sind sie in organischen Lösungsmitteln löslich. Die meisten von ihnen sind in Aceton, Chloroform, Äthylalkohol. Ätylacetat. Benzol, Äther und Heptan löslich. Die Ester können unmittelbar in Wasser dispergiert werden, oder es kann eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe eines Dispergiermittels in einem wäßrigen Medium emulgiert werden. Als Dispergier- und Netzmittel können weiche oder harte Natrium- oder Kaliumseifen, alkylierte aromatische Natriumsulfonate. wie z. B. Natriumdodecvlbenzolsulfonat oder ein Aminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkalimetallsalze von sulfatierten Fettalkoholen, Äthyleiioxydkondensationsprodukte von Alkylphenolen oder Tallöl und andere Dispergier- und Netzmittel zur Anwendung gelangen.

Die Tabellen I bis NJIII veranschaulichen charakteristische pflanzenvertilgende Aktivität von erfindungsgemäß zu verwendenden phytotoxischen Dithiocarbamaten. Für die Durchführung der Versuche wurden die Ester in Wasser einulgiert, die erhaltene Emulsion wurde in Form eines Sprühregens zur Anwendung gebracht. Bei Blattwerkversuchen wurde der Sprühregen in einer Konzentration des aktiven Bestandteiles, wie sie in der Tabelle gezeigt ist, entweder auf das Blattwerk von Bohnen- oder "iaispflanzen oder auf das Blattwerk einer Mischung von breitblättrigen Pflanzen und auf das Blattwerk einer Mischung von Gräsern aufgebracht, und es wurde die Wirkung auf die Pflanzen jeweils aufgezeichnet. Bei den Versuchen, die bei Pflanzen vor ihrem Herauskommen aus dem Boden ausgeführt wurden, wurde der Sprühregen auf den Boden von besäten Feldstücken aufgebracht, bevor irgendein Gras oder eine andere Pflanze aufgegangen war. Die Menge des aufgebrachten Dithiocarbamats in kg/ha und die beobachtete Phytotoxizität sind jeweils angegeben. In vielen Fällen überlebte überhaupt kein Gras die Behandlung, um aufzugehen, obwohl die unbehandelten Kontrollfeldstücke mit Grassamen überfüllt waren. Die Tabellen I und II fassen typische Ergebnisse mit Halogenalkenyldithiocarbamaten zusammen. In diesen Verbindungen erhöhte die Gegenwart von Wasserstoff am Stickstoff die Aktivität auf Pflanzen vor dem Aufgehen, ohne die Kontaktaktivität zu beeinträchtigen. Beispielsweise waren 2-Chlorallyldithiocarbamat und 3-Chlor-2-butenvldithiocarbamat stark phototoxisch bei Berührung mit Blattwerk, aber schwach phytotoxisch bei einer Anwendung auf Pflanzen vor dem Aufgehen.

Tabelle I

Verbindung Konten- Phytotoxizität

tration Bohnen Mais

3-Chlor-2-bu- 1,01/o Pflanzen tot, Pflanzen tot,

tenyl-dimethyl- Blätter Blätter

dithiocarbamat getrocknet getrocknet

und ab-

gefallen

0,30.10 stark Pflanzen tot,

' Blätter

getrocknet

1,0'1/o stark*) stark **)

2-Chlorallyldi- 1,0°/o stark stark

methyldithio-

carbamat

2-Chlorallyldi- 1,01/n stark stark

thiocarbamat

3-Chlor-2-bu- 1,0°%o Pflanzen tot. Pflanzen tot,

tenvldithio- Blätter Blätter

carbamat getrocknet getrocknet

und ab-

gefallen

2-Chlorallyldi- 1.01/n mäßig Pflanzen tot.

