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Frostschutzmittel Frostschutzmittel auf der Basis von ein- und mehrwertigen
Alkoholen sind seit langem bekannt. Die Gruppe der auf einwertigen Alkoholen, vor
allem Methanol und Äthanol, aufgebauten Frostschutzmittel - die sogenannte flüchtige
Type - ist heute weitgehend zurückgedrängt durch die zweite Gruppe, d. h. die Type
der als nichtflüchtig oder permanent bezeichneten Gefrierschutzmittel. Diese sind
vornehmlich auf Grundlage Glykol aufgebaut, und zwar insbesondere Äthylenglykol.
Andere Glykole, z. B. Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol und 1,3-Butylenglykol,
sowie der dreiwertige Alkohol Glyzerin werden als Basis für Frostschutzmittel kaum
verwendet, da mit gleichen Anteilen in wäßrigen Lösungen geringere bzw. bedeutend
geringere Frostschutzgrade als mit Äthylenglykol erreicht werden. Außerdem greifen
z. B. auch verdünntes 1,2-Propylen-und 1,3-Butylenglykol bei längerer Einwirkung
Autolackierungen an, so daß auch aus diesem Grunde die genannten Glykole als Alleingrundlage
für Autokühlerfrostschutzmittel nicht in Frage kommen.
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In vielen Ländern werden heute ausschließlich nichtflüchtige Gefrierschutzmittel
insbesondere als Autokühlerfrostschutzmittel verwendet. Diese Tatsache trägt ganz
wesentlich dazu bei, daß in jüngster Zeit von Äthylenglykol geradezu als einer Mangelware
gesprochen werden kann.
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Es wurde deshalb nach Wegen gesucht, Gefrierschutzmittel auf Grundlage
von Glykolen, jedoch unter Mitverwendung eines oder mehrerer anderer Produkte herzustellen,
die einerseits weder den Gefrierschutz noch die sonstigen charakteristischen Eigenschaften
von Äthylenglykol-Wasser-Mischungen vermissen lassen und andererseits als Zusatz
zu anderen mehrwertigen Alkoholen diese alsBasis fürFrostschutzmittelinteressant
erscheinen lassen.
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Es ist bekannt, wäßrige Lösungen von Salzen, insbesondere Alkaliazetaten,
zur Herabsetzung des Gefrierpunktes zu verwenden. So sind aus den Patentschriften
3038 und 1424 des Amtes für Erfflndungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone
Deutschlands frostbeständige Flüssigkeitsgemische bekannt, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß in ihnen an Stelle von Alkohol andere wasserlösliche organische Stoffe,
wie essig- und ameisensaure Salze des Kaliums und des Natriums, verwendet werden.
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Auch nach J. D'Ans und E. Lax, ;Taschenbuch für Chemiker und Physiker<,,
1949, S. 1526, ist bekannt, daß mittels wäßriger Lösungen von Salzen, z. B. Natriumazetat,
Ammoniumchlorid, Natriumnitrat u. dgl., wesentliche Temperaturerniedrigungen zu
erreichen sind. Schließlich sind auch in der USA.-Patentschrift 2 233 185 unter
anderem wäßrige Lösungen von Kaliumazetat zur Herabsetzung des Gefrierpunktes beschrieben.
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In der Praxis sind Salzlösungen, insbesondere auch wäßrige Alkaliazetatlösungen,
als Autokühlerfrostschutzmittel nie bekanntgeworden, offenbar deshalb, weil die
Verwendung wäßriger Salzlösungen, welche gegenüber den verschiedenen in den Kühlsystemen
verwendeten Metallen, Leichtmetallen und -legierungen einen einwandfreien Korrosionsschutz
gewähren, auf außerordentliche Schwierigkeiten stößt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Mischungen wäßriger Salzlösungen mit
Glykolen für Autokühlerfrostschutzmittel gut eignen und weder Gummi noch Metalle,
Leichtmetalle bzw. -legierungen angreifen, wenn gleichzeitig die bekannten wirksamen
Korrosionsschutzmittel anwesend sind. Gegen Lackschichten verhalten sie sich ähnlich
oder besser als Frostschutzmittel, die nur aus Äthylenglykol hergestellt sind.
