DE10317798B4

DE10317798B4 - Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Bauteils

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Publication number: DE10317798B4
Application number: DE10317798A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr. Sauer
Original assignee: AHC Oberflaechenechnik GmbH
Current assignee: Aalberts Surface Technologies GmbH Kerpen
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2023-04-17
Also published as: DE10317798A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Bauteils, dessen Oberfläche ganz oder teilweise einen Verbundwerkstoff aufweist, wobei der Verbundwerkstoff aus einem nichtmetallischen Substrat, enthaltend mindestens ein Polymer, und einer darauf befindlichen außenstromlos abgeschiedenen metallischen Schicht besteht, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
– Mikrostrukturierung der Oberfläche des ein Polymer enthaltenden Substrats durch eine Strahlbehandlung derart, dass die der Metallisierung zugewandte Oberfläche des ein Polymer enthaltenden Substrats eine Rauhigkeit mit einem R_z-Wert von höchstens 35 μm und mit einem R_a-Wert von höchstens 5 μm aufweist,
– Behandlung der mikrostrukturierten Oberfläche vor dem Metallisieren mit einem Gemisch aus entionisiertem Wasser und Butylglykol;
woher eine Haftfestigkeit der außenstromlos abgeschiedenen metallischen Schicht von mindestens 4 N/mm² resultiert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Bauteils, dessen Oberfläche ganz oder teilweise einen Verbundwerkstoff aufweist, bestehend aus einem Polymer und einer darauf befindlichen metallischen Schicht, sowie dessen Verwendung.
Gegenstände mit einer Oberfläche, die einen Verbundwerkstoff, bestehend aus einem Polymer und einer darauf befindlichen metallischen Schicht, aufweist, sind bekannt.
Im Allgemeinen gibt es zwei verschiedene Arten solcher Gegenstände:
Zum einen solche, bei denen mindestens eine Metallschicht durch ein außenstromloses Galvanisierverfahren direkt auf die Kunststoffoberfläche abgeschieden wird. Das Einsatzgebiet solcher Gegenstände ist aufgrund der geringen Haftfestigkeit der außenstromlos aufgebrachten Metallschicht stark eingeschränkt und liegt fast ausschließlich im dekorativen Bereich, wie z.B. verchromte Gegenstände aus ABS (Acryl/Butadien/Styrol-Kunststoffe) oder Polymerblends, insbesondere als Zierleisten, Duschköpfe, Kühlergrill von Automobilen und Kaffeekannen. Nachteilig ist weiterhin, dass nur eine sehr eingeschränkte Materialwahl möglich ist, vor allem was die Wahl des Polymers anbetrifft, wenn ganz bestimmte optische Effekte erzielt werden sollen, wie beispielsweise ein Edelstahl-Look, ein Aluminium-Look oder ein Erscheinungsbild einer mattierten Metalloberfläche.
Zum anderen ist die Verwendung solcher Verbundwerkstoffe für dekorative Bauteile, wie beispielsweise Gehäuse von Mobiltelefonen, bekannt, bei denen die auf der Kunststoffoberfläche befindliche Metallschicht durch Aufdampfen von Metall auf Kunststoff in einem Vakuum (CVD/PVD-Verfahren) hergestellt wird. Hiermit werden geschlossene metallische Beschichtungen auf nichtmetallische Substrate, wie beispielsweise Kunststoffe, aufgebracht. Prinzipbedingt hat dieses Verfahren den Nachteil, dass einerseits keine Gegenstände mit größeren Abmessungen im industriellen Maßstab wirtschaftlich hergestellt werden können und andererseits die Metallschichten eine Dicke von maximal 3 μm haben. Darüber hinaus werden Gegenstände mit Vertiefungen oder Hohlräumen nicht vollständig metallisiert und die Metallschicht hat nur eine sehr geringe Haftfestigkeit, so dass ihre Verwendung für mechanisch beanspruchte Gegenstände überhaupt nicht möglich ist.
