DE10336424A1

DE10336424A1 - Thermoplastisches Vulkanisat mit verbesserten Oberflächeneigenschaften

Info

Publication number: DE10336424A1
Application number: DE10336424A
Authority: DE
Inventors: Jörg Dipl.-Ing. Vortkort; Jörg Wallach
Original assignee: Phoenix AG
Current assignee: Avient Corp
Priority date: 2002-08-19
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2004-03-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches Vulkanisat, umfassend folgende vier Komponenten (A, B, C, D), nämlich DOLLAR A - einen thermoplastischen Kunststoff (A); DOLLAR A - einen mindestens teilvulkanisierten Kautschuk (B); DOLLAR A - einen Weichmacher (C) sowie DOLLAR A - übliche Mischungsingredienzien (D). DOLLAR A Zwecks Verbesserung der Oberflächeneigenschaften zeichnet sich das erfindungsgemäße thermoplastische Vulkanisat dadurch aus, dass die Mischung zusätzlich einen Oberflächenmodifikator (E) enthält, der gleichmäßig an die Oberfläche migriert, und zwar unter Bildung einer durchgehenden, wachsartigen, festen Schicht.

Description

Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches Vulkanisat, umfassend folgende vier Komponenten (A, B, C, D), nämlich:

– einen thermoplastischen Kunststoff (A);
– einen mindestens teilvulkanisierten Kautschuk (B);
– einen Weichmacher (C) sowie
– übliche Mischungsingredienzien (D).

Thermoplastische Vulkanisate sind ein Blend, bestehend aus einem thermoplastischen Kunststoff und einem vernetzten Elastomeren. Die Vernetzung des Elastomeren geschieht durch dynamische Vulkanisation. Unter dem Begriff dynamische Vulkanisation versteht man ein Verfahren, bei dem der thermoplastische Kunststoff, der Kautschuk und das Vernetzungssystem mastifiziert werden, während der Kautschuk vernetzt. Beispiele für dynamisch vernetzte thermoplastische Elastomere und das Verfahren der dynamischen Vulkanisation sind in den Patenten US-A-4 130 535 und US-A-4 311 628 beschrieben. In der Offenlegungsschrift DE-A-2 632 654 ist ein Blend aus einem thermoplastischen Polyolefin, einem EPDM-Kautschuk und einem beliebigen aus US-A-3 806 558 bekannten Vernetzungssystem beschrieben. Der Kautschuk ist bis zu einem solchen Ausmaß vulkanisiert, dass er nicht mehr als etwa drei Prozent in Cyclohexan bei 23°C extrahierbaren Kautschuk enthält. Die GB-A-2 007 683 beschreibt ein thermoplastisches Elastomer, umfassend ein thermoplastisches kristallines Polyolefinharz und vulkanisiertes EPDM. Die Vernetzung des Kautschuks erfolgt mit einem Phenolharz. Der erzielte Vernetzungsgrad ist größer als 97%. In WO-A-98/58020 wird ein TPE-Blend auf Basis eines thermoplastischen Olefins, eines EPDM-Kautschuks und eines Ethylen-Octen Copolymeren (EOC) beschrieben. Die in dieser Druckschrift vorgestellten thermoplastischen Vulkanisate werden ohne weichmachende Öle hergestellt. Des Weiteren wird ein neuartiges Vernetzungssystem eingesetzt. Das Vernetzungssystem besteht aus einem Phenolharz und einem Oxid auf Basis Mg, Pb oder Zn. Dieses System führt dabei zu einem teilweisen Vernetzen des EOC.
Eine Weiterentwicklung auf dem Gebiet der thermoplastischen Vulkanisate ist in der Offenlegungsschrift DE-A-100 04 632 beschrieben, die auch die eingangs erwähnte Zusammensetzung aus den vier Komponenten (A, B, C, D) umfasst.
Die oben vorgestellten thermoplastischen Vulkanisate weisen eine gummiähnliche Oberfläche mit angenehmer Haptik auf. Diese Oberflächeneigenschaften sind gewollt und für unzählige Anwendungen vorteilhaft. Für andere Anwendungen ist der gute Grip (hoher Haftreibungskoeffizient) dieser Oberflächen jedoch von großem Nachteil. Rezepturbedingt haben besonders die thermoplastischen Vulkanisate mit einer Härte < 80 Shore A sehr stumpfe Oberflächen. Diese Oberflächen führen zu Problemen, wenn Formteile oder Extrudate aus thermoplastischen Vulkanisaten in andere Formteile eingeschoben oder eingesetzt werden sollen bzw. wenn Extrudate oder Formteile aus anderen Werkstoffen mit Dichtelementen aus thermoplastischen Vulkanisaten montiert werden sollen. Auch Anwendungen, in denen Relativbewegungen zwischen zwei Kontaktflächen auftreten, sind mit thermoplastischen Vulkanisaten schwer zu realisieren. Die hohen Reibungskoeffizienten führen zu einem erhöhten Abrieb, zur Erwärmung und möglicherweise zu Geräuschen. Um das Einsetzen von Dichtungen, Stopfen oder Tüllen zu erleichtern und um das Durchführen von beispielsweise Kabelsträngen durch abdichtende Elemente überhaupt zu ermöglichen, müssen die Formteil- oder Extrudatoberflächen mit äußeren Schmiermitteln behandelt werden.
Zurzeit gibt es zwei gebräuchliche Methoden:

