DE10335360A1

DE10335360A1 - Viskositätsindex-Verbesserer und ihn enthaltendes Schmieröl

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Publication number: DE10335360A1
Application number: DE10335360A
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Kyoto Yuki; Minoru Kyoto Nishida
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2003-08-01
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2023-08-02
Also published as: DE10335360B4; US20040077509A1; JP2004124080A; JP3996558B2

Abstract

Viskositätsindex-Verbesserer, die ein öllösliches Copolymer (A) enthalten, das umfasst DOLLAR A 5 bis 90 Gew.-% Einheiten eines Monomers (a), dargestellt durch die allgemeine Formel: DOLLAR A CH¶2¶=C(R·1·)-COO-(A-O)¶n¶-R (1) DOLLAR A worin stehen R·1· für H oder CH¶3¶, A für eine C¶2-4¶-Alkylengruppe, n für die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R für eine verzweigte C¶18-36¶-Alkylgruppe, die frei von einer Polymethylengruppe mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen ist; DOLLAR A 5 bis 90 Gew.-% Einheiten mindestens eines Monomers (b), ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus C¶8-17¶-Alkyl(meth)acrylaten und geradkettigen (unverzweigten) C¶18-24¶-Alkyl(meth)acrylaten und DOLLAR A 5 bis 50 Gew.-% Einheiten eines Monomers (c), das mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus Hydroxyl-, Amid- und Carboxylgruppen, aufweist. DOLLAR A Die Viskositätsindex-Verbesserer sind verwendbar als Zusätze für Schmieröle, wie z. B. Getriebeöle, Transmissionsfluids, Traktionsöle, hydraulische Öle und Motoröle.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf einen Viskositätsindex-Verbesserer (nachstehend als VII oder VI-Verbesserer bezeichnet). Sie bezieht sich insbesondere auf einen VII für Schmieröle, wie z.B. Getriebeöle, Transmissionsfluids, Traktionsöle, hydraulische Öle und Motoröle.

Beschreibung des Standes der Technik

Als VI-Verbesserer zur Verbesserung des Viskositätsindex (nachstehend als VI bezeichnet) von Schmierölen sind bereits bekannt Copolymere von C_1–24-Alkyl(meth)acrylaten und eines Hydroxyalkyl(mueth)acrylats (vgl. z.B. EP 0 570 093 ). Der hier verwendete Ausdruck "(Meth)acrylat" steht für Acrylat und/oder Methacrylat und der Ausdruck "C_1–24-Alkyl" steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; ähnliche Ausdrücke werden nachstehend verwendet.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Viskositätsindex-Verbesserer (VII) bereitzustellen, der einem Schmieröl einen verbesserten Viskositätsindex (VI) verleiht. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen VII mit einer verbesserten Scherstabilität zur Verfügung zu stellen. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen VII bereitzustellen, der einem Schmieröl verbesserte Tieftemperatur-Viskositätseigenschaften verleiht.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Schmieröl mit einem hohen Viskositätsindex (VI) zur Verfügung zu stellen, das eine verbesserte Scherstabilität und eine verbesserte Niedertemperatur- bzw. Tieftemperatur-Viskosität aufweist.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Automobil-Schmieröl bereitzustellen, das in der Lage ist, den Anforderungen in bezug auf Treibstoffeinsparung und eine lange Lebensdauer eines Automobils Rechnung zu tragen.

Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung, wie sie sich aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben, werden allgemein erreicht durch einen Viskositätsindex-Verbesserer (VII), der umfasst ein öllösliches Copolymer (A) das umfasst Einheiten eines Monomers (a), dargestellt durch die allgemeine Formel (1), Einheiten mindestens eines Monomers (b), ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus C_8–17-Alkyl-(meth)-acrylaten (b1) und geradkettigen (unverzweigten) C_18–24-Alkyl-(meth)-acrylaten (b2) und Einheiten eines ungesättigten Monomers (c), das mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus Hydroxyl-, Amid- und Carboxylgruppen, aufweist: CH₂=C(R¹)-COO-(A-O)_n-R (1) wobei in der Formel (1) bedeuten:
R¹ H oder CH₃,
A eine C_2–4-Alkylengruppe,
n die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 und
R eine verzweigte C_8–36-Alkylgruppe, die frei von einer Polymethylengruppe mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen ist.

Das Copolymer (A) enthält in der Regel 5 bis 90 % Einheiten (a), 5 bis 90 % Einheiten (b) und 5 bis 50 % Einheiten (c). Vorstehend und nachstehend steht "%", wenn nichts anderes angegeben ist, stets für "Gew.-%".

Das Copolymer (A) hat im Allgemeinen ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (nachstehend als Mw bezeichnet) von mindestens 3 000.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Monomer (a)

In der Formel (1) steht n vorzugsweise für eine Zahl von höchstens 10, besonders bevorzugt für eine Zahl von höchstens 5, insbesondere für die Zahl 0.

Zu Beispielen für geeignete C_2–4-Alkylengruppen A gehören Ethylen-, Propylen- und 1,2-, 2,3-, 1,3- und 1,4-Butylengruppen sowie Kombinationen von zwei oder mehr dieser Gruppen, wobei für den Fall, dass n mindestens 2 beträgt, diese Gruppen willkürlich (statistisch) und/oder Block-förmig innerhalb des Polyoxyalkylen-Restes -(A-O)_n- verteilt sein können. Unter den Alkylengruppen bevorzugt sind Ethylen, Propylen und Kombinationen davon.

R¹ steht vorzugsweise für die Methylgruppe.

Die verzweigte Alkylgruppe R enthält vorzugsweise 20 bis 32, insbesondere 20 bis 28, besonders bevorzugt 20 bis 24 und am meisten bevorzugt 24 Kohlenstoffatome im Hinblick auf den Viskositätsindex (VI) und eine niedrige Viskosität selbst bei einer tiefen Temperatur. Eine verzweigte Alkylgruppe R kann eine Polymethylengruppe enthalten, die im Allgemeinen höchstens 16, vorzugsweise 2 bis 14, besonders bevorzugt 4 bis 14, ganz besonders bevorzugt 6 bis 14, am meisten bevorzugt 10 bis 12 Kohlenstoffatome enthält im Hinblick auf den Viskositätsindex (VI) und die Viskosität bei tiefer Temperatur. Die An zahl der Kohlenstoffatome in der Polymethylengruppe ist ein Kohlenstoffatom in der Methylendgruppe.

Die verzweigte Alkylgruppe R weist in der Regel 1 bis 17, vorzugsweise 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6 und am meisten bevorzugt eine Verzweigung auf. Zu Beispielen für geeignete verzweigte Alkylgruppen R gehören solche der allgemeinen Formel:

wobei in der Formel (2) bedeuten:
p die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15 und
R' und R'' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus geradkettigen (unverzweigten) C_1–16-Alkylgruppen und verzweigten C_3–34-Alkylgruppen.

