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Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe Es wurde
gefunden, daß man wertvolle kupferhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man Disazofarbstoffe
der allgemeinen Formel R-N --- N- R1 - NH -CO- HN -R2 -N -N-R, worin R für einen
Rest der Naphthalinreihe steht, der mindestens eine löslichmachende Gruppe enthält,
R1 den Rest eines aromatischen Amins darstellt, in dem die Azobrücke in p-Stellung
zur Aminogruppe steht, R2 den Rest eines Aminonaphthalins bedeutet, das in o-Stellung
zur Azobrücke eine Hydroxylgruppe trägt und wobei die Reste R1 und R2 keine Sulfonsäuregruppen
in o-Stellung zur Harnstoffbrücke aufweisen und R3 für den Rest eines aromatischen
Amins steht, das in o-Stellung zur Azobrücke eine metallkomplexbildende Gruppe aufweist,
mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
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Metallfreie Farbstoffe der angegebenen Zusammensetzung sind nach dem
Verfahren der deutschen Patentschrift 871000 erhältlich. Als Komponente R
der obigen Formel sind beispielsweise die Reste der 2 Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
oder 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, als Komponente R1 beispielsweise
Reste des 1-Amino-3-methylbenzols, des 1-Amino-2,5-dimethylbenzols, 1-Amino-2-methoxy-5-metliylbenzols
oder der 4-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure zu nennen. R2 kann beispielsweise der Rest
einer 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
sein, während R3 z. B. für den Rest einer 1-Amino-2-oxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure,
2-Amino-l-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Aniino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-3-chlorbenzol-6-carbonsäure
oder beispielsweise eines 1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzols stehen kann. Als metallkomplexbildende
Gruppe der Komponente R.; seien Oxy-, Alkoxy- und Carboxygruppen genannt.
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Die Überführung der metallfreien Disazofarbstoffe in ihre Kupferkomplexverbindungen
erfolgt durch Behandeln mit löslichen Kupferverbindungen, vorzugsweise bei erhöhter
Temperatur, in saurem oder alkalischem Medium.
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Die so erhältlichen kupferhaltigen Farbstoffe färben Baumwolle und
regenerierte Cellulose in vorwiegend rotbraunen, bordoroten bis rotvioletten Tönen.
Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheit aus.
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Gegenüber nächstvergleichbaren, aus der deutschen Patentschrift 942
345 bekannten Farbstoffen weisen die erfindungsgemäß erhältlichen Kupferkomplexfarbstoffe
bessere Säureechtheit auf.
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Beispiel 1 68,7 Gewichtsteile der gemischten Harnstoffverbindung,
die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 871000 aus dem Phenylurethan
des Monoazofarbstoffes 2-(4' Amino-6'-methylbenzol-1'-azo)-naphthalin-4,8-disulfonsäure
und 2-Amino-5-oxynaphtbalin-7-sulfonsäure hergestellt wird, werden in alkalischem
Medium mit 22,4Teilen diazotierter 1-Amino-2-oxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure, zweckmäßig
in 10 °/o iger wäßriger Pvridinlösung, vereinigt. Der entstandene Disazofarbstoff
wird durch Ansäuern der Lösung abgeschieden und isoliert. Der isolierte Farbstoff
wird in Wasser gelöst und durch Erwärmen mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kupfersulfat auf 50 bis 60°C während 1/2 Stunde in seine Kupferkomplexverbindung
übergeführt. Anschließend wird wie üblich isoliert und getrocknet.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein braunes Pulver dar, das in Wasser
leicht löslich ist und Baumwolle und regenerierte Cellulose lichtecht rotbraun färbt.
Beispiel 2 71,8 Gewichtsteile der gemischten Harnstoffverbindung, die nach dem Verfahren
der deutschen Patentschrift 871000 aus dem Phenylurethan des Monoazofarbstoffes
1-(4'-Amino-3'-methoxy-6'-methylbenzol-1'-azo)-8-(benzolsulfonyl)-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlich ist, werden mit 22,4 Gewichtsteilen
diazotierter 1-Amino-2-oxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure in alkalischem Medium vereinigt.
Nach Spaltung des Benzolsulfonsäureesters durch Behandlung der Farbstofflösung mit
Natronlauge, wozu 2 bis 3 °/o Natriumhydroxyd - bezogen auf das Volumen der Lösung
- erforderlich sind, während 1/2 Stunde bei 70 bis 80°C wird mit Essigsäure sauer
gestellt. Hierzu wird eine Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat
in etwa der doppelten :Menge heißem Wasser zugefügt und die Temperatur etwa 1/2
Stunde bei 50 bis 60°C gehalten. Danach wird wie üblich isoliert und getrocknet.
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Die Kupferung kann mit gleichem Erfolg auch in ammoniakalischem Medium
durchgeführt werden.