1. Als Schmiermittel können beispielsweise Fette, Öle oder Puder (Talkum) auf die Formteil- oder Extrudatoberflächen aufgetragen werden. Nachteilig: Neben dem zusätzlichen Arbeitsvorgang bei der Montage muss auch die Sauberkeit beim Umgang mit den Schmiermitteln sichergestellt sein. Weiter gelten die unter Ziffer 2 aufgeführten Nachteile.
2. Das verarbeitete thermoplastische Vulkanisat enthält ein Öl, beispielsweise Silikonöl, das durch die Polarität an die Oberfläche migriert und dort eine ölige Schicht bildet. Nachteilig: Die zurzeit eingesetzten Substanzen bilden einen öligen Film, der das Handling erschwert (schmierige Hände, Verschleppung des Schmiermittels) und sich zudem leicht von der Oberfläche entfernen lässt und daher nicht dauerhaft ist. Zudem binden die Oberflächen Staub und Schmutz.

Zwecks Vermeidung all der hier genannten Nachteile zeichnet sich das weiterentwickelte thermoplastische Vulkanisat dadurch aus, dass die Mischung zusätzlich einen Oberflächenmodifikator (E) enthält, der gleichmäßig an die Oberfläche migriert, und zwar unter Bildung einer durchgehenden, wachsartigen, festen Schicht.
Diese Schicht ist glatt und ermöglicht aufgrund des niedrigen Reibungskoeffizienten eine einfache Montage von Dichtungen, Stopfen und Tüllen. Auch Profile, Kabel oder Drähte können leicht durch abdichtende Elemente geführt werden. Die Wachsschicht bindet keine Stäube oder Verunreinigungen auf der Oberfläche.
Im Folgenden werden die einzelnen Komponenten (A, B, C, D, E) näher vorgestellt.
Thermoplastischer Kunststoff (A)
Der bevorzugt eingesetzte Kunststoff ist ein Polypropylen auf der Basis eines Homopolymeren, Copolymeren oder Blockcopolymeren, vorzugsweise wiederum in Verbindung mit einer hohen Kristallinität.
Der Mengenanteil des thermoplastischen Kunststoffes beträgt zweckmäßigerweise 60 bis 5 Gew.-%, insbesondere 50 bis 15 Gew.-%, und zwar bezogen auf die Summe der drei Komponenten (A, B, C).
Vulkanisierter Kautschuk (B)
Der eingesetzte vulkanisierte Kautschuk ist bevorzugt ein EPDM-Kautschuk. Der dritte Monomer kann Hexadien-1,4, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbonen sein. Bevorzugt wird EPDM mit Ethyliden-Norbonen eingesetzt. Am meisten bevorzugt sind pelletförmige, rieselfähige EPDM-Typen. Für die Vulkanisation des Kautschuks eignet sich jedes bekannte Vernetzungssystem. Beispielhaft sollen hier Peroxid-, Silan-, Phenolharz- und Strahlenvernetzung erwähnt werden. Als Beschleuniger wird beispielsweise Zinndichlorid eingesetzt.
Der Kautschuk weist bevorzugt einen Vernetzungsgrad > 90 %, insbesondere > 95 %, auf. Eine Methode zur Bestimmung des Vernetzungsgrades wird in dem Patent US-A-4 311 628 beschrieben.
Der bevorzugte Mengenanteil des Kautschuks beträgt 20 bis 45 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, und zwar ebenfalls bezogen auf die Summe der drei Komponenten (A, B, C).
Weichmacher (C)
Zum Verstrecken des Kautschuks kann jeder geeignete Weichmacher eingesetzt werden. Zum Verstrecken des EPDM-Kautschuks werden insbesondere paraffinische oder naphthalische Öle verwendet. In diesem Zusammenhang ist das Weichmacheröl zweckmäßigerweise ein paraffinisches Öl mit einem Aromatenanteil < 4 Gew.-%, und zwar bezogen auf die Gesamtmasse des Weichmachers. Insbesondere wird jedoch ein aromatenfreies Weichmacheröl verwendet.
Der Mengenanteil an Weichmacher beträgt bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, und zwar wiederum bezogen auf die Summe der drei Komponenten (A, B, C).
Mischungsingredienzien (D)
Ein wesentlicher Bestandteil ist der Vernetzen bzw. das Vernetzungssystem, das zusätzlich Vernetzungshilfsmittel (z.B. Beschleuniger) beinhaltet.
Die übrigen Mischungsingredienzien können alle Rohstoff-Komponenten umfassen, die das Eigenschaftsbild und/oder die Kosten des thermoplastischen Vulkanisates positiv beeinflussen. Dies sind zum Beispiel Füllstoffe, Alterungsschutzmittel, UV-Stabilisatoren, UV-Absorber, Farbpigmente, Flammschutzmittel, Fließhilfsmittel und Prozesshilfsmittel.
Die Mischungsingredienzien sind zweckmäßigerweise in der 0,02 bis 0,5-fachen Gewichtsmenge beigefügt, und zwar bezogen auf die Summe der drei Komponenten (A, B, C).
Oberflächenmodifikator (E)
Der Oberflächenmodifikator ist zweckmäßigerweise ein Stoff aus der Gruppe der Hydroxystearate und/oder deren Derivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei ein Methylhydroxystearat oder ein hydriertes Rizinusöl.
Der Oberflächenmodifikator ist zweckmäßigerweise in der 0,005 bis 0,1-fachen Gewichtsmenge beigefügt, und zwar bezogen auf die Summe der vier Komponenten (A, B, C, D).
Hinsichtlich weiterer werkstoffspezifischer Details der vier Komponenten (A, B, C, D) wird insbesondere auf die Offenlegungsschrift DE-A-100 04 632 verwiesen.
Anhand von zwei Ausführungsbeispielen werden nun unter Bezug auf die käuflichen PHOENOPRENE^®-Standardtypen 1264 und 2555 (Hersteller: PHOENIX AG und Markeninhaber), die die vier Komponenten (A, B, C, D) umfassen, die verbesserten Oberflächeneigenschaften des erfindungsgemäßen thermoplastischen Vulkanisates aufgezeigt.
Dabei wurden die Haftreibwerte und Gleitreibwerte zweier aneinander reibenden Probekörpern gemessen, und zwar zunächst ohne den Oberflächenmodifikator (E) und dann unter Beimischung dieses Zusatzstoffes. Der Oberflächenmodifikator war dabei jeweils hydriertes Rizinusöl. Die Prüfung wurde nach DIN 53375 durchgeführt.
Versuchsbeispiel 1
Reibpartner: PHOENOPRENE^® 1264
Versuchsbeispiel 2
Reibpartner: PHOENOPRENE^® 2555
Wie die beiden Versuchsbeispiele aufzeigen, tritt bei Einmischung des Oberflächenmodifikators eine deutliche Verringerung der Haftreibwerte und Gleitreibwerte ein.
Die optimalsten Werte werden dabei erreicht, wenn das thermoplastische Vulkanisat eine Zusammensetzung gemäß Patentansprüche 7 bis 9 aufweist.