äthyldithio- Blätter

carbamat getrocknet

3-Chlor-2-bu- 1,00.`o stark Pflanzen tot

tenyldiäthyldi- 0,31!o mäßig mäßig

thiocarbamat

3-Chlorall-,-Idi- 1.0°1'c Pflanzen tot, Pflanzen tot,

äthyldithio- Blätter Blätter

carbamat getrocknet getrocknet

0.3% mäßig 'stark

3-Chlorallyldi- 1,00%o Pflanzen tot mäßig

methyldithio-

carbamat 0,3% stark @ stark

3-Chlorallyl- 1.01/o Blätter I Pflanzen tot,

4-inorpholin- getrocknet Blätter

carbdithioat getrocknet getrocknet

2-Chlorallyldi- 1,001o mäßig stark

allvldithio- 0.30.!o schwach mäßig

carbamat

*) Geprüft gegen Bohnen und andere breitblättrige Pflanzen.

*'") Geprüft gegen eine Mischung von Gräsern.

Fortsetzung Tabelle I Fortsetzung Tabelle II

Verbindung Konten- Phytotoxizität Anwen-

tration

# Bohnen Mais Verbindung Jungs- Beobachtete Ergebnisse

menge

bis-(2-Chlor- I 1,0°!o keine mäßig 5 kg/ha

allyl) -2,5-di- 0,3 °.fo keine mäßig

methyl-l,4-pi- 2-Chlorallyldi- 11,5 Starke Wirkung auf

perazindicarb- äthyldithio- Wildhafer, Trespe und

dithioat 10 carbamat Raigras

3-Chlor-2-bu- 1.,0°l1 mäßig stark - 6 Starke Phytotoxizität ge-

tenyldiallyldi- Blätter genüber Wildhafer,

thiocarbamat getrocknet Trespe und Raigras ;

0,3 °!o schwach mäßig schwache Wirkung ge-

1,0°;ö stark *) stark**) 15 genüber Zwiebeln,

bis-(3-Chlor- 1,0°fc schwach stark Baumwolle, Gurke,

2-butenyl) - Zuckerrübe, Steckrübe,

2,5-dimetliyl- Buchweizen und Weizen ;

1.4-piperazindi- keine Schädigung bei

carbdphioat 20 Sojabohne, Buschbohne,

3-Chlorallvldi- 1.01/o stark*) stark**) Alfalfa, Mais, Lattich,

allyldithio- Flachs, Trichterwinde

carbamat und Rettich

3-Chlor- 1,01l° mäßig schwach 3-Chlorallyldi- 28 Starke Phytotoxizität ge-

2,4-hexadienyl- 25 äthyldithio- genüber Wildhafer, Rai-

dimethyldithio- carbamat gras und Trespe

carbamat 14 Starke Phytotoxizität ge-

3-Chlor-2-bu- 1,0°c mäßig) schwach**) genüber Sojabohne und

tenylisopropyl- abgefallene Hafer; mäßige Wirkung

dithiocarbamat Blätter 30 gegenüber Weizen und

Erdnüssen

"°) Geprüft gegen Bohnen und andere breitblättrige Pflanzen. 6 Starke Phytotoxizität ge-

Geprüft gegen eine Mischung von Gräsern.

genüber Raigras ; mäßige

Tabelle II Wirkung auf Trespe

Anwendung auf Pflanzen vor dein Aufgehen 35 3-Chlor allyldi- 28 Starke Wirkung gegen-

methyldithio- methyldithio- über Trespe

carbamat

Anwen-

Verbindung mu nge Beobachtete Ergebnisse 2-Chlorallyldi- 28 Gräser fast vollständig

kg/ha allyldithio- gehemmt, während alle

4° carbamat breitblättrigen Pflanzen

3-Chlor-2-bu- 28 Mäßige Phytotoxizität normal; spezifisch auf

tenyldimethyl- gegenüber Trespe und Gräser wirkend

dithiocarbamat Rotklee 6 Starke Wirkung auf

25 Starke Wirkung auf 45 Wildhafer und Raigras

Rüben und Rettich; 3-Chlorallyldi- 6 Starke Phytotoxizität ge-

mäßige Wirkung auf allyldithio- genüber Wildhafer,

Raigras carbamat Trespe und Raigras ;

gegen-

methyldithio- 6 Starke Phytotoxizität ge- mäßige Rotklee Wirundkung Rüben gegen

methyldithio- genüber Trespe und Rai- 5° 3-Chlor- 45 Mäßige Wirkung auf

carbamat gras; mäßige Wirkung 2,4-hexadienyl- Trespe und Rübe

gegenüber Wildhafer, Rübe und Gurke dimethyldithio-

2-Chlorallyldi- 28 Starke Wirkung auf darhamat

äthyldithio- Wildhafer. Trespe, Rai- 55 bis-(3-Chlor- 28 Mäßige Wirkung auf

carbamat gras und Gurke 2-butenyl)- Raigras und Rotklee;

