DE10340977B4 - Polyoxymethylen-Homo- und Copolymere, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

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Abstract

Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere enthaltend die Struktureinheit der Formel I -A-O-R1-O-CO-(R2-CO-)m-O- (I),worin A ein von einem Polyoxymethylenhomopolymer oder -Copolymer abgeleiteter Rest ist,
R1 ein mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisender Alkylenrest oder ein Cycloalkylenrest ist,
R2 eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist oder einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet, und
m 0 oder 1 ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyoxymethylen-Polymere sowie deren Herstellung und Verwendung, insbesondere als Formmasse für Spritzguss, Blasformen und Extrusion zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art.
  • Polyoxymethylen (nachstehend auch als „POM" bezeichnet) ist ein Hochleistungspolymer mit guten mechanischen Eigenschaften. Allerdings lässt seine Zähigkeit zu wünschen übrig, weshalb man POM in manchen Anwendungen Schlagzäh-Modifikatoren zusetzt. Beispiele dafür sind elastomere Polyurethane.
  • Es hat bereits Versuche gegeben, die Schlagzähigkeit von POM durch den gezielten Einbau von Cokomponenten zu beeinflussen. Beispiele dafür finden sich in den JP-A-2001-114,980 und US-A-4,808,689.
  • Ferner beschreibt Macromol. Synth., 4, (1972), 1-6 Copolymere aus Polyoxymethylen-Blöcken und Polypropylenadipat-Blöcken, die über Urethangruppen verknüpft worden sind.
  • Aus J. Appl. Polym. Sci., 31 (1986) 123-133 sind weitere Polyacetal-Polyurethan-Blockcopolymere bekannt.
  • In den bisherigen POM Herstellverfahren werden geeignete Monomere, wie 1,3,5-Trioxan und 1,3-Dioxolan kationisch polymerisiert. Dieses Verfahren lässt die Herstellung von (Co)polymeren mit sehr hohen Molekulargewichten und dementsprechend kleinen Schmelzviskositäten nicht zu. Mit herkömmlichen Verfahren lassen sich typischerweise POM-Homo- und Copolymere herstellen, deren Schmelzindex (MVR Wert 190/2°C, 2,16 kg, ISO 1133) von 1 cm3/10 min nicht unterschreitet.
  • Die Erzeugung von hochmolekularen Polymeren durch Einsatz von Kettenverknüpfern ist grundsätzlich bekannt.
  • Aus der WO-A-98/47,940 ist die Kettenverknüpfung von Polyamiden, Polyestern oder Polyesteramid-Blockcopolymeren bekannt, wobei als Kettenverknüpfer ein ausgewähltes N,N'-Carbonyl-Bislactamat eingesetzt wird. Ähnliche Verfahren beschreiben die WO-A-01/40,178 und die WO-A-01/66,633. Gemäß dieser letzteren Schrift können Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Polyetherpolyole einer Kettenverknüpfung unterzogen werden. Als Beispiel für Polyetherpolyole werden neben Polyethylenglykol oder Polytetramethylenglykol auch Polyoxymethylen genannt.
  • Schließlich ist aus der DE-A-2,837,526 ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Diphenolcarbonat-Endgruppen bekannt. Dabei werden unter anderem Polyetherdiole mit mittlerem Molekulargewicht gemeinsam mit Kohlensäurebisarylestern und Diphenolen umgesetzt.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik werden mit der vorliegenden Erfindung neue POM-Homo- und Copolymere bereitgestellt.
  • Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass sich ausgewählte und mit speziellen Endgruppen hydroxyl-terminierte Polyoxymethylen-Homo- oder -Copolymere mit ausgewählten Kettenverknüpfern zu Homo- oder Copolymeren mit hohen Molekulargewichten umsetzen lassen.
  • Ferner wurden Verfahren gefunden, mit dem die Kettenverknüpfung von POM-Homopolymeren und POM-Copolymeren mit hohen Werten für den Schmelzindex ermöglicht wird, und die zu POM-Homopolymeren und POM- Copolymeren mit hohen Molekulargewichten und entsprechend niedrigen Schmelzindizes führen.
  • Die Erfindung betrifft Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere enthaltend die Struktureinheit der Formel I -A-O-R1-O-CO-(R2-CO-)m-O- (I),worin A ein von einem Polyoxymethylen-Homopolymeren oder -Copolymeren abgeleiteter Rest ist,
    R1 ein mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisender Alkylenrest oder ein Cycloalkylenrest,
    R2 eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist oder einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet, und
    m 0 oder 1 ist.
  • Unter einem Alkylenrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein zweiwertiger verzweigter oder geradkettiger aliphatischer Rest zu verstehen. Alkylenreste können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Reste und/oder Heteroatome aufweisen, die in die Alkylenhauptkette eingebaut sind oder inerte Reste enthalten, die Substituenten der Hauptkette sind.
  • Beispiele für in die Alkylenhauptkette eingebaute inerte Reste sind Arylenreste, wie ortho-, meta- oder vorzugsweise para-Phenylenreste, Cycloalkylenreste, wie Cyclohexylen, oder Heteroatome, wie mit einwertigen organischen Resten-N-substituierter Stickstoff, mit einwertigen organischen Resten substituiertes Silizium, Schwefel oder insbesondere Sauerstoff. Unter dem Begriff „in die Alkylenhauptketten eingebaute inerte Reste" ist zu verstehen, dass die inerten Reste in die Hauptkette mit Ausnahme von deren Enden eingebaut sind.
