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Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Kohlendestillationsgasen
Die Erfindung betrifft die Gewinnung von N H3
und H2S aus Kohlendestillationsgasen,
wenn das NH, nach dem indirekten Verfahren und der H2S durch eine mit NH3-Wasser
betriebene Kreislaufwäsche gewonnen werden. In der einfachsten Form der Anwendung
dieser Verfahren ist der Kreislauf des zur H2S-Wäsche dienenden NH.-Wassers von
der im Gasweg nachfolgenden NH.-Wäsche völlig getrennt. Die NH.-Konzentration des
KreisIaufwassers stellt sich je nach dem NH3-Gehalt des zu entschwefelnden
Gases auf etwa 0,9 bis 1,2% ein. Die stündlich unilaufende Kreislaufwassermenge
ist damit abhängig von dieser iNH,-Konzentration und von der auszuwaschenden HS-Menge,
da entsäuertes Wasser bei einer Selektivwäsch#e unter normalen Verhältnissen maximal
0,5 bis 1,0 kg H2 S pro 1 kg N H3 im Wasser zu binden
verma g. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, den zur Bindung
von H.S verfügbaren NH"-Gehalt des Kreislaufwassers erheblich zu steigern, und dadurch
die umlaufende Wassermenge beträchtlich zu senken, wodurch eine wesentliche Ersparnis
an Kosten für Dampf und Strom erzielt wird. Die Steigerung des N I-1.-Gehaltes
im Kreislaufwasser erfolgt dadurch, daß das in der auf die H,S-Wäsche folgenden
NH.-Wäsclie anfallende NH3-Wasser ganz oder teilweise mit dein Ablauf der 11.S-Wäsche
vereinigt und dein Entsäurer der Kreislaufwäsche zugeführt wird. Vom heißen entsäuerten
Wasser wird ein mengenmäßig dem Zusatz von aus der NH.-Wäsche kommendem NH"-Wasser
zum angesäuert#en Wasser entsprechender Teilstrom abgezogen und der '"\'H,-Fabrik
zur üblichen Verarbeitung zugeleitet.
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Zunächst sei nachfolgend an Hand der Abb. 1, einer schematischen
Darstellung der Gaskühlung und Gasreinigung, das bisherige Verfahren erläutert.
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In der Gas-Sammelvorlage 1 der Koksöfen wird das heiße Rohgas
mit 2#TH",-Wasser aus der Teersenke 2 über Pumpe 3 durch Leitung 4 berieselt
und so weit gekühlt, daß keine Dickteerbildung eintritt, Der dabei kondensierte
Teer und das Berieselungswasser fließen durch Leitung 5 zur Teersenke 2 und
trennen sich hier auf Grund ihres unterschiedlichen spezifischen Gewichtes. Der
Teer wird bei 6 abgezogen, das heiße Wasser erneut über Pumpe 3 und
Leitung 4 zur Vorlage gebracht.
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Die bei der nachfolgenden Gaskühlung in den Vorkühlern 7 bis
10, den Nachkühlern 11 und 12 und im Gassauger 13 anfallenden
Kondensate werden im Behälter 14 gesammelt und über Pumpe 15 und durch Leitung
16 in die mit Gefälle zur Teersenke2 verlegte Gasleitung 17 gebracht, so
daß diese Kondensate in den der Menge nach vielfach größeren Vorlage-Berieselungswasserumlauf
2-3-4-1-5-2 gelangen und durch das heiße Rohgas auf der Vorlage 1
entgast
werden.
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An der Teersenke 2 fließt ständig durch Überlauf 18 und Leitung
19 zum Behälter 20 heißes, überwiegend gebundenes NH3 enthaltendes Wasser
ab, das mengenmäßig dem mit der Kohle in die Koksöfen eingebrachten und aus der
Kohle bei seiner Entgasung gebildeten Wasser entspricht.
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Im H, S-Wascher 21 erfolgt die Auswaschung von H.S aus dem Gas durch
entsäuertes iNH.-Wasser, das durch Leitung22 aufgegeben wird. Das mit H2S angereicherte
(angesäuerte) Wasser wird durch Leitung 23 zum Behälter 24 abgezogen, über
Pumpe 25
und durch Leitung 26, zum Teil kalt durch Leitung
27
auf den Kopf und der Rest durch Leitung 29, den Wärmeaustauscher
30 und Leitung 31 auf das Unterteil des Entsäurers 28 gegeben,
der durch Dampfschlange 32 beheizt wird. Der am Kopf des Entsäurers
28 entweichende H, S wird durch Leitung 33 seiner weiteren
Verwendung oder Aufarbeitung zu Schwefel oder Schwefelsäure zugeführt. Das von H.S
befreite (entsäuerte) Wasser wird vorn Entsäurer 28 über Pumpe 34 und durch
Leitung 35, Wärmeaustauscher 30, den mit Rückkühl- und/oder Frischwasser
beaufschlagten Kühler 36 und Leitung 22 wieder dem H, S-Wascher 21 zugeführt.