14 Im Mittel 90°/oige Un- 2,5-dimethyl- schwache Wirkung auf

Wautkontrolle.Srarke 1,4-piperazindi- Wildhafer, Rübe und

Wirkung auf Karotte,

Gurke, Zuckerrübe, so carbdithioat Gurke; keine Schädi-

Wildhafer; mäßige Wir- gung von Trespe, Buch-

kung auf Baumwolle, weizen, Senf oder Baum-

'

Sojabohne, Steckrübe, wolle

Buschbohne, Buch- 3-Chlor-2-bu- 28 Starke Wirkung auf Rot-

weizen, Weizen, Alfalfa, 65 tenylisopropyl- klee; schwache Wirkung

Lattich, Flachs und dithiocarbainat auf Raigras und Senf;

Trichterwinde;schwache keine Schädigung von

Wirkung auf Zwiebeln Wildhafer, Trespe,

und keine Schädigung Buchweizen, Rübe,

von Mais oder Rettichen 70 Baumwolle oder Gurke

Fortsetzung Tabelle Il

Anwen-

Verbindung dungs- Beobachtete Ergebnisse

menge

kg/ha

3-Chlor-2-hu- 28 Vollständige Verhinde-

tenyldiisopro- rung der Keimung von

pyldithio- Wildhafer und Raigras

carbamat mit geringer oder keiner

Wirkung auf Buch-

weizen, Rettich, Klee,

Rübe, Baumwolle, Gurke

und Trespe

3-Chlorallyl-N- 28 Stark toxisch gegenüber

(ß-cyan-äthyl) - Raigras, andere Pflan-

N-isopropyl- zen ohne Schädigung

dithiocarbamat

Zusätzlich waren die Eigenschaften von 2,3-Dichlorallylester von Diäthyl- und Diisopropyldithiocarbaminsäuren hervorragend. In beiden Fällen wurde die Mischung der cis- und trans-Isomeren benutzt. Diese Ester waren hervorragende Pflanzenvertilgungsmittel, die spezifisch auf Gras wirken in Mengen von 0,6 kg je Hektar. Die Gegenwart einer Chloralkenylgruppe sowohl an dem Stickstoff als auch an dem Schwefel verringerte gewöhnlich die Aktivität, aber N-2-Chlorallyl-N-isopropyldithiocarbaminsäure machte eine Ausnahme. Überdies waren einige der Alkenyl- und Alkylester von N-Chloralkenyldithiocarbamaten hervorragend. Die Tabellen III und IV veranschaulichen

