DE2856964C1 - Verfahren zur verhinderung der bildung von abscheidungen in waermeaustauschern und mittel hierfuer - Google Patents
Verfahren zur verhinderung der bildung von abscheidungen in waermeaustauschern und mittel hierfuerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein/Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Abscheidungen auf den Wänden der
Kühl- oder Heizsysteme von Wärmeaustauschern gemäß Gattungsbegriff des Hauptanspruchs und ein hierfür
geeignetes Mittel.
Bekanntlich beobachtet man in Wärmeaustauschern, die mit einer wäßrigen Flüssigkeit arbeiten, vor allem in
den Kühlsystemen von Verbrennungsmotoren, häufig die Bildung von festen Abscheidungen auf den Wänden
der Wärmeaustauscher, vor allem in den heißen Zonen und insbesondere in der Nähe der Zylinderkopfdichtun- ·
gen. Diese Abscheidungen, die einen guten Wärmeaustausch stark beeinträchtigen, können sehr verschiedener
Beschaffenheit sein. Sie können vor allem aus Kesselstein bestehen, der von den verschiedenen in dem verwendeten
Wasser gelösten Salzen herrührt oder aus Ansätzen unterschiedlicher Beschaffenheit, die entweder von
den Rostschutzmitteln oder von anderen in den Frostschutzmitteln vorhandenen Zusätzen herrühren.
Es wurde bereits auf verschiedene Weise versucht, den Kesselstein zu entfernen, der in mit wäßrigen Flüssigkeiten
arbeitenden Kühlsystemen auftritt. Die chemischen Mitteln auf der Basis von Säuren haben den Nachteil,
so daß sie die Metalle aus welchen die Leitungen bestehen, korrodieren; die rein mechanischen Mittel setzten
voraus, daß die Anlagen oder Vorrichtungen auseinandergebaut werden.
Es ist weiterhin bekannt, zur Verhinderung der Ansatzbildung den wäßrigen wärmeübertragenden Flüssigkeiten
chemische Verbindungen zuzusetzen, die die Metalle, wie Calcium oder Magnesium, komplex binden,
insbesondere Phosphate oder Salze der Äthylendiamintetraessigsäure. Diese Komplexbildner wirken jedoch
nicht allgemein und gestatten nur bestimmte Ansatzbildungen zu verhindern.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und ein Mittel zur Durchführung des Verfahrens
bereitzustellen, mit dem sich außerordentlich wirksam die Bildung von Ansätzen in den Kühl- oder Heizsystemen
verhindern läßt, in denen eine wäßrige wärmeübertragendc Flüssigkeit umläuft, die ein Frostschutzmittel
auf der Basis von Glykol wie Äthylenglykol oder Propylenglykol und/oder verschiedene Verbindungen wie
Korrosionsschutzmittel enthalten kann, ohne daß die Mctallwände der Leitungen korrodieren und/oder die
Siedetemperatur und der Gefrierpunkt der Flüssigkeit, die das Frostschutzmittel enthält, beeinträchtigen werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Zusatz in Form eines speziellen Polyadditionsproduktes von
Äthylenoxid und Propylenoxid gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit das im Hauptanspruch gekennzeichnete Verfahren zu Verhinderung der
Abscheidung auf den Wänden der Kühl- oder Heizsysteme von Wärmeaustauschern. Vorteilhafte Weiterbildungen
des Verfahrens sowie das hierfür geeignete Mittel sind in den Unteransprüchen angegeben.
Erfindungsgemäß wird eine wäßrige wärmeübertragende Flüssigkeit eingesetzt, die 0.3 bis 5 Gew.-°/o eines
Produktes als Zusatz enthält, das durch Polyaddition von Äthylenoxid und Propylenoxid an Wasser, an ein Diol
oder ein Triol erhalten worden ist, wobei die Äthylenoxideinheiten 60 bis 90 Gew.-% der gebundenen Alkylenoxideinheiten
ausmachen und wobei das mittlere Molekulargewicht des Produktes der Polyaddition von Äthylenoxid
und Propylenoxid an ein Triol 500 bis 4000 beträgt und das mittlere Molekulargewicht des Produktes der
Polyaddition von Äthylenoxid und Propylenoxid an Wasser oder ein Diol 500 bis 15 000, vorzugsweise 500 bis
8000 ausmacht. Es wird mit Hilfe der Messung der OH-Zahl (hu) berechnet, entsprechend folgender Formel:
mittleres Molekulargewicht >=
'OH
in der F die Anzahl der funktioneilen Gruppen des Polyols angibt; das heißt für ein Diol ist F= 2 und für ein
Triol = 3. .