Zu Beispielen für eine geeignete verzweigte Alkylgruppe R gehören (1) solche mit einer C_15–16-Polymethylengruppe, wie z.B. 1-C_1–15-Alkylhexadecylgruppen (beispielsweise die 1-Octylhexadecylgruppe) und 2-C_1–15-Alkyl-octadecylgruppen (z.B. die 2-Ethyloctadecyl-, 2-Tetradecyl-octadecyl- und 2-Hexadecyloctadecyl-Gruppen); (2) solche mit einer C_13–14-Polymethylengruppe, wie z.B. 1-C_1–15-Alkyl-tetradecylgruppen (z.B. die 1-Hexyltetradecyl-, 1-Decyltetradecyl- und 1-Undecyltridecyl-Gruppen) und 2-C_1–15-Alkylhexadecylgruppen (z.B. die 2-Ethylhexadecyl- und 2-Dodecylhexadecyl-Gruppen); (3) solche, die eine C_10–20-Polymethylengruppe aufweisen, wie z.B. 1-C_1–15-Alkyldodecylgruppen (z.B. die 1-Octyldodecyl-Gruppe) und 2-C_1–15-Alkyldodecylgruppen (z.B. die 2-Hexyldodecyl- und 2-Octyldodecyl-Gruppen), 2-C_1–15-Alkyltetradecylgruppen (z.B. die 2-Hexyltetradecyl- und 2-Dexyltetradecyl-Gruppen); (4) solche mit einer C_6–9-Polymethylengruppe, wie z.B. 2-C_1–15-Alkyldecylgruppen (z.B. die 2-Octyldecyl-Gruppe) und 2,4-Di-C_1–15-alkyldecylgruppen (z.B. die 2-Ethyl-4-butyldodecylgruppe); (5) solche mit einer C_1–5-Polymethylengruppe, wie z.B. 2-(3-Methylhexyl)-7-methyldecyl- und 2-(1,4,4-Trimethylbutyl)-5,7,7- trimethyloctylgruppen; (6) und Mischungen aus zwei oder mehr verzweigten Alkylgruppen, wie z.B. Alkylreste von Oxoalkoholen, die Propylen-Oligomeren (vom Hexamer bis zum Undecamer) entsprechen, Ethylen/Propylen (Molverhältnis 16/1 – 1/11)-Oligomere, Isobuten-Oligomere (vom Pentamer bis zum Octamer), C_5–17-α-Olefin-Oligomere (vom Dimer bis zum Hexamer) und dgl.

Unter diesen bevorzugt sind solche der Formel (2), in der p für die Zahl 0 oder 1 (insbesondere für die Zahl 1) steht und R' und R" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus geradkettigen (unverzweigten) C_6–16(insbesondere C_8–14)-Alkylgruppen und verzweigten C_6–18(insbesondere C_8–14)-Alkylgruppen. Besonders bevorzugt sind 2-Alkylgruppen, insbesondere 2-C_8–10-Alkyl-C_12–14-alkylgruppen der Formel (2), worin p für die Zahl 1 steht und R' und R'' geradkettige (unverzweigte) C_8–10-Alkyl- und geradkettige (unverzweigte) C_10–20-Alkylgruppen darstellen in bezug auf den Viskositätsindex (VI) und die Viskosität bei tiefer Temperatur.

Erläuternde Beispiele für geeignete Monomere (a) sind verzweigte Alkylmethacrylate, z.B. 2-Octyldodecyl- und 2-Decyl-tetradecyl-methacrylate (nachstehend als O-DM bzw. D-TDM bezeichnet) und 1-Octyldodecyl-, 2-Hexyldodecyl-, 2-Hexyltetradecyl-, 1-Hexyltetradecyl-, 1-Decyltetradecyl-, 1-Undecyltridecyl-, 2-Ethylhexadecyl-, 2-Dodecylhexadecyl-, 2-Octyldodecyloxyethyl- und 2-Decyltetradecyloxyethyl-methacrylate; sowie die entsprechenden Acrylate, wie z.B. 2-Octyldodecyl- und 2-Decyltetradecylacrylate. Unter diesen bevorzugt sind O-DM und D-TDM.

Monomer (b)

Geeignete (Meth)Acrylate (b1) umfassen (b11) geradkettige (unverzweigte) C_8–17-Alkyl(meth)acrylate, wie z.B. geradkettige (unverzweigte) Alkylmethacrylate, beispielsweise n-Dodecyl, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl- und n-Octadecyl-methacrylate (nachstehend als DDM, TDM, HDM bzw. ODM bezeichnet), n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Tridecyl- und n-Pentadecylmethacrylate und (Meth)Acrylate von Ziegler-Alkoholen und die entsprechenden Acrylate, wie z.B. n-Dodecylacrylat (nachstehend als DDA bezeichnet); (b12) verzweigte C_8–17-Alkyl(meth)acrylate, z.B. i-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, i-Nonyl-, i-Decyl-, i-Dodecyl-, 2-Methylundecyl-, i-Tridecyl-, 2-Methyldodecyl-, i-Tetradecyl-, 2-Methyltridecyl-, i-Pentadecyl- und 2-Methyltetradecyl-(meth)acrylate; und (b13) (Meth)Acrylate einer Mischung von geradkettigen (unverzweigten) C_6–16-Alkoholen und verzweigtkettigen C_6–16-Alkoholen, wie z.B. (Meth)Acrylate von Oxoalkoholen (beispielsweise "NEODOL 23" und "NEODOL 45", hergestellt von der Firma Shell Chemical Co., "DOBANOL 23" und "DOBANOL 45", hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Corp., und "OXOCOL 1213" und "OXOCOL 1415", hergestellt von der Firma Nissan Chemical Industries, Ltd.). Unter diesen bevorzugt sind im Hinblick auf den Viskositätsindex (VI) und eine niedrige Viskosität selbst bei einer tiefen Temperatur C_12–17(vorzugsweise C_12–15)-Alkyl(meth)acrylate, besonders bevorzugt sind geradkettige (unverzweigte) C_12–17(insbesondere C_12–15)Alkyl-(meth)acrylate.

Zu geeigneten (Meth)Acrylaten (b2) gehören beispielsweise geradkettige (unverzweigte) (C_18–24)-Alkylmethacrylate, beispielsweise n-Octadecyl-, n-Nonadecyl-, n-Eicosyl-, n-Docosyl- und n-Tetracosyl-(meth)acrylate. Unter diesen bevorzugt sind im Hinblick auf den Viskositätsindex (VI) und eine niedrige Viskosität selbst bei tiefer Temperatur n-Octadecyl-(meth)acrylate.