  • Beispiele für Substituenten der Alkylenhauptkette sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder inerte Gruppen oder Atome, die mit der Alkylenhauptkette kovalent verbunden sind. Dazu zählen Halogenatome, wie Chlor, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
  • Im Rahmen dieser Erfindung weisen Alkylenreste Molekulargewichte von bis zu 1.000 g/mol auf, vorzugsweise Molekulargewichte von 14 bis 500 g/mol.
  • Alkylenreste R1 müssen mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisen, während Alkylenreste R2 auch ein Kohlenstoffatom aufweisen können.
  • Unter einem Cycloalkylenrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein zweiwertiger cycloaliphatischer Rest zu verstehen, der üblicherweise fünf bis acht Kohlenstoffatome aufweist. Cycloalkylenreste weisen bevorzugt fünf bis sechs Ringkohlenstoffatome auf und können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
  • Unter einem Arylenrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest zu verstehen, der üblicherweise sechs bis vierzehn Kohlenstoffatome aufweist. Arylenreste sind bevorzugt Phenylen oder Naphthylenreste und können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungs- bedingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
  • Unter einem Aralkylenrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein zweiwertiger araliphatischer Rest zu verstehen, der üblicherweise sieben bis zehn Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugt wird Benzyliden. Aralkylenreste können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
  • Unter einem Alkylrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein einwertiger verzweigter oder geradkettiger aliphatischer Rest zu verstehen, der üblicherweise ein bis fünfzig, vorzugsweise ein bis dreißig und besonders bevorzugt ein bis zehn Kohlenstoffatome aufweist. Alkylreste können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, die einwertige Substituenten sind oder in die Hauptkette eingebaut sind. Beispiele dafür sind weiter oben bei der Beschreibung der Alkylenreste aufgeführt. Bevorzugte Beispiele für Substituenten sind Halogenatome, wie Chlor, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
  • Unter einem Cycloalkylrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein einwertiger cycloaliphatischer Rest zu verstehen, der üblicherweise fünf bis acht Kohlenstoffatome aufweist. Cycloalkylreste weisen bevorzugt fünf bis sechs Ringkohlenstoffatome auf und können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
  • Unter einem Arylrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein einwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest zu verstehen, der üblicherweise sechs bis vierzehn Kohlenstoffatome aufweist. Arylreste sind bevorzugt Phenyl oder Naphthyl und können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
  • Unter einem Aralkylrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein einwertiger araliphatischer Rest zu verstehen, der üblicherweise sieben bis zehn Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugt wird Benzyl. Aralkylreste können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
  • Die erfindungsgemäßen POM-Homo- oder Copolymere weisen Reste A abgeleitet von Polyoxymethylen-homo- oder -copolymerisaten auf, die mittels spezieller Kettenverknüpfer miteinander verknüpft sind.
  • Bei den Resten A handelt es sich um zur Kettenverknüpfung vorgesehenen Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere, nach dem Entfernen der Endgruppen. An den beiden Enden eines Rests A finden sich jeweils Kohlenstoffatome, die Endgruppen tragen oder über Kettenverknüpfer mit mindestens einem weiteren Rest A verknüpft sind.
  • Der Anteil der Reste A abgeleitet von Polyoxymethylen-homo- oder -copolymerisaten im erfindungsgemäßen POM-Homo- oder Copolymeren beträgt üblicherweise mehr als 90 Gew. %, vorzugsweise mehr als 95 Gew.%, bezogen auf das erfindungsgemäße POM-Homo- oder -Copolymere.
  • Die übrigen Struktureinheiten des erfindungsgemäßen POM-Homo- oder Copolymeren leiten sich von den eingesetzten Kettenverknüpfern sowie den Endgruppen der zur Kettenverknüpfung eingesetzten POM-Homo- oder Copolymeren -O-R1-OH ab, und weisen gegebenenfalls weitere Struktureinheiten auf, beispielsweise von -O-R1-OH sich unterscheidende Endgruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Formiat oder Acetat.
  • Bei den Polyoxymethylen-Resten A („POM-Reste") handelt es sich im Allgemeinen um unverzweigte lineare Blöcke, die in der Regel mindestens 50 mol %, vorzugsweise mindestens 80 mol %, bezogen auf den Rest A, insbesondere mindestens 90 mol %, Oxymethyleneinheiten (-CH2-O-) enthalten.
  • Die Molekulargewichte der POM-Reste A in den erfindungsgemäßen Copolymeren können innerhalb weiter Bereiche schwanken. Typischerweise weisen diese Reste wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-O-)x auf, wobei sich x im Bereich von 100 bis 10.000, vorzugsweise von 300 bis 3.000, bewegt.
  • Der Begriff Polyoxymethylen-Reste umfasst dabei sowohl Reste, die von Homopolymeren des Formaldehyds oder seiner cyclischen Oligomeren, wie des Trioxans oder Tetroxans, abgeleitet sind, als auch Reste, die von copolymeren Komponenten abgeleitet sind.
  • POM-Copolymerreste sind solche Polymerkomponenten, die sich von Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligomeren, insbesondere von Trioxan, und von cyclischen Ethern, Aldehyden, wie Glyoxylsäureester, cyclischen Acetalen, die gegebenenfalls substituiert sein können, und/oder linearen Oligo- oder Polyacetalen ableiten.
  • Die Herstellung derartiger POM-Homo- oder Copolymerreste ist dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Ganz allgemein weisen diese Polymerreste mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2-O- in der Polymerhauptkette auf.