Aus dem Artikel „Metallisierte Polyamid-Spritzgußteile" von G.D. Wolf und F. Finger in „Kunststoffe", (1989) Heft 5 S. 442-447, ist bekannt, Polyamid-Oberflächen metallisch zu beschichten. Zur Aktivierung werden spezielle organische Palladiumkomplexe verwendet. Die Verwendung von elementarem Palladium ist nicht möglich. Ebenfalls ist eine Mikrostrukturierung der Oberfläche nicht offenbart, die Polyamidoberflächen werden vor der Aktivierung chemisch gebeizt.
Die DE 197 29 891 A1 offenbart ein Verfahren zur Mikrostrukturierung von Kunststoffoberflächen. Die dort beschriebenen Verfahren weisen keinen Behandlungsschritt zwischen der Mikrostrukturierung und der Metallisierung auf. Auch sind keine Haftfestigkeiten genannt. Untersuchungen haben gezeigt, dass die so erhaltenen Oberflächen eine erhebliche Streuung der Haftfestigkeiten aufweisen.
In der DE 38 87 365 T2 sind Zusammensetzungen aus aromatischen Polysulfonharzen mit sehr guten Metallisierungsverhalten beschrieben. Die hier offenbarten Poylsulfonharze werden im Spritzguss geformt, die Oberfläche wird durch herkömmliches Ätzen mit Chrom-Schwefelsäure vorbehandelt und die Metallschicht wird außenstromlos aufgetragen. Dabei werden die so metallisierten Platten ausschließlich zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten für die Elektronikindustrie verwendet (vgl. Seite 1, Zeilen 17, 20 bis 21 und 24, sowie Seite 4, Zeilen 1 bis 2). Die Mikrostrukturierung von Kunststoffoberflächen ist nicht offenbart.
Aus der DE 42 117 12 A1 ist vorbekannt, PET-Filme für ferromagnetische Metalldünnschichten herzustellen. Dabei wird der PET-Film mittels UV-Bestrahlung mit einem speziellen Excimer-Laser vorbehandelt, bevor die Metallschicht mit Hilfe eines PVD-Verfahrens aufgedampft wird. Eine außenstromlose Metallisierung oder die Mikrostrukturierung von Kunststoffoberflächen ist nicht offenbart. Ebensowenig sind Werte zur Haftfestigkeit der metallischen Schicht angegeben.
Die DE 41 01 650 A1 zeigt spezielle Polyproplyenfolien, die nach Bedampfung mit Aluminium oder Zink als Elektroisolierfolie in der Kondensatorherstellung verwendet werden. Eine außenstromlose Metallisierung oder die Mikrostrukturierung von Kunststoffoberflächen ist nicht offenbart.
In der DE 198 49 661 A1 und in der DE 197 23 468 A1 sind Lebensmittelverpackungen offenbart, bei denen die Polyesterfolien durch die bekannten Bedampfungsverfahren metallisiert werden. Eine außenstromlose Metallisierung oder die Mikrostrukturierung von Kunststoffoberflächen ist nicht offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für ein dekoratives Bauteil, dessen Oberfläche ganz oder teilweise einen Verbundwerkstoff aus einem Kunststoff und einer Metallschicht aufweist, das die zuvor geschilderten Nachteile des Standes der Technik überwindet und in industriellem Maßstab herstellbar ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Bauteils, dessen Oberfläche ganz oder teilweise einen Verbundwerkstoff aufweist, wobei der Verbundwerkstoff aus einem nichtmetallischen Substrat, enthaltend mindestens ein Polymer, und einer darauf befindlichen außenstromlos abgeschiedenen metallischen Schicht besteht, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