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Die Viskositäten solcher Kombinationen sind bei tieferen Temperaturen
keinesfalls höher als die von gleich wirksamen Glykol-Wasser-Mischungen. Besonders
vorteilhaft sind Kombinationen von Glykol mit Alkaliazetaten. Sie gestatten einen
wirksamen Rostschutz mit den bekannten Korrosionsschutzmitteln. Als Korrosionsschutzmittel
kommen Alkali- oder Erdalkalisalze, z. B. Natrium-oder Kaliumtetraborat, weiter
Karbonate, Phosphate, ferner Merkaptobenzothiazol oder Natriummerkaptobenzothiazol,
Natriumnitrit u. a. in üblichen Mengen in Frage.
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Der Kälteschutz von Alkaliazetat-, z. B. Kaliumazetat-Äthylenglykol-Wasser-Mischungen
reicht weiter als bei gleichprozentigen Äthylenglykol-Wasser-Mischungen.
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In allen folgenden Beispielen sind die Gefrierschutzmittelgehalte
in Volumprozent angegeben. Die eingesetzten 50°/jgen wäßrigen Kaliumazetatlösungen
selbst sind gewichtsmäßig hergestellt, der Zusatz zu dem Gefrierschutzmittel der
Übereinstimmung und der besseren Vergleichbarkeit halber aber ebenfalls in Volumprozent
angegeben.
| Athylenglykol- Äthylenglykol-Kaliumazetat- |
| Wasser- Wasser-Mischungen |
| Mischungen -01.-Gehalt an . I |
| °/o Gehalts Frost- . I Kalium- Frost hutz |
| an Schutz Glykol äzetät |
| Glykol ° C wasserfrei ° C |
| 10 III - 4 5 5 - 4,1 |
| 15 - 6,5 7,5 7,5 - 7 |
| 20 - 9 10 10 -10,1 |
| 25 -12 12,5 12,5 -13,5 |
| 30 -16 15 15 -19 |
| 34 -20 15,5 15,5 -20 |
| 40 - 25 20 20 -32,2 |
| 50 1 -37,5 25 25 -48,5 |
Bei dem gewählten Verhältnis der Gefrierschutzmittelzusätze Äthylenglykol und Kaliumazetat
(1 : 1) beträgt z. B. beim sogenennten europäischen Frostschutz von -20°C der Zusatz
bei reinen Äthylenglykol-Wasser-Mischungen etwa 34 Volumprozent Äthylenglykol, während
nur etwa 15i/2 Voluinprozent Äthylenglykol und 31 Volumprozent einer 50°/jgen wäßrigen
Kaliumazetatlösung in einem Äthylenglykol-Kaliumazetat-Wasser-Gemisch benötigt werden.
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Andere Glykole geben für sich allein einen wesentlich schlechteren
Kälteschutz als Äthylenglykol. Während - wie eben erwähnt - 34 Volumprozent Äthylenglykol
in Wasser einen Kälteschutz von -20°C geben, beträgt der Kälteschutz gleichprozentiger
Lösungen in Wasser
| bei Diäthylenglykol . . . . . . . . . . . etwa -14° C |
| bei 1,2-Propy lenglykol . . . . . . . . etwa -16° C |
| bei 1,3-Butylenglykol . . . . . . . . . . etwa -12° C |
| bei Triäthylenglykol . . . . . . . . . . . etwa -10,5° C |
| bei Glyzerin (99,6°/oig) ........ etwa -14°C. |
Alle diese Glykole sowie Glyzerin können jedoch in Verbindung mit Kaliumazetatlösungen
in Wasser ohne weiteres auf den für Europa maßgebenden Frostschutz von - 20°C und
darunter gebracht werden. So ergibt sich bei einer Zusammensetzung von 10 Volumprozent
Glykol, 40 Volumprozent 50°/oiger wäßriger Kaliumazetatlösung und 50 Volumprozent
Wasser bei Verwendung von
| Äthylenglykol ein Gefrierschutz von etwa - 24'C |
| Diäthylenglykol ein Gefrierschutz von etwa -20°C |
| Triäthylenglykol ein Gefrierschutz von etwa -19,9° C |
| 1,2-Propylenglykol ein Gefrierschutz von etwa -21,7°C |
| 1,3-Butylenglykol ein Gefrierschutz von etwa -22,4°C |
| Glyzerin (99,6°/eig) ein Gefrierschutz von etwa -20°C. |
Sämtliche Kombinationen einschließlich der mit Propylen- und Butylenglykol hergestellten
lösen Lackfilme nur ganz wenig an und wirken auch weniger angreifend als Äthylenglykol-Wasser-Mischungen
mit demselben Gefrierschutz.