  • Die Homopolymerreste leiten sich im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan ab, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.
  • Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan, 1,3,6-Trioxocan als cyclische Ether sowie lineare Oligo- oder Polyformale, wie Polydioxolan oder Polydioxepan, als Cokomponenten genannt.
  • Bevorzugt werden POM-Copolymere A, in welchen Polyoxymethylen-Reste mit 99,9 – 90 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-O-)x, vorzugsweise abgeleitet von Trioxan, und 0,1 bis 10 mol-% wiederkehrende Struktureinheiten abgeleitet von einem der vorgenannten Comonomeren vorkommen.
  • Besonders bevorzugt werden POM-Copolymere A, in welchen Polyoxymethylen-Blöcke mit 99,9 – 90 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-O-)x, vorzugsweise abgeleitet von Trioxan, und 0,1 bis 10 mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-CH2-O-)z aufweisen, worin z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
  • Als POM-Reste A ebenfalls geeignet sind wiederkehrende Struktureinheiten, – die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether und mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel
    Figure 00090001
    wobei Z eine chemische Bindung, -O- oder -O-R3-O- (R3 = C2- bis C8-Alkylen oder C2- bis C8-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
  • Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1, sowie Diether aus 2 Mol Glycidylverbindung und 1 Mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen, wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
  • Die POM Homo- oder Copolymeren A sind im wesentlichen linear und weisen zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu 60 bis 100 %, Endgruppen der Formel -O-R1-OH auf, wobei R1 die weiter oben definierte Bedeutung besitzt. Gewünschtenfalls können geringe Mengen von Verzweigern eingesetzt werden. Üblicherweise beträgt die Menge an Verzweigern nicht mehr als 1 Gew. %, bezogen auf die zur Herstellung der POM-Reste A verwendeten Gesamtmonomermenge, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Gew. %.
  • R1 leitet sich von einem aliphatischen oder cylcloaliphatischen Diol NO-R1-OH ab.
  • R1 ist vorzugsweise ein Rest der Formel -CnH2n-, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist. Besonders bevorzugte Reste R1 sind -(CH2)4-, -(CH2-CH(CH3))-, -(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2- und ganz besonders bevorzugt -CH2-CH2-, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
  • Die Erzeugung der Endgruppen -O-R1-OH kann bei der Herstellung der POM- Ausgangsverbindungen durch Zusatz von Diolen HO-R1-OH zu dem/den Polyacetal-bildenden Monomeren erfolgen, wobei die Endgruppen -O-R1-OH durch Kettenübertragung entstehen. Anstelle davon kann ein POM-Copolymer enthaltend -O-R1-O- Einheiten durch Lösungshydrolyse, z.B. in Methanol/Wasser mit Triethylamin, oder durch Schmelzhydrolyse, z.B. durch thermischen Abbau im Extruder, abgebaut werden, so dass Endgruppen -O-R1-OH entstehen.
  • Erfindungsgemäß werden die POM-Homo- oder Copolymer-Ausgangsprodukte der Struktur R4-O-A-R1-OH, wobei A die oben definierte Bedeutung besitzt und R4 eine Endgruppe darstellt, vorzugsweise -O-R1-OH ist, über ausgewählte Kettenverknüpfer verknüpft, welche das Strukturelement -O-CO-(R2-CO-)m-O-ausbilden.
  • Bei R4 kann es sich um beliebige Endgruppen von POM-Homo- oder Copolymeren handeln. Beispiele dafür sind Gruppen der Formeln -OH, -O-R5, -O-CO-R6 oder insbesondere Gruppen der Formel -O-R1-OH, worin R1 die weiter oben definierte Bedeutung besitzt, R5 ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist und R6 Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist.
  • Durch die Kettenverknüpfung werden zwei oder mehr Reste A miteinander verknüpft und weisen dann die Struktur der Formel Ia oder wiederkehrende Struktureinheiten der Formel Ib oder wiederkehrende Struktureinheiten der Formel Ic auf R4-A-O-R1-O-CO-(R2-CO-)m-O-A-R4' (Ia), -[A-O-R1-O-CO-(R2-CO-)m-O]y- (Ib), -[R1-O-A-O-R1-O-CO-(R2-CO-)m-O]y- (Ic), worin A, R1, R2, R4 und m die weiter oben definierte Bedeutung besitzen, R4' eine der für R4 gegebenen Definitionen annimmt und y eine ganze Zahl von mindestens 2 ist.
  • Bei den Kettenverknüpfern handelt es sich um Derivate der Kohlensäure, wie Ester der Kohlensäure oder aktivierte Harnstoffderivate, oder um Ester oder Halbester von Dicarbonsäuren, oder um Dianhydride von Tetracarbonsäuren. Bei der Auswahl der Kettenverknüpfer ist darauf zu achten, dass diese im umzusetzenden Gemisch bei Verarbeitungs- bzw. Reaktionsbedingungen zumindest teilweise löslich sind, so dass sie für eine Kettenverknüpfung zur Verfügung stehen. Unter „ausreichend löslich" wird im Rahmen dieser Beschreibung eine Löslichkeit von mindestens 1 mmol/kg verstanden.
  • Bevorzugt werden Diester von aromatischen oder von aliphatischen Dicarbonsäuren oder insbesondere Diester der Kohlensäure, ganz besonders bevorzugt Diarylester.
  • Ein bevorzugtes Beispiel für einen Diarylester der Kohlensäure ist Diphenylcarbonat.