Vorzugsweise wird das Produkt der Polyaddition von Äthylenoxid und Propylenoxid an Äthylenglykol oder
Propylenglykol oder an Glycerin oderTrimethylolpropan verwendet.
Die wärmeübertragende Flüssigkeit kann darüber hinaus verschiedene Verbindungen wie Frostschutzmittel vs
und Korrosionsschutzmittel enthalten.
Vorteilhafterweise wird dann das Polyadditionsprodukt zunächst dem Frostschutzmittel in einer Menge von 1
bis 15 Gew.-% zugesetzt und dieses dann mit dem Wasser gemischt.
Die Frostschutzmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, bestehen im wesentlichen aus Monoäthylenglykol
oder Monopropylenglykol, die mit kleinen Mengen üblicher Zusätze wie Korrosionsschutzmittel
versetzt sind, beispielsweise mit Alkalimetallsalzen wie Benzoate, Nitrite. Borate oder Phosphate.
Das Produkt der Polyaddition von Äthylenoxid und Propylenoxid kann durch Reaktion eines Gemisches
dieser Oxide mit Wasser, dem Diol oder Triol erhalten werden. Es können auch Äthylenoxid und Propylenoxid
aufeinanderfolgend blockweise addiert werden, oder es können aufeinanderfolgend zunächst Äthylenoxid, dann
Propylenoxid und/oder Gemische aus Äthylenoxid und Propylenoxid addiert werden. Die Polyaddition erfolgt in
an sich bekannter Weise mit Hilfe von beispielsweise basischen Katalysatoren wie KOH. Nach beendeter
Reaktion wird der Katalysator mit einer Säure neutralisiert und das entstandene Salz, wenn erforderlich,
abfiltriert.
Die erfindungsgemäßen Zusätze können in allen Kühl- oder Heizsystemen von Wärmeaustauschern verwendet
werden, in denen eine wäßrige wärmeübertragende Flüssigkeil umläuft, die aus Wasser oder einem Gemisch
von Wasser und den genannten Frostschutzmitteln auf der Basis von Glykolen besteht und die weiterhin
verschiedene Verbindungen wie Korrosionsschutzmittel enthalten kann. Die Zusätze können vor allem in
Kühlsystemen von Verbrennungsmotoren, in den Kreisläufen von Zentralheizungen und in Dampfkesseln
eingesetzt werden.
35 Beispiel 1 . _^
Herstellung eines Zusatzes nach der Erfindung
Man ließ ein Gemisch aus 15,4 Mol Äthylenoxid und 4 Mol Propylenoxid in Gegenwart von KOH bei 135°C
auf 1 Mol Wasser einwirken. Nach beendeter Reaktion wurde das KOH mit der stöchiometrischen Menge
• Salzsäure neutralisiert und das entstandene Kaliumchlorid abfiltriert. Man erhielt auf diese Weise eine Flüssig-.,
keit vom mittleren Molekulargewicht 900, berechnet aus /on = 124. Die Äthylenoxideinheiten machen 75
Gew.-% der Alkylenoxideinheiten aus, die mit dem Wasser reagiert hatten.
45 Schnelltest durchgeführt mit den flüssigen Wärmeübertragern
Um schnell bewerten zu können, ob und in welcher Weise ein flüssiger Wärmeüberträger auf Basis von
Wasser in den Leitungen, in denen er eingesetzt wird, Ansätze bildet, wurde folgende Versuchsmethode angewandt:
Eine Probierschale enthaltend 50 ml der zu untersuchenden Flüssigkeit wird in einen bei 1600C gehaltenen
Ofen gegeben und die Beschaffenheit des Rückstandes nach Erreichen der Gewichtskonstanz untersucht.