Claims

Thermoplastisches Vulkanisat, umfassend folgende vier Komponenten (A, B, C, D), nämlich: – einen thermoplastischen Kunststoff (A); – einen mindestens teilvulkanisierten Kautschuk (B); – einen Weichmacher (C) sowie – übliche Mischungsingredienzien (D); dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich einen Oberflächenmodifikator (E) enthält, der gleichmäßig an die Oberfläche migriert, und zwar unter Bildung einer durchgehenden, wachsartigen, festen Schicht.
Thermoplastisches Vulkanisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenmodifikator (E) ein Stoff aus der Gruppe der Hydroxystearate und/oder deren Derivate ist.
Thermoplastisches Vulkanisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenmodifikator (E) ein Methylhydroxystearat ist.
Thermoplastisches Vulkanisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenmodifikator (E) Rizinusöl und/oder ein Rizinusölderivat ist.
Thermoplastisches Vulkanisat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenmodifikator (E) ein hydriertes Rizinusöl ist.
Thermoplastisches Vulkanisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung bezüglich der drei Komponenten (A, B, C) folgende Mengenanteile aufweist: thermoplastischer Kunststoff (A): 60 bis 5 Gew.-% Kautschuk (B): 20 bis 45 Gew.-% Weichmacher (C): 20 bis 50 Gew.-%
Thermoplastisches Vulkanisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung bezüglich der drei Komponenten (A, B, C) folgende Mengenanteile aufweist: thermoplastischer Kunststoff (A): 50 bis 15 Gew.-% Kautschuk (B): 25 bis 40 Gew.-% Weichmacher (C): 25 bis 45 Gew.-%
Thermoplastisches Vulkanisat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungsingredienzien (D) in der 0,02 bis 0,5-fachen Gewichtsmenge beigefügt ist, und zwar bezogen auf die Summe der drei Komponenten (A, B, C).
Thermoplastisches Vulkanisat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenmodifikator (E) in der 0,005 bis 0,1-fachen Gewichtsmenge beigefügt ist, und zwar bezogen auf die Summe der vier Komponenten (A, B, C, D).