  • Ebenfalls bevorzugt werden Diester der Oxalsäure, insbesondere der Diphenyl- oder der Dimethylester.
  • Bevorzugte Beispiele für Diester von aromatischen Dicarbonsäuren sind Diphenylester oder Dimethylester der Isophthalsäure oder der Terephthalsäure.
  • Bevorzugte Beispiele für Diester von aliphatischen Dicarbonsäuren sind Diphenylester oder Dimethylester der Adipinsäure oder der Sebazinsäure.
  • Ein bevorzugtes Beispiel für ein Dianhydrid von Tetracarbonsäuren ist Oxy-bis- phthalsäureanhydrid.
  • Ein bevorzugtes Beispiel für ein aktiviertes Harnstoffderivat ist N,N'-Carbonyl-bis-caprolactamat.
  • Bevorzugt werden POM-Homo- oder -Copolymere, worin R1 -CH2-CH2- ist.
  • Ebenfalls bevorzugt werden POM-Homo- oder -Copolymere, worin m=0 ist.
  • Ebenfalls bevorzugt werden POM-Homo- oder -Copolymere, worin m=1 ist und R2 ein Phenylenrest oder ein Rest der Formel -CrH2r- oder eine chemische Bindung ist, worin r eine ganze Zahl von eins bis zehn ist.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen POM-Homo- oder -Copolymeren beruht auf der Erkenntnis, dass POM-Homo- oder -Copolymere mit ausgewählten Endgruppen in Gegenwart ausgewählter Kettenverknüpfer und unter Einsatz ausgewählter Katalysatoren zu POM-Homo- oder -Copolymeren mit erhöhtem Molekulargewicht umgesetzt werden können.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Kettenverknüpfung von POM-Homo- oder -Copolymeren umfassend die Umsetzung von POM-Homo- oder -Copolymeren der Formel II mit mindestens einem Kettenverknüpfer der Formel III R4-A-O-R1-OH (II), R7-CO-(R2-CO-)m-R8 (III), worin A, R1, R2, R4 und m die oben definierten Bedeutungen besitzen und R7 und R8 unabhängig voneinander Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Aralkyloxy oder den über das Stickstoffatom gebundenen Rest eines Lactams bedeuten oder worin im Falle von m=1 R7 und/oder R8 zusammen mit einer weiteren Carbonsäuregruppe des Restes R2 eine Anhydridgruppe oder eine Imidgruppe bilden.
  • Üblicherweise wird die Kettenverknüpfung in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, welche die Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen den Endgruppen -O-R1-OH des POM-Homo- oder Copolymeren der Formel II und dem Kettenverknüpfer der Formel III fördern. Dabei handelt es sich um Lewis-Säuren oder um Lewis Basen.
  • Als erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatoren kommen typischerweise Verbindungen in Frage, die Umesterungsreaktionen oder die Ausbildung von Estergruppen katalysieren.
  • Diese Katalysatoren werden erfindungsgemäß in Mengen von 0,1 ppm bis 10.000 ppm, insbesondere von 1 ppm bis 1.000 ppm, bezogen auf das umzusetzende Gemisch, eingesetzt.
  • Beispiele für geeignete Lewis-Säure Katalysatoren sind LiX, Sb2O3, GeO2, BX3, MgX2, BiX3, SnX4, SbX5, FeX3, GeX4, GaX3, HgX2, ZnX2, AlX3, PX3, TiX4, MnX2, ZrX4, [R4N]+ q Aq–, [R4P]+ q Aq–, wobei X ein Halogenatom, also I, Br, Cl, F und/oder eine Gruppe -O-R oder -R sein kann, wobei R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und A ein q-wertiges Anion ist, beispielsweise Halogenid, Sulfat oder Carboxylat, sowie Sulfoniumsalze oder Titanylverbindungen.
  • Beispiele für geeignete Lewis-Base Katalysatoren sind Metallsalze von Carbonsäuren, vorzugsweise die Alkali- und Erdalkalisalze, insbesondere die Lithiumsalze, wie Lithiumversatat; oder Komplexe von Metallen mit Acetylaceton, vorzugsweise die Alkali- und Erdalkalikomplexe, insbesondere Lithiumacetylacetonat; oder Alkoxylate oder Phenolate von Metallsalzen, vorzugsweise von Alkali- oder Erdalkalimetallen; oder tertiäre Amine, insbesondere Trialkylamine oder cyclische tertiäre Amine, wie Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Dimethylaminopyridin (DMAP), Guanidin oder Morpholin; oder organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-bis-(2-ethylhexanoat), Dibutylzinndibutyrat, Dibutylzinndimethylat, Dibutylzinn-dioctanoat oder Zinn-(II)-ethylhexanoat.
  • Auch Mischungen verschiedener Katalysatoren können eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt wird Lithiumacetylacetonat, Natriumphenolat, Natriummethoxylat, Lithiummethoxylat, Lithiumchlorid oder Natriumacetylacetonat verwendet.
  • Die Herstellung der POM-Homo- oder -copolymeren der Formel II kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.
  • Dazu wird ein -CH2-O- Einheiten bildendes Monomer oder ein Gemisch verschiedener Monomerer mit üblichen Katalysatoren gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel und/oder mit Reglern bei einer Temperatur zwischen –78°C und 300°C entweder drucklos oder bei Drucken bis zu 500 bar, beispielsweise bei Drucken zwischen 2 und 500 bar, (co)polymerisiert. Außerdem ist die anionische Polymerisation von Formaldehyd möglich, wobei die Einführung von O-R1-OH Endgruppen durch Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgen kann.