Monomer (c)

Zu geeigneten ungesättigten Monomeren (c) gehören Hydroxyl-enthaltende Monomere (c1), Amid-enthaltende Monomere (c2) und Carboxyl-enthaltende Monomere (c3). Beispiele für diese Monomeren sind folgende.

Monomere (c1)

(c11) Hydroxyl-enthaltende Acryl-Monomere, z.B. (c111) (Meth)Acrylate, dargestellt durch die allgemeine Formel: CH₂=C(R¹)-COO-(A-O)_m-N (3) worin R¹ und A die gleichen Bedeutungen haben wie in der Formel (1) und m für eine ganze Zahl von 1 bis 20 (vorzugsweise für die Zahl 1) steht;
z.B. C_2–4-Hydroxyalkyl-(meth)acrylate, beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat (nachstehend als HEMA bzw. HEA bezeichnet) und 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl- und 2-Hydroxyethoxyethyl(meth)-acrylate; und (c112) (Meth)Acrylate eines Polyhydroxyalkohols mit 3 bis 8 Hydroxylgruppen (z.B. C_3–12-Alkanpolyole und intramolekulare oder intermolekulare Dehydrate davon, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Sorbitan und Diglycerin; und Saccharide und Glycoside, wie z.B. Saccharose und Methylglycosid), z.B. Glycerinmono- und -di-(meth)acrylate, Trimethylolpropan-mono- und -di-(meth)acrylate und Saccharose-(meth)acrylate;
(c12) Alkenole, z.B. Vinylalkohol, Einheiten davon, die erhältlich sind durch Hydrolysie von Vinylacetat-Einheiten; und C_3–12-Alkenole, wie z.B. Propenole (Propenylalkohol und Allylalkohol), Butenole (Crotylalkohol, 1-Buten-3-ol) und 1-Buten-4-ol), 1-Octenol, 1-Undecenol und 1-Dodecenol;
(c13) C_4–12-Alkendiole, z.B. 2-Buten-1,4-diol;
(c14) Hydroxyl enthaltende C_3–12-Alkenylether, wie z.B. C_3–12-Alkenylether, die (c12) entsprechen, wie z.B. Propenyl-, (Meth)Allyl- und Crotylether, beispielsweise C_1–6-Hydroxyalkyl-C_3–12-alkenylether, z.B. 2-Hydroxyethylpropenylether; und C_3–12-Alkenylether eines Polyhydroxyalkohols, wie in (c112), beispielsweise Trimethylolpropan-mono- und -di-(meth)allylether und Saccharose(meth)allylether;
(c15) Hydroxyl-enthaltende aromatische ungesättigte Monomere, z.B. p-Hydroxystyrol; und
(c16) (Poly)Oxyalkylenether von Monomeren (c11)–(c15), bei denen mindestens eine Hydroxylgruppe substituiert ist durch -O-(AO)_n-A-OH, worin A und n die gleichen Bedeutungen haben wie in der Formel (1 ).

Unter diesen bevorzugt sind (c12), (c14), (c15), (c16) und (c11), insbesondere (c111). Besonders bevorzugt sind HEA und insbesondere HEMA.

Monomer (c2)

(c21) (Meth)Acrylamide, dargestellt durch die allgemeine Formel:

worin R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus einem Wasserstoffatom, C_1–4-Alkylgruppen und C_1–4-Hydroxyalkylgruppen und R¹ steht für H oder CH₃, wie z.B. (c211) unsubstituierte und alkyl-substituierte Acrylamide, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid nachstehend als (AAm bezeichnet); N-Mono-C_1–4-alkyl- und N,N-Di-C_1–4-alkylsubstituierte (Meth)Acrylamide, beispielsweise (Di)Methyl-, (Di)Ethyl-, (Di)-i-Propyl, (Di)-n-Butyl- und (Di)-i-Butyl(meth)acrylamide; und (c212) Hydroxyalkyl-substituierte Acrylamide, wie z.B. N-Mono-C_1–4-hydroxyalkyl-, N,N-Di-C_1–4-hydroxyalkyl-substitutuierte und N,N-C_1–4-Alkyl-substituierte (Meth)Acrylamide, beispielsweise N-Hydroxymethyl-, N,N-Dihydroxymethyl-, N,N-Di-2-hydroxyethyl-, N,N-Di-4-hydroxybutyl- und N,N-Methylhydroxyethyl(meth)-acrylamide, sowie (c22) N-Vinylcarbonamide, beispielsweise acyclische N-Vinyl-carbonamide, z.B. N-Vinylformamid, N-Vinylacetoamid, N-Vinyl-n- und -i-propionamide und N-Vinylhydroxyacetoamid; und N-Vinyllactame, z.B. N-Vinylpyrrolidon.

Unter diesen bevorzugt sind die Monomeren (c211), insbesondere (Meth)Acrylamide, ganz besonders AAm.

Monomer (c3)

(c31) ungesättigte Monocarbonsäuren, beispielsweise Methacrylsäure (nachstehend als MAA bezeichnet) und Acryl-, α-Methyl(meth)acryl-, (iso)Cruoton- und Zimtsäure; (c32) ungesättigte Dicarbonsäuren und ihre Mono-C_1–8-alkylester, wie z.B. Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon- und Mesaconsäure und Monoalkylmaleate, -fumarate und -itaconate.

Unter diesen Monomeren (c) bevorzugt sind im Hinblick auf den Viskositätsindex (VI) und die Scherstabilität die Monomeren (c2) und insbesondere die Monomeren (c1).

Die Polymeren (A) können außerdem Einheiten eines oder mehrerer zusätzlicher Monomerer enthalten. Zu Beispielen für geeignete zusätzliche Monomere gehören die folgenden Monomeren (d), (e), (f), (g), (h) und (i).

Monomer (d)

Alkyl(meth)acrylate, die von (a) und (b) verschieden sind:
(d1) C_1–4-Alkyl(meth)acrylate, z.B. Methyl-, Ethyl-, n- und i-Propyl- und n-, i-, sec- und t-Butyl(meth)acrylate;
(d2) C_5–7-Alkyl(meth)acrylate, z.B. n-, neo- und iso-Pentyl- und n- und iso-Hexyl(meth)acrylate; und
(d3) verzweigte C_18–36-Alkylgruppen, die eine Polymethylengruppe mit 17 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, wie z.B. 2-Methyl-nonadecylmethacrylat (nachstehend als MNM bezeichnet).

Unter diesen bevorzugt sind die Monomeren (d1), insbesondere Methylmethacrylat (nachstehend als MMA bezeichnet).