Tabelle III

Blattwerkkontakt

Konten- Phytotoxizität gegenüber

Verbindung tration breitblättrigen

Gräsern Pflanzen

2-Chlorallyl-N- 1,00,f0 mäßig bis mäßig bis

(2-chlorallyl)- stark stark

isopropyldithio-

carbamat

3-Chlorallyl-N- 1,0% mäßig bis mäßig bis

(2-chlorallyl)- stark stark

isopropyldithio-

carbamat

2-1'ropynvl-N- 1,0% mäßig mäßig

(2-chlorallyl)-

isopropyldithio-

carbamat

Allyl-N- 1,0% mäßig bis mäßig bis

(2-chlorallyl) - stark j stark

isopropyldithio-

carbainat

Butyl-N- 1,00!o stark j mäßig

(2-chlorallyl)-

isopropyldithio-

carbamat

2-Chlorallyldi- 1,0% mäßig bis mäßig bis

isobutyldithio- stark stark

carbamat

Allyl-N- 1,0% schwach bis mäßig bis

(2-chlorallyl)- mäßig stark

3-methoxypro-

pyldithio- j

carbamat

Tabelle IV

Anwendung auf die Pflanzen vor dem Aufgehen

Anwen-

Verbindung dungs- Beobachtete

menge Ergebnisse

kg/ha

2-Chlorallyl-N-(2-chlor- 28 Gräser schlecht

allyl) -isopropyldithio- gehemmt

carbamat

3-Chlorallyl-N-(2-chlor- 28 Gräser schlecht

allyl) -isopropyldithio- gehemmt

carbamat

2-Propynyl-N-(2-chlor- 28 Mäßige Wirkung

allyl) -isopropyldithio- gegenüber Rai-

carbamat gras

Allyl-N-(2-chlorallyl)- 28 Gräser schlecht

isopropyldithiocarl)amat gehemmt

Butyl-N-(2-chlorallyl)- 28 Gräser schlecht

isopropyldithiocarbamat gehemmt

2-Chlorallyldiisobutyl- 28 Gräser schlecht

dithiocarbamat gehemmt

Allyl-N-(2-chlorallyl)- 28 Gräser gehemmt

3-methoxypropyldithio-

carbamat

die Phytotoxizität von Dithiocarbamatestern, die eine an Stickstoff gebundene Chloralkenylgruppe enthielten, auf die Pflanzen bei der Kontaktbehandlung einerseits und bei der Behandlung vor dem Aufgehen andererseits.

Allyl-N-(2-chlorallyl)isopropyldithiocarbamat ist eine sehr aktive Verbindung und kontrolliert Gräser bei Anwendung in Mengen von 6 kg je Hektar.

Beispiele von kleinen strukturellen Änderungen, welche die pflanzenvertilgenden Eigenschaften merkbar ändern, sind unter den Alkenyl- und Alkylestern von Dialkyldithiocarbaminsäuren vorherrschend. Beispielsweise zerstörte Allyldiisopropyldithiocarbamat Gräser vor dem Aufgehen bei Verwendung von 6 kg je Hektar und die meisten Gräser bei 1,2 kg je Hektar. Allyldimethyldithiocarbamat war jedoch nicht in derselben Klasse. Allyldiallyldithiocarbamat zerstörte alle Gräser vor dein Aufgehen bei Verwendung von 6 kg je Hektar und der Allylester von N-Allyl-N-isopropyldithiocarbainat war auch eine sehr aktive Verbindung. Die Tabellen Z' und VI veranschaulichen die pflanzenvertilgenden Eigenschaften einiger typischer Alkenylester von Dithiocarbaininsäuren.

Tabelle V

Blattwerkkontakt

Konten- Phytotoxizität gegenüber

Verbindung tration Gräsern breitblättrigen

Pflanzen

Allyldiäthyldi- 0,3% stark schwach

thiocarbamat

2-Buten-1,4-di- 1,001o stark schwach

thiol-bis-(di-

äthyldithio-

carbamat)