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Den gleichen Frostschutz wie die oben angeführte Zusammensetzung:
10 Volumprozent Äthylenglykol, 40 Volumprozent 50°/@ge wäßrige Kaliumazetatlösung
und 50 Volumprozent Wasser ergibt auch eine Kombination von 25 Volumprozent Äthylenglykol,
20 Volumprozent 50°/oiger wäßriger Kaliumazetatlösung und 55 Volumprozent Wasser.
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Man hat es also in der Hand, gleichen Frostschutz mit einem höheren
Zusatz des einen oder anderen Produktes zu erzielen.
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Auch wäßrige Lösungen von Natriumazetat sowie anderen wasserlöslichen
Salzen anorganischer und organischer Säuren können zur Kombination mit Glykolen
herangezogen werden. Wenn man in der bereits erwähnten Zusammensetzung: 10 Volumprozent
Glykol, 40 Volumprozent 50°/oige Salzlösungen, 50 Volumprozent Wasser, als Glykol
Äthylenglykol verwendet, erhält man beim Einsatz verschiedener Salzlösungen einen
Gefrierschutz von
| etwa -24,8°C bei Verwendung von Natriumazetat, |
| etwa -21,4°C bei Verwendung von Calciumchlorid, |
| etwa -21,9°C bei Verwendung von Natriumnitrit, |
| etwa -20,7°C bei Verwendung von Kaliumazetat, |
| -j- Natriumnitrit (1 : 1) |
| etwa -19,1'C bei Verwendung von Kaliumazetat, |
| Natriumazetat (1:1). |
Bei anderen Salzen ist ein höherer Zusatz an Salzlösungen erforderlich, um einen
Gefrierschutz von etwa -20°C zu erreichen. Zum Beispiel erhält man mit der Zusammensetzung:
10 Volumprozent Äthylenglykol, 50 Volumprozent 50°/oiger wäßriger Salzlösung und
40 Volumprozent Wasser, einen Kälteschutz von
| etwa -18,5°C bei Verwendung von Kaliumrhodanid, |
| etwa -19,8°C bei Verwendung von Natriumnitrit, |
| etwa -22,7°C bei Verwendung von sec. Kaliumphosphat, |
| etwa - 20,2°C bei Verwendung von tert. Kaliumphosphat, |
| etwa -21,2°C bei Verwendung von Natriumlactat, |
| etwa -22,2°C bei Verwendung von Kaliumazetat, |
| -E- Calciumazetat (1:1). |
Auch hier hat man es in der Hand, den gleichen Frostschutz mit einem höheren Zusatz
des einen oder anderen Produktes zu erreichen bzw. auch Gemische von wasserlöslichen
Alkali- oder Erdalkalisalzen verschiedener Säuren zu verwenden.
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Auch andere Glykole oder Glyzerin können in Verbindung mit wasserlöslichen
Salzen organischer und/oder anorganischer Säuren auf einen Frostschutz von etwa
-20°C und mehr eingestellt werden. So gibt z. B. eine Zusammensetzung von 10 Volumprozent
1,2-Propylenglykol, 50 Volumprozent 50°/oiger wäßriger Lösungen von Kallumazetat
und Calciumazetat (1 : 1) und 40 Volumprozent Wasser einen Frostschutz von etwa
-24°C.
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Die neuartigen, eben beschriebenen Gefrierschutzmittel können nicht
nur als Autokühlerfrostschutzmittel, sondern auch als Sperrflüssigkeiten, Kühlsolen
u. dgl. Verwendung finden.