Entsteht ein trockener, gegebenenfalls kristalliner Rückstand oder ein pastenartiger Rückstand, der feste Teilchen
enthält, so entspricht dies einer Flüssigkeit, die erhebliche Abscheidungen oder Ansätze in den Leitungen
verursachen kann, in denen sie eingesetzt wird. Ist hingegen der Rückstand flüssig, so ist das Risiko der
Ansatzbildung in den Leitungen gering, selbst wenn diese Flüssigkeit stark viskos ist. Versetzt man nämlich den
Rückstand in der Schale mit weiteren 50 ml der Flüssigkeit, die untersucht werden soll, so stellt man im Falle
eines flüssigen Rückstandes fest, daß sich dieser mit der zu untersuchenden Flüssigkeit vermischt ohne daß ein
Niederschlag entsteht. Ist hingegen der Rückstand fest oder pastenartig, so löst er sich nicht wesentlich in der zu
untersuchenden Flüssigkeit, selbst wenn das Gemisch 1 Stunde bei 8O0C gehalten wird.
Versuche 1 und 2 und Vergleichsversuche A und B
Es wurde ein Frostschutzmittel auf Äthylenglykol-Basis verwendet, das als Korrosionsschutzmittel Natriumbenzoat
und Natriumnitrit enthielt und in Zusammensetzung und Eigenschaften der Norm British Standard 3151
entsprach. In den Versuchen 1 und 2 wurden jeweils 95 Gew.-% Frostschutzmittel mit 5 Gew.-% erfindungsgemäßem
Zusatz gut gemischt und dann mit destilliertem Wasser versetzt. Im Versuch 2 wurden in diesem
Gemisch noch 2 Gew.-% Calciumcarbonat gelöst.
COPY 3
Mit der hierbei erhaltenen wärmeübertragenden Flüssigkeit wurde der oben beschriebene Schnelltest durchgeführt.
In den entsprechenden Vergleichsversuchen A und B wurde ohne Zusatz gearbeitet.
Die Mischungsverhältnisse und Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1 (Beispiel 1)
| Versuch | Mischung | Wärmeübertragende | Sehnelltest-Ergebnis |
| bzw. | Zusatz/Frost | Flüssigkeit: | |
| Vergleichs | schutzmittel | Mischung/H2O | |
| versuch | Gew.-o/o | dest. Vol.-% |
| 1 | 5 | 95 | 40 | 60 |
| 2·) | 5 | 95 | 60 | 40 |
| A Β«) |
— | 100 100 |
40 60 |
60 40 |
viskose Flüssigkeit unter dem Mikroskop:
amorphes Produkt
viskose Flüssigkeit unter dem Mikroskop:
amorphes Produkt
trockener, haftender faseriger Rückstand trockener, haftender faseriger Rückstand,
zerreibbar
*) +2 Gew.-% CaCCb in der wärmeübertragenden Flüssigkeit.
Es wurde eine Reihe von Versuchen und Vergleichsversuchen mit verschiedenen wärmeübertragenden Flüssigkeiten
durchgeführt. Zunächst wurden Frostschutzmittel-Gemische hergestellt, die 95 Gew.-°/o des gleichen
Frostschutzmittels auf Äthylenglykolbasis wie im Beispiel 1 und 5 Gew.-% Zusätze enthielten, die durch
Polyaddition von Äthylenoxid und Propylenoxid an verschiedene Monoalkohole, Diole oder Polyole erhalten
worden waren.
Dann stellte man die wärmeübertragenden Flüssigkeiten her durch Vermischen von jeweils 30 Vol.-Teilen
Frostschutzmittelmischung und 70 Vol.-Teilen nichtentsalztes Wasser mit Härtegrad 14.