  • Beispiele für -CH2-O- Einheiten bildende Monomere sind bereits weiter oben aufgeführt.
  • Bei der Massepolymerisation liegt die Polymerisationsmischung in fluider Form vor oder verfestigt sich im Falle der drucklosen Polymerisation im Verlaufe der Polymerisation. Anstelle davon kann auch in inerten Lösungsmitteln gearbeitet werden. Beispiele dafür sind aliphatische, cycloaliphatische, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether oder cyclische Ether, wie THF oder 1,4-Dioxan.
  • Das Molekulargewicht der Polymeren der Formel II kann gegebenenfalls durch Einsatz der bei der POM-Herstellung an sich bekannte Regler eingestellt werden.
  • Beispiele für Regler sind zweiwertige Alkohole der Formel HO-R1-OH, worin R1 die weiter oben definierte Bedeutung besitzt, sowie geringe Mengen an Wasser. Diese Alkohole bzw. das Wasser können als Kettenüberträger fungieren. Die Regler werden üblicherweise in Mengen von bis zu 50.000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 3.000 ppm, eingesetzt.
  • Als Katalysatoren bzw. Initiatoren kommen die üblicherweise bei der Herstellung von POM-Homopolymeren oder -Copolymeren eingesetzten kationischen Starter in Frage. Beispiele dafür sind Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Trifluormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäureanhydrid, oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorpentafluorid und Bortrifluorid, sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, wie z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluorophosphat.
  • Die Katalysatoren bzw. Initiatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise von 0,03 bis 100 ppm, bezogen auf das Monomer(gemisch) eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß sind Druck und Temperatur in der Polymerisationszone so zu wählen, dass Monomere und Polymerisat in homogener bzw. fein-dispenser Verteilung vorliegen, vorzugsweise vollständig ineinander gelöst oder zumindest so feinverteilt, dass eine Dispersion vorliegt, bei der ein Einbau der Monomeren noch möglich ist. Dieses ist bei den oben angegebenen Werten für den Reaktionsdruck bzw. die Reaktionstemperatur der Fall.
  • Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei Temperaturen von 70 bis 200°C entweder drucklos oder bei Drucken von 5 bis 50 bar.
  • Die Polymerisationsdauer kann in weiten Bereichen schwanken und bewegt sich typischerweise im Bereich von 0,1 bis 20 Minuten. Vorzugsweise beträgt die Polymerisationsdauer 0,4 bis 5 Minuten.
  • Die Polymerisation kann in den für die Herstellung von POM-Homo- oder -copolymeren bekannten Reaktoren erfolgen. Typischerweise setzt man Kneter, Extruder oder mit statischen Mischer ausgelegte Rohrreaktoren ein, die temperierbar und druckfest ausgelegt sind.
  • Nach der Polymerisation wird die Polymerisationsmischung auf an sich übliche Weise weiterbehandelt. An die Polymerisation schließt sich üblicherweise eine Desaktivierung, Entgasung und Konfektionierung der Mischung an.
  • Die Desaktivierung erfolgt durch Zugabe von Desaktivatoren zur Reaktionsmischung. Beispiele dafür sind Ammoniak, Amine, Alkohole, basisch reagierende Salze oder auch Wasser.
  • Zur Einführung der Endgruppen -O-R1-OH lassen sich POM-Copolymere enthaltend -O-R1-O- Gruppen einsetzen, bei denen diese Endgruppen durch Hydrolyse erzeugt werden. Dieses erfolgt typischerweise im Rahmen der oben beschriebenen Desaktivierung in alkalischer Umgebung oder durch gezielten thermischen Abbau endständiger -(CH2-O)- Einheiten bis zum Auftreten einer -R1-O- Einheit.
  • Die Endgruppen -O-R1-OH können aber bereits bei der Herstellung der POM-Homopolymeren oder -Copolymeren der Formel II erzeugt werden, indem Diole HO-R1-OH zu dem/den Polyacetal-bildenden Monomeren in geringen Mengen zugesetzt werden, so dass die Endgruppen -O-R1-OH durch Kettenübertragung entstehen und sich im Innern der Kette aus den Polyacetal-bildenden Monomeren abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten ausbilden.
  • Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln II und III kann in beliebigen Reaktoren erfolgen, beispielsweise in Rührkesseln, statischen Mischern oder insbesondere in Extrudern oder in Knetern.
  • Dazu werden die Verbindungen der Formeln II und III vorzugsweise zusammen mit dem jeweiligen Katalysator einzeln oder als Mischung dem Reaktor zugeführt und im Gasstrom und/oder im Vakuum miteinander umgesetzt.
  • Durch die Behandlung im Gasstrom und/oder im Vakuum wird die Reaktion beschleunigt und die Reaktionszeiten verkürzen sich entsprechend.
  • Als Gase lassen sich alle Gase einsetzen, die das Reaktionsgemisch nicht oder nicht nennenswert abbauen. Bespiele dafür sind Luft oder vorzugsweise Inertgase, wie Stickstoff oder Edelgase.
  • Bevorzugte Katalysatoren für die Kettenverknüpfungsreaktion sind die Alkali- oder Erdalkalisalze von Acetylacetonaten, insbesondere Lithium-acetylacetonat oder Natriumactetylacetonat, und/oder Alkalisalze von Alkoxylaten oder Phenolaten, insbesondere Natriumphenolat, Natriummethoxylat oder Lithiummethoxylat, und/oder Lithiumhalogenide, insbesondere Lithiumchlorid.