Allyldiisopropyl- 1,001o mäßig schwach

dithiocarbamat

Tabelle VI

Anwendung auf die Pflanzen vor dem Aufgehen

Anwen-

Verbindung dungs- Beobachtete

menge Ergebnisse

kg/ha

Allyldiäthyldithio- 6 Starke Wirkung

carbamat auf Gräser

2-Buten-1,4-dithiol-bis- 68 Starke Wirkung

(diäthyldithiocarbamat) auf breitblätt-

rige Pflanzen

Allyldiisopropyldithio- 6 Starke Wirkung

carbamat auf Gräser; all(

breitblättrigen

Pflanzen ge-

hemmt

Allyldiallyldithio- 6 Alle Gräser zer-

carbamat stört

Allyldibutyldithio- 12 Alle Gräser zer-

carbamat stört

Propyl-und Butyldiisopropyldithiocarbamate waren außerordentlich wirksame Pflanzenvertilgungsmittel bei Anwendung auf die Pflanzen vor dem Aufgehen. Sie kontrollierten alle Gräser bei Anwendung von 31:g je Hektar und waren stark phytotoxisch gegenüber den meisten Gräsern bei Verwendung von 1,2 kg je Hektar. Andererseits war 1Vlethyldiisopropyldithiocarbantat weniger wirksam. Äthyldimethy ldithiocarbamat war für die praktische Anwendung nicht aktiv genug. Benzyldimethyldithiocarbamat zerstörte Gräser wirksam, während Trichlorbenzyldiisopropyldithiocarbamat eine starke allgemeine Phytotoxizität sowohl auf breitblättrige Pflanzen als auch auf Gräser ausübte. Die letztgenannte Verbindung zerstörte die Pflanze in fast gleicher Weise wie die Chlorphenoxyessigsäuren, aber wirkte langsamer. Die Tabellen VII und VIII fassen einige typische Beobachtungen hinsichtlich Alkyl- und Arallc_vldithiocarbainaten zusammen.

Tabelle VII

Blattwerkkontakt

Konten- Phytotoxizität gegenüber

Verbindung tration breitblättrigen

Gräsern Pflanzen

Benzvlditnethyl- 1,0°/a stark sehr stark

dithiocarbamat

3,Iethvldimethvl- 1,0% schwach I schwach

dithiocarbamat

äthyldimethyl- 1,0°/o schwach mäßig

dithiocarbarnat

Formvlmeth@1- 1.00/0 stark schiwach

dimethvldithio-

carbarnat

5-Acetvl-4-me- I),3 0.'o schwach stark

tliyl-2-thia-

zolvldiäthvldi-

thiocarbamat

Carbamylmethyl- 1,0°/o keine mäßig

diinethyldithio-

carbamat

Carblititoxvdi- 1.0% stark stark

inetliy ldithio-

carbainat

Tabelle VIII

Anwendung auf die Pflanzen vor dein Aufgehen

Anwen-

Verbindung dungs- Phytotoxizität

menge

kg/ha

Benzyldimethyldithio- 56 Stark gegenüber

carbamat Gräsern, keine

gegenüber

breitblättrigen

Pflanzen

IVIethyldimethyldithio- 28 Starke allge-

carbamat meine Photo-

toxizität y

Formylmethyldimethyl- 68 Starke allge-

dithiocarbamat meine Phyto-

toxizität

Carbamylmethyldi- 28 Schwach gegen-

methyldithiocarbamat über Gräsern,

stark gegenüber

breitblättrigen

Pflanzen

Carbbutoxydimethyl- 28 Breitblättrige

dithiocarbamat Pflanzen, stark

gehemmt

Butyldiisopropyldithio- 6 Stark gegenüber

carbamat Gräsern, keine

gegenüber

breitblättrigen

Pflanzen

Propyldiisopropyldithio- 6 Stark gegenüber

carbamat Gräsern, keine

gegenüber

breitblättrigen

Pflanzen

Isopropyldiisopropyl- 28 Stark gegenüber

dithiocarbamat Gräsern, keine

gegenüber

breitblättrigen

Pflanzen

Athyldiisopropylditltio- 12 Stark gegenüber

carbamat Gräsern, keine

9 egenül)er

breitblättrigen

Pflanzen

Nlethyldiisopropyldithio=- 28 Stark gegenüber

carbamat Gräsern, keine

gegenüber

breitblättrigen

Pflanzen

Methyldiäthyldithio- 28 Mäßig gegenüber

carbamat Gräsern, keine

gegenüber

breitblättrigen

Pflanzen

Athyldiäthylditliio- 28 Stark gegenüber

carbamat Gräsern, keine

gegenüber

breitblättrigen

5Pflanzen

Feldversuche mit 2-Chlorallyldiäthylditbiocarbamat haben ergeben, daß diese Verbindung sowohl Kontaktaktivität als auch '\@Tirksamkeit bei Anwendung auf die Pflanzen vor dem Aufgehen hatte und insbesondere zur Bekämpfung von Graswuchs brauchbar ist. Bei Anwendung gegenüber Gras vor dem Aufgehen unterdrückt es dieses vollkommen bei Anwendungsmengen bis herunter zu 12 kg je Hektar. Bei dieser Konzentration war es mäßig toxisch gegenüber Rotklee und Gurke, aber verhältnismäßig nicht toxisch gegenüber Baumwolle, Rübe, Rettich und Buchweizen. Ferner war die Verbindung fungistatisch bei Verdünnungen von 1 : 10 000. Es bestand eine große Nachfrage nach einem Pflanzenvertilgungsmittel, das eine fungistatische Oberflächenwirkung gegen Fäulnis (»damping off«) besitzt. Die lierbiciden Eigenschaften von 3-Chlorallyldiäthyldithiocarbamat ähneln stark denjenigen des 2-Chlorallylisoineren, wobei das erstgenannte etwas weniger phytotoxisch ist.