Monomer (e)

ungesättigte C₂_₂₀-Kohlenwasserstoffe, wie z.B.
(e1) ungesättigte aliphatische C₂_₂₀-Kohlenwasserstoff-Monomere, beispielsweise C_2–20-Alkene wie Ethylen, Propylen, (iso)-Buten, Penten, Hepten, Diisobutylen, Octen, Dodecen und Octadecen; und C_4–12-Alkadiene, wie z.B. Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Heptadien und 1,7-Octadien;
(e2) ungesättigte alicyclische C_5–20-Kohlenwasserstoff-Monomere, wie z.B. Cycloalkene, beispielsweise Cyclohexen; (Di)cycloalkadiene, z.B. (Di)cyclo pentadien; (Bi)cyclische Terperne, z.B. Pinen und Limonen; Vinyl(di)cycloalkene, z.B. Vinylcyclohexen; Ethyliden(di)cycloalkene, z.B. Ethyliden-bicyclohepten und Ethylidennorbornen; und einen aromatischen Ring enthaltende Cycloalkene, z.B. Inden; und
(e3) ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoff-Monomere, z.B. Styrol und Homologe davon, beispielsweise C_1–20-Hydrocarbyl-substituierte Styrole, z.B. α-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-iso-Propylstyrol, 4-Butylstyrol, 4-Phenylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Benzylstyrol und 4-Crotylbenzol; und C_2–10-Alkenylnaphthaline, z.B. 2-Vinylnaphthalin.

Monomer (f)

Vinylketone, z.B. C_1–10-Alkyl- oder C_6–8-Arylvinylketone, beispielsweise Methylvinylketon, Ethylvinylketon und Phenylvinylketon.

Monomer (g)

Epoxy-enthaltende ungesättigte Monomere, beispielsweise Epoxy-enthaltende Acryl-Monomere, beispielsweise Glycidyl(meth)acrylate; und Epoxy-enthaltende C_2–10-Alkenyl (vorzugsweise C_3–6-Alkenyl)ether, z.B. Glycidyl(meth)allylether.

Monomer (h)

Halogen enthaltende ungesättigte Monomere, z.B. Vinyl- oder Vinylidenhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylidenchlorid; C₃_s-Alkenylhalogenide, z.B. (Meth)Allylchloride; und Halogen-substituierte Styrole, z.B. (Di)Chlorostyrole.

Monomer (i)

C_1–10-Alkyl-C_2–10-alkenylether, z.B. Alkylvinylether, beispielsweise Methylvinylether, n-Propylvinylether und Ethylvinylether; und Alkyl(meth)allylether und (Iso)Propenylether, z.B. Methylallyether und Ethylallylether.

Monomer (i)

C_2–10-Alkenyl-C_1–10-carboxylate, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat und Vinyln-octanoat. Unter diesen bevorzugt sind Vinylacetat und Vinylpropionat.

Monomer (k)

Stickstoff-enthaltende ungesättigte Monomere, die von (c2) verschieden sind:
(k1) Amino-enthaltende Monomere, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der primären, sekundären und tertiären Aminogruppen enthalten;
(k11) aliphatische Amino-enthaltende Monomere, wie z.B. (k111) Mono- und Dialkenylamine, dargestellt durch die allgemeine Formel: D-NH-D¹, worin D¹ für H oder D steht und D steht für C_2–10(vorzugsweise C₃_₆)-Alkenylgruppen, wie z.B. (Di)(Meth)-Allylamine und (Iso)Crotylamine; und (k112) Amino-enthaltende Acryl-Monomere, z.B. Amino enthaltende (Meth)Acrylate, (beispielsweise (Mono-C_1–4-alkyl)-C₂_₆-aminoalkyl-methacrylate, wie Aminoethyl-, Aminopropyl-, Methylaminoethyl-, Ethylaminoethyl-, Butylaminoethyl- und Methylaminopropylmethacrylate, Di-C_1–4-alkyl-C_2–6-aminoalkyl-methacrylate, z.B. Dimethylaminoethyl-methacrylat und Diethylaminoethyl-methacrylat (nachstehend als DMAEM bzw. DEAEM bezeichnet), Dibutylaminoethyl- und Dimethylaminopropylmethacrylate; und Amino-enthaltende Acrylate, die diesen Methacrylaten entsprechen; sowie Amino-enthaltende (Meth)Acrylamide, die diesen (Meth)Acrylaten entsprechen;
(k12) Amino enthaltende heterocyclische Monomere, beispielsweise (k121) heterocyclische Amino enthaltende Acryl-Monomere, z.B. Morpholino-C_2–4-alkyl-(meth)acrylate, z.B. Morpholino-ethylmethacrylat (nachstehend als MOEM bezeichnet) und Morpholinoethylacrylat; und (k122) Vinyl-substituierte heterocyclische Amine, z.B. Vinylpylidine (beispielsweise 4- und 2-Vinylpyridine), N-Vinylpyrrol und N-Vinylpyrrolidin;
(k13) aromatische Amino enthaltende Monomere, wie z.B. Aminostyrole, beispielsweise Aminostyrole, (Di)Methylaminostyrole, Phenylaminophenyl(meth)acrylamide, z.B. 4- und 2-Phenylaminophenyl(meth)acrylamide; sowie
(k14) Salze von (k11)–(k13), wie z.B. Hydrochloride, Phosphate und C_1–8-Alkanoate;
(k2) quaternäre Ammonium enthaltende Monomere, wie z.B. quaternäre Ammoniumsalze, die erhältlich sind durch Quaternisierung von (k11)–(k13) mit einem oder mehreren (Ar)Alkylierungsmitteln, wie z.B. C_1–8-Akylhalogeniden (beispielsweise Methylchlorid), Benzylhalogeniden (beispielsweise Benzylchlorid), Di-C_1–2-akylsulfaten (z.B. Dimethyl- und Diethylsulfate) und Di-C_1–2-alkylcarbonate (z.B. Dimethylcarbonat) oder durch Quaternisierung von (k14) mit einem oder mehr C_2–4-Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und Propylenoxid; und
(k3) Nitril- oder eine Nitrogruppe enthaltende Monomere, beispielsweise (Meth)Acrylnitrile, Nitrostyrole und dgl.

Monomer (m)

Ungesättigte Ester, die von (a), (c) und (d) verschieden sind, wie z.B. ungesättigte Dicarbonsäureester (beispielsweise Maleinsäure-, Fumarsäure-, Itaconsäure-, Citraconsäure- und Mesaconsäureester), solchen, die den (Meth)Acrylaten (a), (c) und (d) entsprechen, wie z.B. C_1–40-Hydrocarbyl (beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkyl)ester (vorzugsweise C_1–20-Alkylester), z.B. Dimethyl-, Diethyl- und Dioctylmaleate, sowie die diesen Maleaten entsprechenden Fumarate und Itaconate.