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Das wie vor beschrieben kreislaufende N H,-Was--er reichert
sich mit gebundenem NH3, im besonderen mit Cyanverbindungen an. Da gebundenes NH,
nicht mehr an der Bindung von H2S teilnimmt, und mit steigender Konzentration der
Cyanverbindungen die korrodierende Wirkung des NH.-Wassers zunimmt, wird laufend
ein Teil des angesäuerten Wassers nach Passieren des Wärm2austauschers
30 durch Leitung
37 zum Behälter 20 abgezogen und
eine entsprechende Menge enthärteten Frischwassers durch Leitung 38
oder auch
Kondensat der Darnpfschlange 32 des Entsäurers 28 über Kondensatabscheider
39 dem Kreislauf zugeführt. Diese laufende Verdünnung des NH.-Wassers bedeutet
aber letztlich eine erhöhte Kreislaufmenge und eine Minderung derWirtschaftlichkeit.
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in' der NH.-Wäsche wird das NH, dadurch aus dem Gas ausgewaschen,
daß auf den im Gasweg letzten NH.-Wascher42durchLeitung43 enthärtetesFrischwasser
aufgegeben und der Ablauf vom Wascher 42 über Pumpen 44 und Leitungen 45 hintereinander
über die vorgeschalteten N H.-Wascher 41 und 40 im Gegenstrom zum Gas geführt
wird. Diese Wäsche läßt sich so führen, daß vom N H.-Wascher 40 durch Leitung 46
zum Behälter 20 ein N H.-Wasser abläuf t, das 1,5 bis 3,0% NH, enthält.
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Aus Behälter20 wird über Pumpe47 und durch Leitung48 das Gesamt-NH..,-Wasser
dem NH"-Abtreiber 49 zugeführt. Das abgetriebene Wasser verläßt den Abtreiber 49
durch Leitung 50 als Abwasser. Die NH.-Schwaden treten durch Leitung
51 in den Sättiger52, aus dem das erzeugte Sulfat bei 53 abgezogen
wird. Die Abschwaden des Sättigers werden entweder durch Leitung 54 dem Gas in der
Vorkühleranlage 7 bis 10 zugeführt oder durch Leitung55 in den mit
Rückkühl- und oder Frischwasser beaufschlagten Schwadenkühler56 eingeleitet und
die verbleibenden Restgase durch Leitung57 dem H2S in Leitung33 zugemischt. Die
im Schwadenkühler56 anfallenden Kondensate fließen üblicherweise durch Leitung58
dem Behälter20 zu, wodurch aber - in der gleichen Weise wie durch die Einführung
der Sättigerschwaden durch Leitung 54 in die Vorkühleranlage 7 bis
10 - die Memge des anfallenden und in der NH.-Fabrik aufzuarbeitenden NH.-Wassers
um die Wasserdampfmenge, die aus dem Abtreiber 49 durch den Sättiger 52 geht,
zuzüglich der aus der im Sättiger52 verbrauchten Schwefelsäure frei gemachten Dampfmenge
vergrößert, ihre NH.-Konzentration verringert und letztlich der Dampfverbrauch der
NH.-Fabrik erhöht wird.
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Nachfolgend sei an Hand der Abb. 2 das neue Verfahren gemäß Erfindung
erläutert. Die Abbildung zeigt grundsätzlich die gleiche Anordnung der Apparate.
Es werden aber folgende Maßnahmen vorgenommen.-Das vom N H.-Wascher 40 ablaufende
N H.-Wasser mit etwa 1,5 bis 3,0% freiem NH, und praktisch ohne gebundenes
NH, - läuft nunmehr durch Leitung 46 in den Behälter 24 und mischt sich hier
mit dem aus H., S-Wascher 21 durch Leitung 23 ablaufenden angesäuerten Wasser.
Die Mischung beider Wässer wird auch, wie obenstehend bereits beschrieben, entsäuert.
Durch Leitung 37, also hinter dem Wärmeaustauscher 30 und vor dem
Kühler 36, wird aber nunmehr eine Menge entsäuerten Wassers abgezogen, die
gleich ist der Zumischung von NH.-Wasser zum Kreisl-aufwasser. Der Rest entsäuerten
Wassers wird nach Kühlung im Kühler 36 durch Leitung 22 auf den H.-Wascher21
gebracht.
