-
Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäuredimethylester An den Terephthalsäuredimethylester
als Ausgangsstoff für die Herstellung von Terephthalsäureglykolpolyestern werden
außerordentlich hohe Anforderungen hinsichtlich des Reinheitsgrades gestellt, da
nur mit einem besonders reinen Dimethylester technisch brauchbare Polyester erhalten
werden können.
-
Es ist bekannt, rohen Terephthalsäuredimethylester durch ein- oder
mehrmaliges Umkristallisieren aus Toluol oder Xylol zu reinigen und außerdem das
xylolfeuchte Produkt anschließend fraktioniert zu destillieren. Dieses Verfahren
ist jedoch technisch so umständlich, daß die Kosten. für die Reinigung des Esters
gegenüber den Herstellungskosten erheblich ins Gewicht fallen. Insbesondere lassen
sich bei diesem Verfahren größere Mengen freie oder nur teilweise veresterte Terephthalsäure,
die von einer unvollständigen Veresterung herrühren, schlecht von dem Ester abtrennen.
Es war daher bisher erforderlich, die Veresterung der Terephthalsäure mit Methanol
unter Aufwendung längerer Reaktionszeiten soweit wie möglich zu treiben, um praktisch
alle Terephthalsäure in den Diester überzuführen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man reinenTerephthalsäuredimethylester
auf technisch vorteilhafte Weise dadurch gewinnen kann, daß man den rohen Ester
bei einer Temperatur oberhalb etwa 1500 C mit auf etwa gleiche Temperatur erhitztem
Methanoldampf behandelt, das dabei entstehende Dampfgemisch aus Methanol, Terephthalsäuredimethylester
und den Dämpfen von Nebenprodukten nach Abtrennung mitgerissener, fester Terephthalsäure-
und Terephthalsäurehalbesterteilchen derart kondensiert, daß zunächst eine heiße
Lösung anfällt, in der aller Diester gelöst ist, und den Ester dann aus dieser Lösung
durch Abkühlen auskristallisiert und abtrennt.
-
Sollte der nach diesem Verfahren anfallende Terephthalsäurediester
den gewünschten Reinheitsgrad noch nicht besitzen, so kann das Verfahren unter Anwendung
von frischem Methanol ein zweites Mal wiederholt werden.
-
Die Behandlung des erhitzten, in der Regel geschmolzenen, rohen Terephthalsäuredimethylesters
mit überhitztem Methanoldampf kann zweckmäßig so durchgeführt werden, daß man ein
geeignetes Gemisch aus rohem Terephthalsäurediester und Methanol, z. B.
-
40/0 Ester und 960/0 Methanol, in einem Druckrohr auf die gewünschte
Temperatur, z. B. etwa 2000 C, erhitzt und das Gemisch alsdann durch Entspannen
und weitere Wärmezufuhr verdampfen läßt. Dabei entströmt dem Druckrohr das obenerwähnte
Gemisch aus Methanoldampf, Terephthalsäuredimethylesterdampf und den Dämpfen von
Nebenprodukten wie o-Phthalsäuredimethylester, Isophthalsäuredimethylester und namentlich
auch Toluylsäureester und
Benzoesäureester. Auch größere Mengen Wasserdampf können
anwesend sein. Nicht oder nur halbveresterte Terephthalsäureteilchen, die dem rohen
Ester bei gemischt sind, verdampfen bei den genannten Temperaturen nicht wesentlich,
sondern werden zunächst in fester Form mitgerissen, die in einem Abscheider von
den heißen Dämpfen der Kondensation abgetrennt werden.
-
Die Durchführung dieser Arbeitsweise mit einem Druckrohr gestattet
es auch ohne weiteres, das Reinigungsverfahren kontinuierlich zu gestalten, indem
man das Ester-Methanol-Gemisch in dem Maße in das Druckrohr einschleust, wie es
am anderen Ende aus dem Entspannungsventil austritt.
-
Zum Gelingen eines guten Reinigungseffektes bei der Durchführung
des beanspruchten Verfahrens ist alsdann die Kondensation des Dampfgemisches, wie
erwähnt, so zu leiten, daß gleichzeitig mit oder vorzugsweise vor der Kondensation
und Kristallisation des Terephthalsäuredimethylesters flüssiges Methanol anwesend
ist. Würde nämlich der Ester zuerst abgeschieden, was eintreten würde, wenn eine
zu geringe Methanolmenge vorhanden wäre, so würden auch zum Teil die den Ester begleitenden,
höher als Methanol siedenden Nebenprodukte, namentlich Toluylsäuremethylester, mit
ihm abgeschieden, so daß der Terephthalsäuredimethylester weniger rein erhalten
würde.