MONOMER-ZUSAMMENSETZUNG IN DEM COPOLYMER (A)

Im Hinblick auf den Viskositätsindex (VI), die Scherstabilität und eine niedrige Viskosität selbst bei tiefer Temperatur enthalten die Copolymeren (A) Einheiten von Monomeren in einer solchen Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, wie nachstehend angegeben:

Im Falle der Verleihung eines Detergiervermögens (Detergency) ist es bevorzugt, ein Monomer (k) zu verwenden [vorzugsweise (k112) und (k121), insbe sondere DMAEM, DEAEM, MOEM und die entsprechenden Acrylate] in einer Menge von mindestens 0,1 %, insbesondere von mindestens 0,5 %.

EIGENSCHAFTEN DES COPOLYMERS (A)

Copolymere (A) sind im Allgemeinen löslich in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-Teilen (nachstehend als pbw bezeichnet), vorzugsweise von mindestens 2 pbw, besonders bevorzugt von mindestens 30 pbw, insbesondere von mindestens 70 pbw, in 100 pbw Mineralöl bei 25 C.

Im Allgemeinen haben Copolymere (A) ein Mw, bestimmt durch Permeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer Eichkurve von Polystyrol, von mindestens 3 000 und von nicht höher als 1 000 000. Im Hinblick auf die Erzielung einer hohen Scherstabilität, haben die Copolymeren (A) vorzugsweise ein Mw innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche, die variieren können in Abhängigkeit von den Arten der Öle und den Zielen der Zugabe von (A).

Die Copolymeren (A) weisen einen SP-Wert, bestimmt nach dem Fedor-Verfahren ["Polym. Eng. Sci." 14 (2), 152, (1974)] innerhalb des Bereiches von im Allgemeinen 8,6 – 11, vorzugsweise 9,2 – 10,5, insbesondere 9,4 – 9,8 auf im Hinblick auf die Öllöslichkeit und das VI-Verbesserungsvermögen.

Die Copolymeren (A) haben vorzugsweise einen HLB-Wert von 0,5 bis 7, insbesondere von 1 bis 6,5, besonders bevorzugt von 1,5 bis 6, im Hinblick auf die Deemulgierbarkeit. Bei dem erfindungsgemäßen HLB-Wert handelt es sich um den Oda-HLB-Wert, der definiert ist auf der Basis eines generellen Konzepts von Verbindungen organischer und anorganischer Natur ("New Introduction to Surface Active Agents" von T. FUJIMOTO, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Seiten 197-201).

HERSTELLUNG DER COPOLYMEREN (A)

Copolymere (A) können nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Polymerisation in Masse, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation. Die Polymerisation wird in der Regel in Gegenwart eines Polymerisations-Katalysators mit oder ohne ein Kettenübertragungsmittel durchgeführt.

Zu geeigneten Polymerisationkatalysatoren gehören beispielsweise Azo-Katalysatoren, z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methyl)butyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) (nachstehend als ADVN bezeichnet) und Dimethyl-2,2-azobisisobutyrat; und Peroxidkatalysatoren, wie z.B. t-Butylperoxypivalat, t-Hexylperoxypivalat, t-Butylperoxy-neoheptanoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxy-isobutyrat, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibutylperoxy-trimethyladipat, Benzoylperoxid, Cumylperoxid und Lauroylperoxid.

Beispielhafte geeignete Kettenübertragungsmittel sind C_2–20-Alkylmercaptane, z.B. Dodecylmercaptan (nachstehend als Dm bezeichnet); C_2–20-Mercaptoalkansäuren, z.B. Mercaptoessigsäure und Mercaptopropionsäure; und C_2–20(Polyoxy)alkylendithiole, z.B. 1,4-Butandithiol und Triethylenglycoldimercaptan.

Es kann zweckmäßig sein, die Polymerisation innerhalb eines Lösungsmittels, d.h. durch Lösungspolymerisation, durchzuführen. Erläuternde Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohol-Lösungsmittel, z.B. C_3–8-Alkanole wie 2-Propanol, 1-Butanol und 2-Butanol; Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z.B. aromatische Lösungsmittel (aromatische C_6–15-Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, C_9–15-Alkylbenzole, Trimethylbenzole, Ethyltoluol und Mischungen davon), (cyclo)-aliphatische C_6–18-Kohlenwasserstofte wie Hexan, Heptan, Cyclohexan und Octan, Mineralöle (z.B. Paraffinöle, Naphthenöle, Lösungsmittel-raffinierte Öle, Isoparaftin enthaltende Öle mit hohem VI- und hydrogecrackte Öle mit hohem VI) und synthetische Kohlenwasserstoff-Schmiermittel (z.B. synthetische Poly-α-olefin-Schmiermittel); Keton-Lösungsmittel, beispielsweise Butanon und Methylethylketon; und Ester-Lösungsmittel, z.B. Fettöle und synthetische Ester-Schmiermittel, wie z.B. Di-C_4–12-alkyl-C_4–12-dicarboxylate, beispielsweise Dioctylsebacat und Dioctyladipat, Polyolpoly-C_4–12-alkanoate, z.B. Pentaerythrit-tetra-caproat; und Tri-C_4–12-hydrocarbylphosphate, z.B. Tri-2-ethylhexylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat und Trikresylphosphat) und Kombination davon. Bevorzugt sind Alkohol-Lösungsmittel, insbesondere 2-Propanol.

Bei der Durchführung der Lösungspolymerisation ist es bevorzugt, Monomere, einen Polymerisations-Katalysator und gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel in Konzentrationen von 40 bis 95 % (insbesondere 60 bis 90 %), 0,1 bis 5 % (insbesondere 0,15 bis 0,8 %) bzw. 0 bis 5 % (insbesondere 0 bis 3 %), jeweils bezogen auf das Gewicht der Polymerisationsmischung, zu verwenden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 140 °C, insbesondere von 60 bis 120 °C, durchgeführt.

Die Polymerisation von Monomeren kann durchgeführt werden durch Random-Copolymerisation oder durch alternierende Copolymerisation. Daneben kann auch die Pfropf-Copolymerisation oder die Block-Copolymerisation angewendet werden. Bevorzugt ist die Random-Copolymerisation.