– Mikrostrukturierung der Oberfläche des ein Polymer enthaltenden Substrats durch eine Strahlbehandlung derart, dass die der Metallisierung zugewandte Oberfläche des ein Polymer enthaltenden Substrats eine Rauhigkeit mit einem R_z-Wert von höchstens 35 μm und mit einem R_a-Wert von höchstens 5 μm aufweist,
– Behandlung der mikrostrukturierten Oberfläche vor dem Metallisieren mit einem Gemisch aus entionisiertem Wasser und Butylglykol;

²

Die Haftfestigkeiten (angegeben in N/mm²) der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe werden ausschließlich anhand des Stirnzugversuchs nach DIN 50160 bestimmt:
Der Stirnzugversuch (senkrechter Zugtest) nach DIN 50160 wird seit Jahren zur Prüfung von Halbleitern, der Bestimmung der Haft-Zugfestigkeit thermisch gespritzter Schichten und bei verschiedenen Beschichtungstechnologien eingesetzt.
Für die Bestimmung der Haftfestigkeit im Stirnzugversuch wird der zu prüfende Schicht/Substrat-Verbund zwischen zwei Prüfstempeln verklebt und unter einachsiger zügiger Kraft bis zum Bruch belastet (vgl. 1). Ist die Haftfähigkeit des Klebstoffs größer als die der Beschichtung und erfolgt der Bruch zwischen Schicht und Substrat, so kann nach Gleichung
(mit σ_{H exp}: experimentell erfassbare Haftfestigkeit, F_max: Maximalkraft beim Bruch des Verbundes und A_G: geometrische Bruchfläche) die Haftfestigkeit berechnet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Standardabweichung der Haftfestigkeit an sechs verschiedenen, über die Oberfläche des Verbundwerkstoffes verteilten Messwerte von höchstens 25 % des arithmetischen Mittelwerts auf.
Die angegebene Gleichmäßigkeit der Haftfestigkeit ermöglicht die Verwendung von Gegenständen mit einem Verbundwerkstoff als dekorative Bauteile in besonderer Weise. So weisen die Gegenstände eine erhöhte Alltagstauglichkeit auf und sind so verschleißbeständig, dass auch ganz neue Einsatzgebiete erschlossen werden können.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren eingesetzt, dessen Verbundwerkstoff ein nichtmetallisches Substrat aufweist, das zugleich die Oberfläche des Gegenstands ist. Bevorzugt basieren diese Oberflächen auf einem polymeren Werkstoff. Als besonders bevorzugt sind faserverstärkte Kunststoffe, Thermoplaste und andere, industriell verwendete Polymere zu nennen.
Gleichermaßen ist es aber auch möglich, solche Verfahren einzusetzen, bei denen das nichtmetallische Substrat nicht die Oberfläche des Gegenstands ist. So kann der aus dem Verfahren resultierende Gegenstand aus einem metallischen oder keramischen Werkstoff bestehen, der mit einem nichtmetallischen Substrat überzogen ist, das mindestens ein Polymer enthält.
Beispiele hierfür sind ein lackiertes Emblem aus Aluminium, welches selektiv metallisiert ist oder ein Metallgehäuse, welches mit einem Pulverlack überzogen ist, und teilweise metallisiert ist.
Der R_z-Wert ist ein Maß für die durchschnittliche vertikale Oberflächenzerklüftung. Der R_a-Wert ist ein messtechnisch reproduzierbares Maß für die Rauhigkeit von Oberflächen, wobei Profil-Ausreißer (d.h. extreme Täler oder Hügel) durch die Flächenintegration weitgehend unberücksichtigt bleiben.
Zur Bestimmung der Rauhigkeitswerte R_a und R_z wird aus einem erfindungsgemäßen Gegenstand eine Probe entnommen und es wird ein Querschliff gemäß der nachfolgend angeführten Methode angefertigt.
Bei der Querschliffanfertigung besteht die besondere Schwierigkeit, dass die Grenzfläche zwischen Substrat und Oberfläche durch die Bearbeitung sehr schnell zerstört oder abgelöst werden kann. Um dies zu vermeiden, wird bei jeder Querschliffanfertigung eine neue Trennscheibe der Firma Struer Typ 33TRE DSA Nr. 2493 verwendet. Darüber hin aus muss darauf geachtet werden, dass der Anpressdruck, der von der Trennscheibe auf die Substratbeschichtung übertragen wird, so gerichtet ist, dass die Kraft von der Beschichtung aus in Richtung Substrat verläuft. Bei der Trennung ist darauf zu achten, dass der Anpressdruck so gering wie möglich gehalten wird.
Die zu untersuchende Probe wird in eine transparente Einbettmasse (Epofixkitt, erhältlich von der Firma Struer) gegeben. Die eingebettete Probe wird an einer Tischschleifmaschine der Firma Struer, Typ KNUTH-ROTOR-2 geschliffen. Dabei werden verschiedene Schleifpapiere mit Siliziumcarbid und unterschiedlichen Körnungen verwendet. Die genaue Reihenfolge ist wie folgt:

Körnung Zeit

1. Schleifbehandlung P800 ca. 1 min

2. Schleifbehandlung P1200 ca. 1 min

3. Schleifbehandlung P2400 ca. 30 sec

4. Schleifbehandlung P4000 ca. 30 sec
Während des Schleifvorgangs wird Wasser eingesetzt, um die Schleifpartikel abzutransportieren. Die Tangentialkraft, die am Querschnitt auftritt und durch Reibung entsteht, wird so gerichtet, dass die metallische Schicht gegen das nichtmetallische Substrat gedrückt wird. So wird wirksam verhindert, dass sich die metallische Schicht sich beim Schleifvorgang von dem nichtmetallischen Substrat ablöst.
Anschließend wird die so behandelte Probe mit einem motorbetriebenen Präparationsgerät des Typs DAP-A der Firma Struer poliert. Dabei wird nicht der übliche Probenbeweger verwendet, vielmehr wird die Probe ausschließlich von Hand poliert. Je nach zu polierendem Substrat wird eine Drehzahl zwischen 40 bis 60 U/min und eine Anpresskraft zwischen 5 und 10 N angewandt.
Der Querschliff wird anschließend einer REM-Aufnahme unterzogen. Für die Bestimmung der Grenzlinienvergrößerung wird die Grenzlinie der Schicht zwischen nichtmetallischem Substrat und metallischer Oberfläche bei 10.000-facher Vergrößerung bestimmt. Zur Auswertung wird das Programm OPTIMAS der Firma Wilhelm Mikroelektronik verwendet. Als Ergebnis werden X-Y-Wertepaare ermittelt, die die Grenzlinie zwischen Substrat und Schicht beschreiben. Zur Bestimmung der Grenzlinienvergrößerung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Strecke von mindestens 100 μm erforderlich. Dabei ist der Verlauf der Grenzlinie mit mindestens 10 Messpunkten pro μm zu bestimmen. Die Grenzlinienvergrößerung bestimmt sich aus dem Quotienten von wahrer Länge durch geometrische Länge. Die geometrische Länge entspricht dem Abstand der Messstrecke, das heißt zwischen dem ersten und letzten Messpunkt. Die wahre Länge ist die Länge der Linie, die durch alle aufgenommenen Messpunkte verlauft.
Der Oberflächenrauheitswert R_a bestimmt sich nach der Norm DIN 4768/ISO 4287/1 ebenfalls unter der Verwendung der zuvor aufgenommenen X-Y-Wertepaare.
Gemäß einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein nichtmetallisches Substrat behandelt, dass mindestens ein faserverstärktes Polymer, insbesondere ein Kohlenstofffaser verstärktes Polymer, enthält und wobei der Durchmesser der Faser weniger als 10 μm beträgt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Bauteils, dessen Oberfläche ganz oder teilweise einen Verbundwerkstoff aufweist, wobei der Verbundwerkstoff aus einem nichtmetallischen Substrat und einer darauf befindlichen außenstromlos abgeschiedenen metallischen Schicht besteht, wobei das nichtmetallische Substrat mindestens ein faserverstärktes. Polymer, insbesondere ein Glasfaser verstärktes Polymer, enthält und der Durchmesser der Faser mehr als 10 μm beträgt, und wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

– Mikrostrukturierung der Oberfläche des ein Polymer enthaltenden Substrats durch Strahlbehandlung derart, dass die der Metallisierung zugewandte Oberfläche des ein Polymer enthaltenden Substrats eine Rauhigkeit mit einem R_z-Wert von höchstens 100 μm und mit einem R_a-Wert von höchstens 10 μm aufweist,
– Behandlung der mikrostrukturierten Oberfläche vor dem Metallisieren mit einem Gemisch aus entionisiertem Wasser und Butylglykol;