Ein anderes hervorragendes Pflanzenvertilgungsmittel mit spezifischer Wirkung auf Gras vor dem Aufgehen war 2-Chlorallyldimethyldithiocarbamat. Eine Graskontrolle zeigte sich bei so geringer Anwendung wie 1,2 kg je Hektar. Eine wichtige Anwendung z. B. war die Kontrolle von Trespe in Weizen. EineAnwendung von 2-Chlorallyldiallyldithiocarbamat auf die Pflanze vor dem Aufgehen in einer Menge von 28 kg je Hektar inhibierte fast vollständig alle Gräser, während alle breitblättrigen Pflanzen normal und gesund erschienen. Es war wirksam zum Kontrollieren von Gräsern bei Zuckerrüben und Baumwolle bei Anwendung von 6 oder 12 kg je Hektar. Noch eine andere Verbindung, welche ausgezeichnete Phytotoxizität auf Pflanzen vor dem Aufgehen zeigte, war 3-Chlorallyldiallyldithiocarbamat. Es war etwas mehr phytotoxisch als 2-Chlorallyldiallyldithiocarbamat und 2-Chlorallyldiäthyldithiocarbamat.
Als Beispiel für die Benutzung als Entblätterungsmittel wurde ein Sprühregen mit Wasser, das 1 Gewichtsprozent 3 - Chlorallyldimethyldithiocarbamat enthielt, auf Bohnenblätter aufgebracht; das Ergebnis war, daß die Pflanzen entblättert wurden. In ähnlicher `'eise wurde eine Entfernung der Spitzen nach Aufbringung eines Sprühregens festgestellt, der 1 Gewichtsprozent 3-Chlor-2-butenyldithiocarl)amat enthielt. Weitere Versuche bestätigten, daß die Verbindung Entblätterungseigenschaften besaß.
Das Problem des Kontrollierens von in Wasser lebenden Pflanzen, wie z. B. in Bewässerungsgräben, ist besonders schwierig. Da es keine fertigen Mittel zum Konzentrieren des Vertilgungsmittels auf den Pflanzen gibt, ist das einzige zweckmäßige Verfahren die Einbringung des Vertilgungsmittels in das Wasser, was im allgemeinen unwirtschaftlich ist, um eine tödlich wirkende Konzentration aufzubauen. Beispielsweise würde eine 1°/oige Lösung, bezogen auf das gesamte Bewässerungswasser, durch die Kosten ausgeschlossen sein. Die Vertilgungsmittel gemäß der Erfindung besitzen jedoch, wie beobachtet wurde, Phytotoxizität gegenüber in Wasser lebenden Pflanzen bei Konzentrationen, die so niedrig wie 1 Teil je Million sind. Beispiele von besonders aktiven Vertilgungsmitteln für im Wasser lebende Pflanzen sind 3 - Chlorallyldimethyldithiocarbamat und 2 - Chlorallyldiallyldithiocarbamat. Ein Zusatz dieser Verbindungen zu dem Wasser in einer Konzentration "von 5 Teilen je Million zerstörte das Leben von im Wasser wachsenden Pflanzen. Eine andere wichtige Beobachtung war die, daß die letztgenannte Verbindung bei einer Konzentration von 1 Teil je Million gegenüber Schnecken toxisch war, jedoch gegenüber Fischen nicht toxisch war.
Außer 2 - Chlorallyldiäthyldithiocarbamat und 3-Chlorallyldiäthyldithiocarbamat besitzen unter anderem 3 - Chlor - 2 - butenyldimethyldithiocarbamat, 3 - Chlor-allyldimethyldithiocarbamat und 3 - Chlorallyl-4-morpholincarbdithioat fungistatische Wirkung gegen Fäulnis-Organismen, wie Pythium oder andere Pilze. 3-Chlor-2-butenyldiäthyldithiocarbamat war aktiv bei Monilinia-Keimungsversuchen, und 3-Chlor-2-bütenyl-4-morpholincarbdithioat war aktiv gegenüber Sclerotinia.
Die erfindungsgemäß zu, verwendenden Ester können leicht dadurch hergestellt werden, daß man ein Salz der entsprechenden Dithiocarbaminsäure mit einem Halogenid kondensiert, welches das gewünschte esterbildende Radikal enthält, Die Herstellung der Ester ist nicht Gegenstand. der Erfindung.