Copolymere (A), die ein vorgeschriebenes Mw, SP und HLB aufweisen, können erhalten werden durch geeignete Auswahl der Polymerisations-Bedingungen. Beispielsweise kann das Mw eingestellt werden durch die Polymerisationstemperatur und die Mengen (Konzentrationen) der Monomeren, des Lösungsmittels, des Katalysators und des Kettenübertragungsmittels. Das SP kann eingestellt werden durch Auswahl der Arten (beispielsweise der Alkylkettenlänge) und des Molverhältnisses der Monomeren, errechnet aus dem SP jedes Aufbau-Monomers (bestimmt nach der Fedor-Methode). Beispielsweise können Polymere mit einem kleineren SP erhalten werden durch Verwendung größerer Mengen an einem oder mehreren Monomeren, das (die) eine Allylgruppe mit einer längeren Kettenlänge aufweist (aufweisen).

VII und VII-Konzentrat

Erfindungsgemäße VI-Verbesserer (VII) können lösungsmittelfrei sein oder sie können in Form eines Konzentrats (oder einer Lösung in einem Lösungsmittel) vorliegen. VII-Konzentrate sind bevorzugt, weil sie in Ölen leicht aufzulösen sind.

VII-Konzentrate umfassen beispielsweise solche, die durch Lösungspolymerisation hergestellt worden sind, und solche, die durch Auflösen eines Polymers in einem Verdünnungsmittel hergestellt worden sind.

Zu Beispielen für geeignete Verdünnungsmittel gehören Lösungsmittel, wie sie oben genannt sind, beispielsweise Alkohol-Lösungsmittel, aromatische Lösungsmittel und Mineralöle; und (cyclo)aliphatische C_6–18-Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Octan, Decalin und Kerosin.

Unter diesen bevorzugt sind (cyclo)aliphatische C_6–18-Kohlenwasserstoff-Schmiermittel und insbesondere Mineralöle.

VII-Konzentrate enthalten vorzugsweise ein Copolymer (A) in einer Konzentration von 20 bis 90 %, insbesondere von 30 bis 85 %, besonders bevorzugt von 40 bis 80 % und ein Verdünnungsmittel in einer Menge von 10 bis 80 %, insbesondere von 15 bis 70 %, besonders bevorzugt von 20 bis 60 %.

Schmieröl-Zusammensetzung

Die Grundöle, denen der erfindungsgemäße VII zugesetzt wird, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen.

Die Grundöle haben vorzugsweise eine kinematische Viskosität (nachstehend als KV bezeichnet) von 1 bis 18 mm²/s, insbesondere von 2 bis 15 mm²/s, bei 100 °C.

Die Grundöle haben vorzugsweise einen VI von mindestens 60 (insbesondere von mindestens 100, besonders bevorzugt von 105) und von 180 oder weniger (insbesondere von 170 oder weniger).

Im Hinblick auf das Viskositätsverhalten bei tiefer Temperatur bei einer geringen Wachsausscheidung bei tiefer Temperatur haben die Grundöle vorzugsweise einen Stockpunkt (definiert gemäß JIS K2269) von –5 °C oder weniger, insbesondere von –10 °C oder weniger und vorzugsweise von –70 °C.

Zu geeigneten Grundölen gehören beispielsweise Mineralöle, wie sie oben als Lösungsmittel für die Polymerisation genannt sind. Unter diesen bevorzugt sind die Öle mit hohem VI, insbesondere die Isoparaffin enthaltenden Öle mit hohem VI und hydrogecrackte Öle mit hohem VI.

Zu geeigneten Schmierölen gehören beispielsweise Getriebeöle, z.B. Differentialöle und industrielle Getriebeöle; Transmissionsfluids, wie z.B. manuelle Transmissionsfluids (MTF), ATF und Riemen-CVTF; Traktionsöle, wie z.B. Troidal-CVT; hydraulische Öle wie Stoßdämpfer-Öle, Lenkungsgetriebeöle und industrielle hydraulische Öle; und Motoröle (Öle, die in Motoren verwendet werden, z.B. in einem Motor für ein Transportfahrzeug und in einem Motor für Werkzeugmaschinen).

Im Allgemeinen enthalten Schmieröl-Zusammensetzungen als Zusatz ein Copolymer (A) gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,01 bis 45 %. Für die Verwendung als VII ist es bevorzugt, das Copolymer (A) zu den Ölen in einer Menge von mindestens 1 %, besonders bevorzugt von mindestens 5 %, insbesondere von mindestens 8 %, zuzusetzen. Für die Verwendung als Stockpunkt-Erniedrigungsmittel kann die Menge des Copolymers (A) 0,01 bis 3 % betragen.

Die Eigenschaften (beispielsweise die Viskosität) der Grundöle und der Gehalt an dem zugesetzten Copolymer (A) kann variieren je nach Verwendungszweck und Anforderungen an die Schmieröle und Zugabezweck für das Copolymer (A). Bevorzugte Bereiche für die kinematische Viskosität (nachstehend als KV bezeichnet) bei 100 °C für die Grundöle und für den Gehalt an dem Copolymer (A), bezogen auf die Schmieröl-Zusammensetzungen, sind folgende:

Schmieröl-Zusammensetzungen, die Copolymere (A enthalten, können ferner ein oder mehr weitere (andere) Alkyl(meth)acrylat-Copolymere [nachstehend als Copolymere (B) bezeichnet] enthalten, die von dem Copolymer (A) verschieden sind.

Copolymere (B) sind Copolymere von zwei oder oder mehr Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den oben genannten Monomeren (a), (b), (c), (d) und (e)–(m), z.B. solche, die Einheiten eines oder mehrerer der Monomeren (a), (b) und (c) in einer Menge von weniger als 5 % aufweisen; solche, die Einheit eines der Monomeren (a) und (b) in einer Menge von mehr als 90 % aufweisen; solche, die Einheit der Monomeren (c) in einer Menge von mehr als 50 % aufweisen; und solche, die Einheiten der Monomeren (d) in einer Menge von mehr als 15 % aufweisen. Zu geeigneten Copolymeren (B) gehören beispielsweise (B1) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren (b) und (B2) Copolymere von mindestens einem Monomer (b) und mindestens einem Monomer (c).

Die Copolymeren (B) enthalten vorzugsweise Einheit von (b) in einer Menge von 60 bis 100 % (insbesondere von 65 bis 100 %) und Einheiten von (c) in einer Menge von 0 bis 40 % (insbesondere von 0 bis 35 %).

Copolymere (B1) sind vorzugsweise solche, die bestehen aus Einheiten von C_12–18-Alkyl(meth)acrylaten. Die Alkylgruppen in den (B) aufbauenden Alkyl(meth)acrylaten weisen eine durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome (nachstehend als C_av bezeichnet) von 12 bis 16 auf.

Es ist bevorzugt, dass die Copolymeren (B) hauptsächlich bestehen aus geradkettigen (unverzweigten) Alkyl(meth)acrylat-Einheiten und sie können verzweigtkettige Alkyl(meth)acrylat-Einheiten in einer geringeren Menge von 0 bis 30 % enthalten.