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Bei dieser Verfahrensweise stellt sich die NH3-Konzentration des Kreislaufwassers
auf diejenige des von der NH3-Wäsche kommenden Wassers ein. Die daraus resultierende
Verbesserung des Verfahrens -
bei sonst gleicher HS-Auswaschung
- zeigt folgendes Zahlenbeispiel: # Im in den H.S-Wascher eintretenden Gas
seien ,enthalten 6 g N H./Nm3 und 10 g H2 S/Nrn3. Bei völliger
Trennung der N H.-Wäsche von der H, S-Kreislaufwäsche habe das Kreislaufwasser
einen Gehalt von lOg freies NH./1. Auszuwaschen seien 8g
H2 S/Nrn3. Da zur
Bindung von 1 kg H2 S etwa 2 kg
freies NH, im Kreislaufwasser
benötigt werden, sind ,für 1000 #%7m3 erforderlich
Im Ablauf der \TH.-Wäsche dagegen seien 20g
NH"/l enthalten. Wenn dieser Ablauf,
z. B. 5 m3/h, mit dem der H,S-Wäsche vereinigt und gemeinsam entsäuert wird,
wonach 5 m3/b entsäuertes Wasser zur NH3-Fabrik abgestoßen werden, dann stellt
sich die Konzentration des Kreislaufwassers auf ebenfalls 20 g N H3/1 ein.
Damit werden nur noch benötigt
Dadurch al>er werden die Betriebskosten für Dampf und Strom auf die Hälfte reduziert.
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Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß durch
den ständigen Zufluß von erheblichen Mengen, NH.-Wasser, das praktisch frei von
gebundenem NH, ist, zum Kreislaufwasser hintter dem H,S-Wascher - etwa 25%
der Kreislaufwassermenge - und den ständigen Abzug der gleichen Menge entsäuerten
Wassers vor dem H 2 S-Wascher die Konzentration von gebundenem _NH, -
im besonderen
von Cyanverbindungen - im Kreislaufwasser soweit erniedrigt, daß damit praktisch
die nach dem alten Verfahren festgestellte, korrodierende Wirkung des Kreislaufwassers
aufgehoben wird.
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Das durch Leitung 37 ablaufende TN H m -Wasser hat eine
Temperatur von etwa 40 bis 60 C. Im Behälter 20 mischt es sich mit dem von
der Teersenke 2 durch Überlauf 18 und Leitung 19 mit einer Temperatur
von mindestens 60' C abfließenden N1-13-Wasser, so daß sich für das durch
Pumpe47 und Leitung 48 zum Abtreiber 49 geförderte NH3-Wasser eine Mischtemperatur
von etwa 50 bis 60' C
ergibt. Im Interesse eines rationellen Abtreiberbetriebes
ist es untunlich, diese Temperatur etwa durch Wärmeaustausch mit den Sättigerschwaden
im Schwadenkühler 56 noch weiter zu -erhöhen. Genau so untunlich ist aber
auch die Rückführung der Schwaden des Sättigers 52 durch Leitung 54 (Ahl).
1) zur Gasvorkühlung, weil der in den Schwaden enthaltene Wasserdampf (etwa
8 kg/kg NH3) in der Gasvorkühlung kondensiert, dadurch der Überlauf an der
Teersenke 2 und letztlich die auf dein Abtreiber 49 zu verarbeitende NH.-Wasserrnenge
und der Dampfverbrauch des Abtreibers erhöht werden.
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Bei dem neuen Verfahren werden die Sättigerschwaden soweit wie nur
möglich im Schwadenkühler 56 gekühlt, das dabei anfallende Dampfkondensat
durch Leitung 58 aber nicht mehr dem Behälter 20, sondern dem Behälter
59 zugeführt. In# diesem Behälter werden außerdem durch Leitung
60 das Dampfkondensat der Heizschlange 32, des Entsäurers
28
und durch Leitungen 61 andere im Kokereibetrieb anfallenden Frischdampfkondensate
oder andere Kondensate, wie Scheidewasser der Benzolfabrik, also alle von Härtebildern
freien Wässer gesammelt. Nach Kühlung im Kühler 63 mittels Rückkühl- und
oder Frischwasser werden die Wässer aus Behälter 59 über Pumpe
65 und durch Leitung 43 als Waschwasser auf den N H.-Wascher 42 gegeben.
Übersteigt der Waschwasserbedarf den Anfall von härtebildnerfreien Kondensaten,
kann durch Leitung 62 enthärtetes Frischwasser zugesetzt werden. Überwiegt
der Anfall an
Kondensaten, kann der Überschuß aus Behälter
59
durch Leitung 64 ablaufen. Alle auf der Kokerei anfallenden Dampfkondensate
werden also zusammengefaßt und laufen entweder als Überlauf des Behälters
59 durch Leitung 64 oder als Abwasser des NH.-Abtreibers49 durch Leitung50
zum Vorfluter ab.