Jede dieser Flüssigkeiten wurde dem oben beschriebenen Schnelltest unterworfen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen
Zusätze wurden stets flüssige Rückstände erhalten. Andere Polyadditionsprodukte hingegen, beispielsweise
solche, bei denen der Äthylenoxidanteil weniger als 60 Gew.-% der gebundenen Alkylenoxide ausmachte
oder solche, die ausgehend von einem Hexol erhalten worden waren, erwiesen sich als unwirksam, weil die
erhaltenen Rückstände fest waren.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Wenn nichts
anderes angegeben ist, wurde der Zusatz durch Polyaddition eines Gemisches aus Äthylenoxid und Propylenoxid
an Wasser bzw. den jeweils genannten Alkohol erhalten. Vergleichsversuch A wurde ohne Zusatz ausgeführt.
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| Tabelle 2 (Beispiel 2) | Diäthylenglykol, MG 8000 | 56 964 | Schnelltest-Ergebnis: | |
| 28 | Versuch- bzw. Zusatz | Glycerin, MG 3000 | Rückstand | |
| Vergleichs- Polyadditionsprodukt aus | Glycerin, MG 800 | |||
| versuch Äthylenoxid + Propylenoxid an: | Glycerin, MG 3000 | Anteil der Älhylenoxid- | ||
| Glycerin, MG 3000 | Einheiten bezogen auf | |||
| *) Glycerin, MG 3000 | (Äthylenoxid + Propylen | flüssig | ||
| 1 | ·*) Glycerin, MG 1200 | oxid) (%) | flüssig | |
| 2 | ··) Glycerin, MG 3000 | 75 | flüssig | |
| 3 | *·*) Glycerin, MG 3000 | 60 | flüssig | |
| 4 | Trimethylolpropan, MG 3000 | 75 | flüssig | |
| 5 | 75 | flüssig | ||
| 6 | n-Butanol.MGlOOO | 80 | flüssig | |
| 7 | Glycerin, MG 800 | 75 | flüssig | |
| 8 | Glycerin, MG 3000 | 75 | flüssig | |
| 9 | Trimethylolpropan, MG 1000 | 75 | flüssig | |
| 10 | Trimethylolpropan, MG 3000 | 60 | fest | |
| A | Sorbit, MG 1000 | 75 | pastenartig | |
| B | Sorbit, MG 3000 | fest | ||
| C | Sorbit, MG 3000 | 50 | fest | |
| D | Sorbit, MG 6000 | 50 | pastenartig, sehr dick | |
| E | *) Blockweise Addition von zunächst (Äthylenoxid + | 50 | pastenartig, sehr dick | |
| F | ··) Blockweise Addition von zunächst (Äthylenoxid + | 50 | fest | |
| G | ***) Blockweise Addition von zunächst (Äthylenoxid + | 50 | pastenartig, sehr dick | |
| H | 50 | fest | ||
| I | 50 | pastenartig, sehr dick | ||
| J | 75 | Propylenoxid. | ||
| 75 | Propylenoxid), dann Propylenoxid, dann Äthylenoxid. | |||
| Propylenoxid), dann Äthylenoxid, dann | Propylenoxid) und dann Propylenoxid. | |||
| Beispiel 3 | ||||
Es wurden in den Kühlsystemen von Kraftfahrzeugmotoren Versuche durchgeführt.
Der in Beispiel 1 beschriebene Zusatz wurde in einer Menge von 10 Gew.-°/o einem Frostschutzmittel auf
Äthylenglykolbasis entsprechend der Norm British Standard 3151 zugesetzt.
Dann wurden 40 Vol.-Teile der auf diese Weise erhaltenen Frostschutzmittelmischung mit 60 Vol.-Teilen
nichtentsalztem Wasser, Härtegrad 14 gemischt.
Zwei Fahrzeuge wurden unter Kühlung der Motoren mit der beschriebenen Kühlflüssigkeit im Verlauf von 15
Monaten über eine Distanz von 60 000 km bzw. 75 000 km gefahren. Nach dem Auseinanderbauen wurden
keinerlei Ansätze auf den Wänden des Kühlkreislaufes beobachtet.
Hingegen wurden Störungen, die auf das Vorhandensein von Ansätzen zurückzuführen war, in den Kühlsystemen
anderer Kraftfahrzeuge vom gleichen Typ beobachtet, die unter den gleichen Bedingungen gefahren
wurden, in deren Kühlsysteme jedoch ein Gemisch aus Wasser und 40 Vol.-% Frostschutzmittel ohne erfindungsgemäßen
Zusatz eingefüllt worden war.