Erläuternde Beispiele für Copolymere (B1) und (B2) sind Copolymere von DDM/ODM (60 bis 90 %/10 bis 40 %, C_av: 12,5 – 14,0), von DDM/HDM (50 – 90 %/10 bis 50 %, C_av: 12,3 – 13,8), von DDM/TDM (30 bis 90 %/10 bis 70 %, C_av: 12,2 – 13,4) und von DDA/DDM (10 bis 40 %/10 bis 40 %, C_av: 12,0) sowie Copolymere von DDM/TDM/HDM/MMA (20 bis 45 %/20 bis 45 %/0 bis 20 %/0,2 bis 20 %, C_av: 8,1 bis 13,5).

Copolymere (B) haben vorzugsweise ein Mw von 5 000 bis 1 000 000, insbesondere von 10 000 bis 250 000.

Copolymere (B) können nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden wie es oben für die Herstellung des Copolymers (A) angegeben ist, und sie können in Form von Konzentraten auf die gleiche Weise wie das Copolymer (A) verwendet werden.

Copolymere (A) und (B) können getrennt oder in Form einer Mischung einem Grundöl zugesetzt werden.

Die Schmieröl-Zusammensetzungen können zugesetzte Copolymere (A) und (B) in einer Menge von insgesamt 0,5 bis 45 % enthalten. Bevorzugte Bereiche für die Gesamtmenge von (A) und (B) sind 0,5 bis 15 % (Motoröl und Traktionsöl), 2 bis 40 % (Getriebeöl), 2 bis 35 % (ATF) und 0,5 bis 25 % (hydraulisches Öl).

Die Copolymeren (A) und (B) werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 70/30, insbesondere von 80/20, bis 99,9/0,1, insbesondere 90/10 bis 99,9/0,1 verwendet im Hinblick auf die Erzielung von Ölen mit einer niedrigen Viskosität bei einer tieferen Temperatur.

Schmieröl-Zusammensetzungen, welche das Polymer (A) oder die Polymeren (A) und (B) enthalten, können ferner gegebenenfalls ein oder mehr weitere Zusätze enthalten. Diese Zusätze umfassen beispielsweise solche, wie sie üblicherweise in Schmierölen verwendet werden. Zu geeigneten Zusätzen gehören (1) Detergentien, beispielsweise basische oder überbasisch gemachte oder neutrale Metallsalze, z.B. überbasisch gemachte Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Sulfonaten (Erdölsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaph thalinsulfonate und dgl.), Phenolate, Naphthenate, Salicylate, Carbonate, Phosphonate und Mischungen von zwei oder mehr derselben; (2) Dispergiermittel, wie z.B. Succinimide (Bis- und Mono-polybutenylsuccinimide und dgl.), Mannich-Dispergiermittel und Borate; (3) Antioxidantien, wie z.B. sterisch gehinderte Phenole und sekundäre aromatische Amine; (4) Reibungs-Modifizierungsmittel, z.B. langkettige Fettsäuren und Ester derselben (z.B. Ölsäure und Oleate), langkettige Amine und Amide derselben (z.B. Oleylamin und Oleylamid); (5) Antiverschleißmittel, wie z.B. Molybdän- und Zink-Verbindungen (z.B. Molybdändithiophosphat, Molybdändithiocarbamat und Zinkdialkyldithiophosphat); (6) Extremdruckmittel, z.B. Schwefel-Verbindungen (beispielsweise Mono- und Disulfide, Sulfoxide und Schwefelphosphid-Verbindungen), Phosphid-Verbindungen und Chlor-Verbindungen (z.B. chlorierte Paraffine); (7) Antischaummittel, beispielsweise Siliconöle, Metallseifen, Fettsäureester und Phosphat-Verbindungen; (8) Demulgatoren, z.B. quaternäre Ammoniumsalze (beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze), sulfatierte Öle, Phosphate (z.B. Phoshate von Polyoxyethylen enthaltenden nicht-ionischen Tensiden); und (9) Korrosionsinhibitoren, z.B. Stickstoff-Verbindungen (beispielsweise Benzotriazol und 1,3,4-Thiodiazolyl-2,5-bisdialkyldithiocarbamat).

Diese Zusätze (1) bis (9) können in den nachstehend angegebenen Mengen verwendet werden:

Beispiele
Nachdem die Erfindung vorstehend allgemein beschrieben worden ist, ist ein besseres Verständnis der Erfindung erzielbar unter Bezugnahme auf bes timmte spezifische Beispiele, die lediglich zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung angegeben sind, auf die der Bereich der Erfindung aber keineswegs beschränkt ist.
Die angewendeten Messverfahren und Messbedingungen sind folgende:

(1) Mw, bestimmt durch GPC unter den folgenden Bedingungen: Vorrichtung: HLC-802A, hergestellt von der Firma Tosoh Corp.; Kolonne: TSKgel-GMH6, hergestellt von der Firma Tosoh Corp., wobei zwei Kolonnen in Reihe miteinander verbunden sind; Kolonnentemperatur: 40 °C; Probenlösung: 0,5 %ige Tetrahydrofuran-Lösung Injektionsmenge: 200 μl Detektor: ein Brechungsindex-Detektor; Standard: Polystyrol, TSK STANDARD POLYSTYRENE, hergestellt von der Firma Tosoh Corp Datenprozessor: SC-8020, hergestellt von der Firma Tosoh Corp.
(2) Viskosität, bestimmt bei –40 °C gemäß JPI-5S-26-85.
(3) VI, bestimmt gemäß JIS-K-2283.
(4) Scherstabilität, bestimmt gemäß CEC L45-45-A-99 für eine Testdauer von 20 h.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Herstellung der Polymeren A1 – A7 und B1 – B3
In einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einer Heiz- und Kühleinrichtung, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Stickstoff-Einlassrohr ausgestattet war, wurden 25 pbw IPA als Lösungsmittel für die Polymerisation eingeführt und innerhalb einer Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erhitzt. Während die Temperatur innerhalb des Bereiches von 70 bis 85 °C gehalten wurde, wurde eine Mischung von 1,5 pbw Dt, 0,5 pbw ADVN, 6 pbw IPA und Monomeren, wie in der Tabelle 1 angegeben, über einen Zeitraum von 2 h in Abwesenheit von Luft aus dem Tropftrichter zugetropft. Die Reak tionsmischung wurde 2 h bei 85 °C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen, danach wurde IPA unter vermindertem Druck 3 h lang bei 85 bis 120 °C abdestilliert, wobei man die Polymeren A1 bis A7 und B1 bis B3 erhielt, welche die in der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften hatten.
Vergleichsbeispiel 4
Herstellung des Polymers B4
sEin Polymer B4 mit den in der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass Toluol anstelle von IPA als Lösungsmittel für die Polymerisation verwendet wurde und Dt in einer Menge von 0,4 pbw verwendet wurde.
Tabelle 1
Beispiele 8 bis 14 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7
VII-Konzentrate und Schmieröl-Zusammensetzungen
In 35 pbw eines Mineralöls (Lösungsmittel-raffiniertes Öl mit einer KV von 2,3 mm²/s bei 100 °C) wurden 65 pbw jedes der Polymeren A1 bis A7 und B1 bis B4 gelöst zur Herstellung der jeweiligen Konzentrate CA1 – CA7 und CB1 – CB4.
In einen mit einem Rühren ausgestatteten Behälter aus rostfreiem Stahl wurden eingeführt 0,3 pbw des Konzentrats CB4, danach wurde ein Grundöl (mit einer KV von 4,6 mm2/s bei 100 °C, einem VI von 118 und einem Stockpunkt von –17,5 °C) zugegeben und jedes der Konzentrate CA1 bis CA7 und CB1 bis CB3 wurde in einer solchen Menge zugegeben, dass eine Schmieröl-Zusammensetzung mit einer KV in dem Bereich von 14,3 ± 0,2 mm²/s bei 100 °C erhalten wurde, wie in der Tabelle 2 angegeben, zur Herstellung von 100 pbw Schmieröl-Zusammensetzungen mit einer KV (mm²/s bei 100 °C), einem VI, einer Tieftemperatur-Viskosität (mPa s bei –40 °C) und einer Scherstabilität (%), wie in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2