-
Das rechtzeitige Kondensieren genügender Mengen Methanol tritt ohne
weiteres bei langsamem Abkühlen dann ein, wenn das Dampfgemisch eine solche Menge
Methanoldampf enthält, die ausreicht, um in kondensiertem Zustande, etwa bei der
Siedetemperatur des
Methanols, den gesamten Terephthalsäuredies.ter
voll ständig zu lösen. Dies bedingt, daß man einen großen ueberschuß an Methanol
anwenden muß. Um aber aus Gründen der Energieersparnis einen solchen Überschuß vorher
zu verdampfenden Methanols zu vermeiden, kann man auch ein heißes Dampfgemisch mit
einem unzureichenden Gehalt an Methanol verwenden und dieses mit bereits flüssigem,
nicht frisch kondensiertem Methanol in Berührung bringen. Dies kann z. B. durch
Einführen von flüssigem Methanol im Gleichstrom mit dem zu kondensierenden Dampfgemisch
in einen stehenden Kühler herbeigeführt werden. Hierfür kann man z. B. vorteilhaft
einen Teil des Methanols verwenden, das als Mutterlauge nach dem Abtreiinen des
reinen Terephthalsäuredimethylesters vorher angefallen ist. Eine weitere Möglichkeit,
das Ester-NIethanol-Verhältnis günstiger zu gestalten, l,esteht ferner darin, die
Kondensation der von festen Tereplithalsäurepartikeln befreiten Dämpfe unter Oljerdruck
vorzunehmen, wodurch die Kondensationstemperatur des Methanols und damit die Löslichkeit
des Terephthalsäuredimethylesters in kondensiertem Methanol gegebenenfalls so beträchtlich
erhöht wird, daß man trotz eines verhältnismäRig niedrigen Methanol-Ester-Verhältnisses
die Kristallisation des Diesters aus flüssigem Methanol erreichen kann.
-
An Hand der Zeichnung sei eine vorteilhafte Ausführung des Verfahrens
näher erläutert.
-
In das mit einem Heizmantel versehene, auf etwa 200 C erhitzte Druckrohr
wird ein Gemisch aus rohem geschmol zeiiem Terephthalsäuredimethylester und Methanol
eingespritzt. Durch das Ventil b wird in einem Verdampfer c entspannt, so daß durch
das Rohr d ein Gemisch aus Methanoldampf, Terephthal-<íiuredimethylesterdampf
und Dämpfen von Nebenprodukten sowie feste Teilchen nicht oder nur teilweise veresterter
Terephthalsäure in den Abscheider e einströmen, in dem die festen Teilchen ahgetrennt
werden. Das Dampfgemisch hat eine Temperatur von etwa 150 bis 2000 C. Der Abscheider
e ist ebenfalls von einem Heizmantel umgeben, der die Temperatur der Dämpfe aufrechterhält.
Aus dem Abscheider c gelangen die Dämpfe dann in den Kondensator f, in den bei g
flüssiges Methanol eingeleitet werden kann und der gekühlt wird. In dem Auffanggefäß
h sammelt sich ein Gemisch aus Methanol und kristallisiertem Terephthalsäuredimethylester,
das auf ein Filter oder eine Schleuder gebracht wird, wo schließlich der gereinigte
Terephthalsäuredimethylester anfällt.
-
Beispiel 12kg roher geschmolzener TerephthalsäuredimethyI-ester und
2401 Methanol werden gleichzeitig in das auf 180 bis 2000 C erhitzte Mischrohr eingespritzt.
-
Beim Austritt aus dem Rohr am anderen Ende verdampft das Gemisch.
Die Dämpfe werden in dem Abscheider von mitgerissener, nicht oder nur teilweise
umgesetzter Terephthalsäure befreit. Die gereinigten Dämpfe werden in einem Kondensator
durch Kühlen auf etwa 600 C niedergeschlagen, anschließend der Dimethylester durch
weiteres Kühlen kristallisiert, abgesaugt und getrocknet. Nach dem Aufarbeiten der
Mutterlauge erhält man 11,5 kg reinen Terephthalsäuredimethylester vom Schmelzpunkt
140,60 C.
-
PATTANSPHCHE: 1. Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäuredimethylester,
dadurch gekennzeichnet, daß man rohen Terephthalsäuredimethylester bei einer Temperatur
oberhalb 1500 C mit auf etwa gleiche Temperatur erhitztem Methanoldampf mischt,
das dabei entstehende Gemisch aus Methanol- und Terephthalsäuredimethylesterdampf
und den Dämpfen von Nebenprodukten nach dem Abtrennen mitgerissener fester Terephthalsäure-
und Terephthalsäuremonomethylesterteilchen derart kondensiert, daß zunächst eine
heiße Lösung anfällt, in der aller Dimethylester gelöst ist, und letzteren dann
durch Kühlen aus dieser Lösung kristallisiert und abtrennt.