  • Die Reaktionstemperaturen betragen typischerweise mehr als 60°C vorzugsweise 100 bis 240°C, insbesondere 150 bis 220°C.
  • Die Reaktionsdauer beträgt typischerweise 0,5 bis 60 Minuten.
  • Die Mengenauswahl der Verbindungen der Formeln II und III kann in weiten Bereichen schwanken. Typischerweise wird pro Mol Kettenverknüpfer der Formel III eine solche Menge an POM-Homopolymer oder -Copolymer der Formel II eingesetzt, dass der Gehalt der zu Beginn der Kettenverknüpfung vorliegenden Endgruppen -O-R1-OH sich im Bereich von einem Viertel bis vier Mol bewegt.
  • Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Kettenverknüpfer zu den zu Beginn der Kettenverknüpfung vorliegenden Endgruppen -O-R1-OH von 1 : 1 bis zu 1 : 2.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Reaktion durch Vermischen der Verbindungen der Formeln II und III, gegebenenfalls des Katalysators und gegebenenfalls von weiteren Zusatzstoffen und durch thermische Behandlung des Gemisches im Gasstrom und/oder im Vakuum für solch eine Zeitspanne, bis der gewünschte Molekulargewichtsaufbau erreicht wurde. Dabei werden solche Temperaturen gewählt, dass das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase vorliegt bzw. sich eine flüssige Phase in dem Reaktionsgemisch ausbildet.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst aus einem Gemisch der Verbindungen der Formeln II und III, gegebenenfalls des Katalysators und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen ein geformtes Gebilde hergestellt. Dieses wird nachfolgend im Gasstrom und/oder im Vakuum für eine solche Zeitspanne thermisch behandelt, bis der gewünschte Molekulargewichtsaufbau erreicht wurde. Dabei werden solche Temperaturen gewählt, dass das Reaktionsgemisch in fester Phase vorliegt.
  • Durch diese Festphasenreaktion ist es möglich, Formteile aus Polyoxymethylen mit sehr hohem Molekulargewicht herzustellen, die auf den üblichen formgebenden Werkzeugen, wie Extrudern, nicht oder nur unter Schwierigkeiten zu verarbeiten sind.
  • Natürlich ist es auch möglich, granuliertes POM durch diese Festphasenreaktion zu behandeln.
  • Die erfindungsgemäßen POM-Homo- oder -Copolymeren enthaltend die Struktureinheiten der Formel I zeichnen sich gegenüber den Ausgangsprodukten der Formel II durch ein erhöhtes Molekulargewicht aus, was sich in einer Verringerung des Schmelzindex bemerkbar macht, während sich die Schmelzpunkte der Produkte im Vergleich zu den Ausgangsmaterialien nicht oder nicht wesentlich ändern. Typischerweise erzielt man mit der erfindungsgemäßen Kettenverknüpfung mindestens eine Halbierung des Schmelzindexes der jeweils eingesetzten Ausgangsmaterialien.
  • Typische Schmelzindizes (MVR Werte 190°C/2,16 kg, ISO 1133) der erfindungsgemäß kettenverknüpften POM-Homo- oder -Copolymeren bewegen sich im Bereich unterhalb von 50 cm3/10 min, vorzugsweise unterhalb von 10 cm3/10 min, und ganz besonders unterhalb von 2 cm3/10 min.
  • Die eingesetzten POM-Homo- oder -Copolymere der Formel II haben im allgemeinen Schmelzindizes (MVR Werte 190°C/2,16 kg, ISO 1133) von mehr als 2 cm3/10 min, vorzugsweise von 5 bis 200 cm3/10 min, insbesondere von 24 bis 70 cm3/10 min. Die Schmelzpunkte der eingesetzten POM-Homo- oder -Copolymeren der Formel II liegen typischerweise im Bereich von 100 bis 175°C (gemessen mit DSC mit Aufheizrate von 10 K/min).
  • Die erfindungsgemäßen POM-Homo- oder -Copolymeren lassen sich für Formteile jeglicher Art, insbesondere zur Herstellung von Fasern, Folien, Schläuchen, Rohren, Stäben oder Profilen, einsetzen.
  • Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen POM-Homo- und -copolymeren kann durch Blasformen, Spritzguss oder Extrusion erfolgen oder die Molekulargewichtserhöhung erfolgt an bereits ausgeformten Körpern.
  • Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der POM-Homo- oder -Copolymeren für die oben genannten Zwecke.
  • Da die erfindungsgemässen POM-Homo- oder -Copolymeren ein gegenüber herkömmlichen POM-Homo- oder -Copolymeren erhöhtes Molekulargewicht aufweisen, ist der Einsatz von Schlagzähmodifikatoren, wie von elastomeren Polyurethanen, nicht unbedingt erforderlich. In Abhängigkeit von der ins Auge gefassten Anwendung können derartige Komponenten im Einzelfall allerdings zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen POM-Homo- oder -copolymeren können weitere an sich bekannte Zusatzstoffe, die bereits bei der oder im Anschluss an die Herstellung der POM-Homo oder -copolymeren zugesetzt werden können.
  • Beispiele für Zusatzstoffe sind Verarbeitungshilfen, wie Antioxidantien, Säurefänger, Formaldehydfänger, UV-Stabilisatoren, Wärme-Stabilisatoren, Haftvermittler, Gleitmittel, Nukleierungsmittel oder Entformungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien oder Antistatika; oder Zusätze, die der Formmasse eine gewünschte Eigenschaft verleihen, wie Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder Schlagzähmodifiziermittel und/oder elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Zusätze; sowie Mischungen dieser Zusätze, ohne jedoch den Umfang auf die genannten Beispiele zu beschränken.
  • Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen POM-Homo- oder -copolymeren kann durch Vermischen der feinteiligen, beispielsweise pulverförmigen oder granulierten Komponenten und anschließende thermoplastische Verarbeitung erfolgen oder durch Mischen der Komponenten in dafür geeigneten beheizbaren Mischaggregaten. Geeignete Mischaggregate und -verfahren sind beispielsweise beschrieben in: Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser Verlag, 27. Auflage 1998, auf den Seiten 202 bis 217, worauf Bezug genommen wird.
  • Die vorteilhaften Verarbeitungstemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 180 bis 230°C, insbesondere zwischen 190 bis 210°C.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen. Mengenangaben erfolgen dabei, sofern nichts anderes angegeben ist, immer in Gewichtsteilen.
  • Charakterisierung der eingesetzten POM Pulver
  • Endgruppenanalyse der für die nachfolgenden Versuche eingesetzten POM Pulver in [mmol/kg] gemessen mit 1H NMR Spektroskopie in Deuterohexafluorisopropanol:
    Figure 00210001
  • Charakterisierung der eingesetzten Kettenverknüpfer und Katalysatoren
  • Physikalische Daten und Abkürzungen der verwendeten Kettenverknüpfer und Katalysatoren:
    Figure 00220001
  • Beispiele K0 bis K19 (Knetversuche)
  • Knetversuche mit Brabender-Kneter zur Kettenverlängerung von POM:
  • Die Ausgangsstoffe (POM-Pulver, Stabilisatoren, Kettenverknüpfer und Katalysator: insgesamt 50 g) wurden in einem Plastik-Beutel vorgemischt. Die Gehäusetemperatur der Knetkammer eines Brabender PlastiCorders wurde auf 200°C eingestellt und ein Einfülltrichter (Zubehörteil des Brabender-Kneters) auf die Knetkammer aufgesetzt. Sobald die Gehäusetemperatur 190°C erreicht hatte, wurde bei laufendem Kneter (40 UpM) die Pulvermischung (insgesamt 50 g) in den Trichter gefüllt und anschließend durch einen eingesetzten Verdränger (keilförmiger Stempel) mit 5 kg Auflagegewicht in die Knetkammer gedrückt. Die Mischung begann aufzuschmelzen und sobald der Aufschmelzvorgang abgeschlossen war (kurzfristiger Drehmomentabfall), wurde der Einfülltrichter entfernt und statt dessen der Deckel mit Spülgaszuleitung und Abgasrohr aufgesetzt. Nun begann die Aufzeichnung des Drehmoments, die nach insgesamt 60 Minuten (ab Einfüllen der Pulvermischung) abgebrochen wurde. Die Reaktionsmischung wurde nach Öffnen der Knetkammer für die weitere Untersuchung und Charakterisierung entnommen.
  • In den nachstehenden Tabellen 1a und 1b werden die verwendeten Rezepturen sowie die Ergebnisse der Charakterisierung nach 1 Stunde Kneten aufgelistet. Tabelle 1a: Rezepturen der Knetversuche
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    • * POM-OH I Pulver (MVR 2.16kg/190°C = 34 ml/10 min) + Basis Stabilisierung, bestehend aus Irganox 245 und Licowax C;
    • ** POM-OH II Pulver (MVR 2.16kg/190°C = 41 ml/10 min) + Basis Stabilisierung.
    Tabelle 1b: Charakterisierung der Produkte nach 1 Stunde Kneten bei 200°C
    Figure 00240002
    Figure 00250001
    • * aus Drehmoment (über experimentell bestimmte Eichkurve).
    • ** MVR 15kg/190°C.
  • Beispiele E0 bis E3 (Extrusionsversuche zur Kettenverlängerung von POM)
  • Die Versuche wurden auf einem Doppelschneckenextruder ZE 25 der Fa. Berstorff durchgeführt. An den Vakuumdom wurde eine Membranpumpe MD 8 C Vacuubrand angeschlossen. Die Ausgangsmaterialien (POM-Pulver, Stabilisatoren, Kettenverknüpfer und Katalysator) wurden in einem Pulver- Mischer Typ R10A der Fa. Diosna vorgemischt und über einen Dosierer Typ S210 der Fa. K'Tron Soder in die Einzugszone des Extruders dosiert.
  • In den nachfolgenden Tabellen 2a und 2b sind die verwendeten Rezepturen und Parameter der Extrusionsversuche sowie die Ergebnisse der Charakterisierungen der erhaltenen Materialien dargestellt. Tabelle 2a: Rezepturen* und Parameter der Extrusionsversuche
    Figure 00260001
    • * POM-OH II Pulver (MVR 2.16kg/190°C = 41 ml/10 min) + Stabilisierungspaket, bestehend aus Irganox 245, Licowax C, Eurelon 975 und Magnesiumstearat;
    • # der Druck am Vakuumdom des Extruders betrug etwa 0,1 bar.
  • Tabelle 2b: Charakterisierung der Materialien aus den Extrusionsversuchen.