Claims

Viskositätsindex-Verbesserer, der umfasst ein öllösliches Copolymer (A) mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 3 000 bis 500 000, das enthält 5 bis 90 Gew.-% Einheiten eines Monomers (a) der allgemeinen Formel: CH₂=C(R¹)-COO-(A-O)_n-R (1) worin stehen R¹ für N oder CH₃, A für eine C_2–4-Alkylengruppe, n für die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R für eine verzweigte C_18–36-Alkylgruppe, die frei von einer Polymethylengruppe mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen ist; 5 bis 90 Gew.-% Einheiten mindestens eines Monomers (b), ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (b1) C_8–17-Alkyl(meth)acrylaten und (b2) geradkettigen (unverzweigten) C_18–24-Alkyl(meth)acrylaten; 5 bis 50 Gew.-% Einheiten eines ungesättigten Monomers (c), das mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus Hydroxyl-, Amid- und Carboxylgruppen, aufweist; und gegebenenfalls 0 bis 15 Gew.-% Einheiten mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (d) anderen (weiteren) Alkyl(meth)acrylaten, (e) ungesättigten C_2–20-Kohlenwasserstoften, (f) Vinylketonen, (g) Epoxy enthaltenden ungesättigten Monomeren, (h) Halogen enthaltenden ungesättigten Monomeren, (i) Alkylalkenylethern, (j) Alkenylcarboxylaten, (k) anderen (weiteren) Stickstoff enthaltenden ungesättigten Monomeren.
Viskositätsindex-Verbesserer nach Anspruch 1, worin die verzweigte Alkylgruppe R dargestellt wird durch die allgemeine Formel:
worin p für die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise für die Zahl 0 oder 1 steht und R' und R'' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus geradkettigen (unverzweigten) C_1–16-Alkylgruppen und verzweigten C_3–34-Alkylgruppen, vorzugsweise geradkettigen (unverzweigten) C_6–18-Alkylgruppen.
Viskositätsindex-Verbesserer nach Anspruch 1 oder 2, worin das Monomer (a) mindestens ein verzweigtes C_18–30-Alkyl-(meth)acrylat ist, das vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus 2-Octyldodecyl(meth)acrylaten und 2-Decyltetradecyl-(meth)acrylaten.
Viskositätsindex-Verbesserer nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Monomer (c) mindestens ein Monomer der folgenden Monomeren (c1 ), (c2) und (c3) ist: (c1) Hydroxyl enthaltendes Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (c11) Hydroxyl enthaltenden Acryl-Monomeren, (c12) Alkenolen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, (c13) Alkendiolen, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, (c14) Hydroxyl enthaltenden Alkenylethern, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkenylgruppe enthalten, (c15) Hydroxyl enthaltenden aromatischen ungesättigten Monomeren und (c16) Oxyalkylenethern von (c11)–(c15); (c2) Amid enthaltendes Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (c21) (Meth)Acrylamiden der allgemeinen Formel:
worin R¹ für H oder CH₃ steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus einem Wasserstoffatom, C_1–4-Alkylgruppen und C_1–4-Hydroxyalkylgruppen und (c22) N-Vinylcarbonamiden; und (c3) Carboxyl enthaltendes Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (c31) ungesättigten Monocarbonsäuren, (c32) ungesättigten Dicarbonsäuren und (c33) Mono-C_1–8-alkylestern von (c32).
Viskositätsindex-Verbesserer nach Anspruch 4, worin das Monomer (c11) mindestens ein Vertreter ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus (c111) (Meth)Acrylat, dargestellt durch die allgemeine Formel: CH₂=C(R¹)-COO-(A-O)_m-H (3) worin stehen R¹ für N oder CH₃, A für eine C_2–4-Alkylengruppe und m für eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise für die Zahl 1, und (c112) (Meth)Acrylat eines Polyhydroxyalkohols mit 3 bis 8 Hydroxylgruppen.
Viskositätsindex-Verbesserer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polymer (A) 20 bis 70 Gew.-% Einheiten von (a), 20 bis 70 Gew.-% Einheiten von (b), 10 bis 30 Gew.-% Einheiten von (c) und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Einheiten von C_1–4-Alkyl(meth)-acrylat (d1) umfasst.
Viskositätsindex-Verbesserer-Konzentrat, das 20 bis 90 Gew.-% des Viskositätsindex-Verbesserers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 10 bis 80 Gew.-% Verdünnungsmittel umfasst.
Schmieröl-Zusammensetzung, die als Hauptbestandteil (in überwiegender Menge) ein Grundöl und 0,01 bis 45 Gew.-% des Viskositätsindex-Verbesserers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der das Grundöl eine kinematische Viskosität von 1 bis 18 mm²/s bei 100 °C und einen Viskositätsindex von mindestens 60, vorzugsweise von mindestens 110, aufweist.
Verwendung des Viskositätsindex-Verbesserers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder des Konzentrats nach Anspruch 7 zur Verbesserung des Viskositätsindex eines Schmieröls, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Getriebeölen, Transmissionsfluids, Traktionsölen, hydraulischen Ölen und Motorölen.