Der erhaltene Farbstoff ist ein dunkelbraunes,
wasserlösliches Pulver. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose bordorot mit
sehr guter Lichtechtheit.
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Einen Farbstoff mit gleichen Eigenschaften erhält man, wenn man die
obengenannte gemischte Harnstoffverbindung zur Abspaltung der Benzolsulfonsäure
zunächst mit Natronlauge behandelt, den Farbstoff dann mit diazotierter 1-Amino-2-oxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure
vereinigt und nun in der angegebenen Weise in die Kupferkomplexverbindung überführt.
Beispiel 3 70,2 Gewichtsteile der gemischten Harnstoffverbindung aus dem Phenylurethan
des Monoazofarbstoffes 1-(4'-Amino-3',6'-dimethylbenzol-1'-azo) -8-(benzolsulfonyl)-oxy
naphthalin-3,6-disulfonsäureund 2-Amino-5-ox vnaphthalin-7-sulfonsäure werden in
alkalischem Medium mit 23,4 Gewichtsteilen diazotierter 1-Amino-2-oxy-3-nitrobenzol-5-sulfonsäure
gekuppelt. Wie im Beispiel 2 angegeben, wird durch Behandlung mit Natronlauge die
Benzolsulfonsäure abgespalten und anschließend der Disazofarbstoff in seine Kupferkomplexverbindung
übergeführt und danach in üblicher Weise isoliert und getrocknet.
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Das erhaltene dunkelbraune Pulver ist leicht wasserlöslich und färbt
Baumwolle und regenerierte Cellulose lichtecht braunrot. Beispiel 4 70,2 Gewichtsteile
der im Beispiel 3 genannten Harnstoffverbindung werden mit 23,9 Gewichtsteilen diazotierter
2-Amino-l-oxynaphthalin-4-sulfonsäure alkalisch vereinigt. Nach Spaltung des Benzolsulfonsäureesters
mit Natronlauge wird der Disazofarbstoff, wie im Beispie12 beschrieben, gekupfert,
isoliert und getrocknet.
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Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelbraunes wasserlösliches Pulver
dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose bordorot mit sehr guter Lichtechtheit
färbt. Beispiel 5 71,8 Gewichtsteile der im Beispiel 2 genannten gemischten Harnstoffverbindung
werden mit 14,4 Gewichtsteilen diazotiertem 1-Amino-2-oxy-S-chlorbenzol in den Disazofarbstoff
übergeführt. Der so erhaltene Farbstoff wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit
Natronlauge behandelt, gekupfert, isoliert und getrocknet.
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Das erhaltene braune Pulver löst sich leicht in Wasser und färbt Baumwolle
und regenerierte Cellulose lichtecht rotbraun. Beispiel 6 71,8 Gewichtsteile der
im Beispie12 beschriebenen Harnstoffverbindung werden mit 20,3 Gewichtsteilen diazotierter
1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure alkalisch vereinigt und der metallfreie Disazofarbstoff
durch etwa 8stündiges Kochen unter Rückfluß mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kupfersulfat in schwach saurem Medium in die entsprechende Kupferkomplexverbindung
übergeführt.
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Das nach dem Trocknen erhaltene wasserlösliche, braune Pulver färbt
Baumwolle und regenerierte Cellulose lichtecht braunrot.
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Beispiel 7 70,2 Gewichtsteile der gemischten Harnstoffverbindung aus
dem Phenylurethan des Monoazofarbstoffes 1-(4'-Amino-3,6'-dimethylbenzol-1'-azo)
-8-(benzolsulfonyl)-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäureund 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
werden mit 22,4 Gewichtsteilen diazotierter 1-Amino-2-oxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure
vereinigt und nach den Angaben des Beispiels 2 der Esterspaltung unterworfen, dann
in die Kupferkomplexverbindung übergeführt und anschließend isoliert und getrocknet.
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Der erhaltene Farbstoff ist ein dunkelbraunes, in Wasser leicht lösliches
Pulver, das Baumwolle und regenerierte Cellulose rotbraun färbt. Beispiel 8 81,9
Gewichtsteile der gemischten Harnstoffverbindung aus dem Phenylurethan des Monoazofarbstoffes
1-(4'-Amino-7'-sulfonaphthalin-1'-azo)-8-(benzolsulfonyl)-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden wie üblich mit 17,2 Gewichtsteilen
1-Amino-3-chlorbenzol-6-carbonsäure gekuppelt, die Benzolsulfonsäureestergruppe
mit Natronlauge verseift, der erhaltene Disazofarbstoff gekupfert, isoliert und
getrocknet.
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Der erhaltene Farbstoff, der ein braunes, wasserlösliches Pulver darstellt,
färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in lichtecht rotbraun.