    Figure 00270001
  • Beispiele F1 bis F8 (Feststoffkondensationsversuche zur Kettenverlängerung von POM
  • Als Ausgangsmaterial wurde das oben beschriebene Produkt E3 eingesetzt. Dieses wurde im Vakuumtrockenschrank im leichten Stickstoffstrom gelagert und von Zeit zu Zeit wurden Proben entnommen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3: Parameter der Feststoffkondensationsversuche* und Charakterisierung der Produkte
    Figure 00280001
    • * im Vakuumtrockenschrank mit leichtem Stickstoffstrom

Claims (20)

  1. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere enthaltend die Struktureinheit der Formel I -A-O-R1-O-CO-(R2-CO-)m-O- (I),worin A ein von einem Polyoxymethylenhomopolymer oder -Copolymer abgeleiteter Rest ist, R1 ein mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisender Alkylenrest oder ein Cycloalkylenrest ist, R2 eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist oder einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet, und m 0 oder 1 ist.
  2. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m 0 bedeutet.
  3. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein Rest der Formel -CnH2n- ist, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
  4. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 -CH2-CH2- ist.
  5. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxymethylen-Reste A 99,9 – 90 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-O-)x aufweisen, worin x eine ganze Zahl von 100 bis 10.000 ist, und 0,1 bis 10 mol-% wiederkehrende Struktureinheiten, die sich von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan, 1,3,6-Trioxocan und/oder linearen Oligo- oder Polyformalen ableiten.
  6. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Polyoxymethylen-Reste A 99,9 – 90 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-O-)x aufweisen, worin x eine ganze Zahl von 100 bis 10.000 ist, und 0,1 bis 10 mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-CH2-O-)z worin z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
  7. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -O-CO-(R2-CO-)m-O- sich ableiten von Kettenverknüpfern, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Kohlensäure, insbesondere deren Estern oder aktivierten Harnstoffderivate, oder aus Estern oder Halbestern von Dicarbonsäuren, oder aus Dianhydriden von Tetracarbonsäuren oder aus Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
  8. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -O-CO-(R2-CO-)m-O- sich ableiten von Diestern der Kohlensäure, insbesondere von Dimethyl- oder Diphenylcarbonat.
  9. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -O-CO-(R2-CO-)m-O- sich ableiten von Diestern der Oxalsäure, der aromatischen Dicarbonsäuren und/oder der aliphatischen Dicarbonsäuren.
  10. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -O-CO-(R2-CO-)m-O- sich ableiten von Dimethylestern oder Diphenylestern der Oxalsäure, der Isophthalsäure, der Phthalsäure, der Adipinsäure oder der Sebacinsäure.
  11. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -O-CO-(R2-CO-)m-O- sich ableiten von Oxy-bis-phthalsäureanhydrid.
  12. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -O-CO-(R2-CO-)m-O- sich ableiten von N,N'-Carbonyl-bis-caprolactamat.
  13. Verfahren zur Kettenverlängerung von POM-Homo- oder -Copolymeren umfassend die Umsetzung von POM-Homo- oder -Copolymeren der Formel II mit mindestens einem Kettenverknüpfer der Formel III R4-A-O-R1-OH (II), R7-CO-(R2-CO-)m-R8 (III),worin A ein von einem Polyoxymethylenhomopolymeren oder -Copolymeren abgeleiteter Rest ist, R1 ein mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisender Alkylenrest oder ein Cycloalkylenrest ist, R2 eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist oder einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet, R4 ein Rest Formeln -OH, -O-R5, -O-CO-R6 oder insbesondere -O-R1-OH ist, worin R1 die weiter oben definierte Bedeutung besitzt, R5 ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, R6 Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, m 0 oder 1 bedeutet, und R7 und R8 unabhängig voneinander Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Aralkyloxy oder den über das Stickstoffatom gebundenen Rest eines Lactams bedeuten oder worin im Falle von m=1 R7 und/oder R8 zusammen mit einer weiteren Carbonsäuregruppe des Restes R2 eine Anhydridgruppe oder Imidgruppe bilden.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der eine Lewis-Säure oder eine Lewis Base ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Alkali- oder Erdalkalisalze von Acetylacetonaten, insbesondere Lithiumacetylacetonat oder Natriumacetylacetonat und/oder Alkalialkoxylate, insbesondere Natriummethoxylat oder Lithiummethoxylat, und/oder Lithiumhalogenide, insbesondere Lithiumchlorid, eingesetzt werden.
  16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 240°C, vorzugsweise 150 und 220°C, und bei Reaktionsdauer zwischen 0,5 und 60 Minuten erfolgt.
  17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Kettenverknüpfer der Formel III eine solche Menge an POM-Homo- oder -Copolymer der Formel II eingesetzt, dass der Gehalt der zu Beginn der Kettenverknüpfung vorliegenden Endgruppen -O-R1-OH sich im Bereich von einem Viertel Mol bis vier Mol bewegt.
  18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei solchen Temperaturen erfolgt, dass das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase vorliegt oder das sich eine flüssige Phase in dem Reaktionsgemisch ausbildet.
  19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass aus einem Gemisch der Verbindungen der Formeln II und III, gegebenenfalls eines Katalysators und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen ein geformtes Gebilde hergestellt wird, das im Gasstrom und/oder im Vakuum für eine solche Zeitspanne erhitzt wird, bis der gewünschte Molekulargewichtsaufbau erreicht wurde, wobei solche Temperaturen gewählt werden, dass das Reaktionsgemisch in fester Phase vorliegt.
  20. Verwendung der Polyoxymethylen-Homo- oder Copolymeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen, insbesondere zur Herstellung von Fasern, Folien, Schläuchen, Rohren, Stäben oder Profilen.
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