Die Strukturen der Beispiele von phytotoxischen Estern sind in der Tabelle I1 zusammengefa.Bt. Alle diese Verbindungen wurden nach den vorstehend beschriebenen Verfahren untersucht und als phytotoxisch befunden. Die Ester von Di-f-oxyäthyldithiocarbaminsäurewaren den Estern von unsubstituierter Dithiocarbaminsäure insofern ähnlich, als sie eine Kontaktwirkung, aber nur eine schwache Aktivität gegenüber Pflanzen vor dem Aufgehen ausübten. Es ist von Interesse, daß 2-Chlorallyldioctyldithiocarbamat ein Kontakt-Pflanzenvertilgungsmittel war, obwohl fortschreitend von Estern von, Dipropyl- zu Estern von Dibutyl- und Diamyldithiocarbaminsäure die Aktivität, wie beobachtet wurde, abnahm.

Tabelle IX

Strukturformel

3-Chlor-2-butenyldimethyldithiocarbamat

(CH3)2 \T C S S C H2 C H = C Cl C H3 bernsteinfarben, fest, F. 27 bis 28° C

2-Chlorallyldimethyldithiocarbamat

(C H3) . N C S S C H2 C Cl = C H2 bernsteinfarben, fest, F. 35 bis 36,5° C

2-Chlorallvl d ithiocarbam at

N HZ C S S C Hz C Cl = C H2 lohfarben, fest, F. 30 bis 33° C

3-Chlor-2-butenyl dithiocarbam at

N H2 C S S C H2 C H = C Cl C H3 halbfest, F. 25 bis 27° C

2-Chlorallyldiäthyldith.iocarl>amat

(C2 H5) 2 N C S S C H2 C Cl = C H2 bernsteinfarben, flüssig

3-Chlor-2-butenyldiäthyldithiocarba.mat

(C2 H.)., 1T C S S C H^ C H = C C1 C H3 flüssig

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verwendung von Dithiocarbaminsäureestern der Formel bringen auf den Boden, vor dem Aufgehen der Pflanzen.
2. Verwendung von 2-Chlorallyldiäthyldithiocarbamat, Allyl-N-isop@ropyl-N-2-chlorallyldithiocarbamat, Trichlorbenzyldiisopropyldithiocarbamat oder eines 2,3-Dichlorallylesters von Dialkyldithiocarbaminsäuren, die wenigstens 2, aber nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe enthalten, für die Zwecke gemäß Anspruch 1.
3. Verwendung von Dithiocarbaminsäureestern der Formel in der R1 ein halogeniertes ungesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein trihalogeniertes Benzylradikal ist und R2 und R3 gleich oder ungleich sein können und gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und auch zusammen mit dem Stickstoffatom des Esters einen einzigen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, oder in der R1 ein acyclisches oder ein halogeniertes ungesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und einer der beiden Reste R2 und R3 ein halogeniertes ungesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und der andere ein ungesättigtes oder gesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen ist, zur Vertilgung von Pflanzen, insbesondere durch Auf- in der R1, R2 und R3 acyclische Kohlenwasserstoffradikale mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, für die Bekämpfung von Gräsern, insbesondere durch Aufbringen auf den Boden vor dem Aufgehen der Pflanzen., in einer Menge bis zu 12 kg/ha.
4. Verwendung von Dithiocarbaminsäureestern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem größeren Anteil eines Trägers. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 858 352; belgische Patentschrift Nr. 513 050.