Beispiel I1 Versuch 1 wurde wiederholt mit einem Gemisch aus 98 Gew.-°/o des dort beschriebenen Frostschutzmittels
und 2 Gew.-% des dort beschriebenen erfindungsgemäßen Zusatzes.
Dieses Gemisch wurde mit destilliertem Wasser im Volumenverhältnis 30 :70 gemischt und die so erhaltene
wärmeübertragende Flüssigkeit dem beschriebenen Schnelltest unterworfen, mit dem gleichen Ergebnis wie im
Beispiel I1 Versuch 1: Nach der Wärmebehandlung bei 160°C bis zur Gewichtskonstanz erhielt man als Rückstand
eine Flüssigkeit, die sich unter dem Mikroskop als amorph erwies.
Der Gewichtsanteil des erfindungsgemäßen Zusatzes in der wärmeübertragenden Flüssigkeit machte 0,65
Gew.-% aus, wie sich aus dem spezifischen Gewicht des Gemisches aus Frostschutzmittel und Zusatz von
1,129 g/cm3 und dem daraus resultierenden Gewichtsanteil von 32,6 Gew.-% in der wärmeübertragenden Flüssigkeit
ergibt.
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Claims (7)
1. Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Abscheidungen auf den Wänden der Kühl- oder Heizsysteme
von Wärmeaustauschern, in denen eine wäßrige wärmeübertragende Flüssigkeit verwendet wird, die
einen Zusatz und gegebenenfalls ein Frostschutzmittel auf der Basis eines Glykols wie Äthylenglykol oder
Propylenglykol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige wärmeübertragende Flüssigkeit
eingesetzt wird, die 0,3 bis 5 Gew.-% eines Produktes als Zusatz enthält, das durch Polyaddition von
Äthylenoxid und Propylenoxid an Wasser, ein Diol oder ein Triol erhalten worden ist, wobei die Äthylenoxideinheiten
60 bis 90 Gew.-% der gebundenen Alkylenoxideinheiten ausmachen, das mittlere Molekulargewicht
des Polyadditionsproduktes von Äthylenoxid und Propylenoxid an Wasser oder ein Diol im Bereich
von 500 bis 15 000 und das mittlere Molekulargewicht des Polyadditionsproduktes aus Äthylenoxid und
Propylenoxid an ein Triol im Bereich von 500 bis 4000 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyadditionsprodukt von Äthylenoxid
und Propylenoxid an Wasser oder ein Diol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8000 eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Produkt eingesetzt wird, das durch
Polyaddition von Äthylenoxid und Propylenoxid an Äthylenglykol oder Propylenglykol oder an Glycerin
oder Trimethylolpropan erhalten worden ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz zunächst dem
Frostschutzmittel in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% zugesetzt und dieses dann mit dem Wasser gemischt
wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine wärmeübertragende
Flüssigkeit eingesetzt wird, die zusätzlich Korrosionsschutzmittel enthält.
6. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Form einer wäßrigen,
wärmeübertragenden Flüssigkeit, die 0,3 bis 5 Gew.-% eines Produktes der Polyaddition von Äthylenoxid
und Propylenoxid an Wasser, ein Diol oder ein Triol, bei dem die Äthylenoxideinheiten 60 bis 90 Gew.-% der
gebundenen Alkylenoxideinheiten ausmachen, das mittlere Molekulargewicht des Polyadditionsproduktes
aus Äthylenoxid und Propylenoxid an Wasser oder ein Diol im Bereich von 500 bis 15 000 liegt und das
mittlere Molekulargewicht des Polyadditionsproduktes aus Äthylenoxid und Propylenoxid an ein Triol im
Bereich von 500 bis 4000 liegt, und gegebenenfalls ein Frostschutzmittel auf der Basis eines Glykols, wie
Äthylenglykol oder Propylenglykol enthält.
7. Konzentrat zur Herstellung des Mittels nach Anspruch 6 in Form einer Mischung aus dem Frostschutzmittel
und 1 bis 15 Gew.-% des Polyadditionsproduktes.
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