²

Sofern die Verbundwerkstoffe nicht nur thermischen Beanspruchungen unterliegen sondern auch mechanischen werden besonders bevorzugt verstärkte Kunststoffe eingesetzt, insbesondere Kohlenstofffaser verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaser verstärkte Kunststoffe (GFK), auch durch Aramitfasern verstärkte Kunststoffe oder Mineralfaser verstärkte Kunststoffe.
Mit der Verwendung dieser Gegenstände wird eine hohe Steifigkeit der resultierenden Bauteile bei geringem Gewicht erzielt, die aufgrund ihrer geringen Kosten für den industriellen Einsatz besonders interessant sind wie z.B. Bauteile für den Kabinenbereich von Flugzeugen. Insbesondere Glasfaser verstärkte Polymere als Bestandteil des nichtmetallischen Substrates, die Fasern mit einem Durchmesser größer als 10 μm aufweisen, sind sehr preiswert und gut zu verarbeiten. Der Faserdurchmesser hat einen großen Einfluss auf die Rauhigkeitswerte, so dass bei solchen Werkstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung ein Rauhigkeitswert R_a von höchstens 10 μm erzielt wird. Gleichzeitig ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, ausgezeichnete Werte für die Haftfestigkeit zu erzielen. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände eine hohe Gleichmäßigkeit der Haftung auf. Dies ermöglicht erstmals, die Lebensdauer für das dekorative Bauteil deutlich zu erhöhen. Denn bereits eine lokale Delamination des Schichtenverbundes führt zu einem Versagen des gesamten Bauteils. Besonders gravierend ist der Vorteil bei Bauteilen mit einer durch den Schichtenverbund bedeckten Oberfläche von mehr als 10 dm², also bei großen Bauteilen bzw. Bauteilen mit einer großen Oberfläche.
Gerade für den Einsatz von faserverstärkten Polymeren, deren Faserstärke mehr als 10 μm beträgt, ist es wichtig, möglichst geringe R_z-Werte zu erzielen. Bei dieser Kombination ist es überraschenderweise möglich, hohe Haftfestigkeiten bei – im Verhältnis den verwendeten großen Faserdurchmessern – geringen R_z-Werten zu erzielen.
Das Polymer des nichtmetallischen Substrats ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus der Gruppe von Polyamid, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Epoxidharzen, Polyetheretherketon, Polyoxymethylen, Polyformaldehyd, Polyacetal, Polyurethan, Polyetherimid, Polyphenylsulfon, Polycarbonat und Polyimid.
Bei dieser Ausführungsform kann die metallische Schicht eine Haftfestigkeit von mindestens 12 N/mm² aufweisen.
Gleichermaßen kann das Polymer des nichtmetallischen Substrats in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aber auch ausgewählt sein aus Polypropylen oder Polytetrafluorethylen.
In den Fällen, in denen die nichtmetallische Schicht entweder Polypropylen und/oder Polytetrafluorethylen enthält, werden Haftfestigkeiten von mindestens 4 N/mm² erzielt. Dies stellt einen ausgezeichneten Wert dar, insbesondere in Verbindung mit der hohen Gleichmäßigkeit der Haftfestigkeit, die bisher nicht erzielt werden konnte.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Ausführungsformen, bei denen eine Standardabweichung der Haftfestigkeit sechs verschiedener, über die Oberfläche des Schichtenverbundes verteilten Messwerte von höchstens 25 %, insbesondere höchstens 15 %, des arithmetischen Mittelwerts erhalten wird.
Auf diese Weise ist eine noch höhere mechanische Beanspruchbarkeit der resultierenden Bauteile gewährleistet.
Gemäß einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die außenstromlos abgeschiedene Metallschicht eine Metalllegierung oder Metalldispersionsschicht.
Auf diese Weisen können erstmals Gegenstände mit einem Verbundwerkstoff als dekorative Bauteile hergestellt werden, die eine ausgezeichnete Haftung der metallischen Schicht auf dem nichtmetallischen Substrat aufweisen. Auch die Gleichmäßigkeit der Haftung der metallischen Schicht spielt eine wesentliche Rolle für die Eignung der Gegenstände als stark beanspruchte Bauteile. Eine gezielte Auswahl des nichtmetallischen Substrates und der darauf befindlichen metallischen Schicht ermöglicht eine exakte Anpassung des Eigenschaftsprofils an die Bedingungen des Einsatzgebietes.
Besonders bevorzugt wird auf das nichtmetallische Substrat des erfindungsgemäß verwendeten Gegenstands als außenstromlos abgeschiedene Metallschicht eine Kupfer-, Nickel- oder Goldschicht aufgebracht.
Es kann aber auch eine außenstromlos abgeschiedene Metalllegierung oder Metalldispersionsschicht aufgebracht werden, bevorzugt eine Kupfer-, Nickel- oder Goldschicht mit eingelagerten nichtmetallischen Partikeln. Dabei können die nichtmetallischen Partikel eine Härte von mehr als 1.500 HV aufweisen und ausgewählt sein aus der Gruppe von Siliziumcarbid, Korund, Diamant und Tetraborcarbid.
Diese Dispersionsschichten weisen somit neben den zuvor beschriebenen Eigenschaften weitere Funktionen auf, beispielsweise kann die Verschleißbeständigkeit oder Oberflächenbenetzung der verwendeten Gegenstände verbessert werden.
Ebenfalls bevorzugt können die nichtmetallischen Partikel reibungsvermindernde Eigenschaften aufweisen und ausgewählt sein aus der Gruppe von Polytetrafluorethylen, Molybdänsulfid, kubisches Bornitrid und Zinnsulfid.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Gegenstände weisen als Verbundwerkstoff zunächst ein nichtmetallisches Substrat auf, das mindestens ein Polymer enthält. Zur Herstellung des Verbundwerkstoffes gemäß der Erfindung wird die Oberfläche des nichtmetallischen Substrates in einem ersten Schritt mittels einer Strahlbehandlung mikrostrukturiert. Das verwendete Verfahren ist zum Beispiel in der DE 197 29 891 A1 beschrieben. Als Strahlmittel werden besonders verschleißbeständige, anorga nische Partikel verwendet. Bevorzugt handelt es um Kupfer-Aluminiumoxid oder Siliziumcarbid. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass das Strahlmittel eine Partikelgröße zwischen 30 und 300 μm aufweist. Dort ist weiterhin beschrieben, dass auf die so aufgerauhten Oberflächen eine Metallschicht aufgebracht werden kann mittels einer außenstromlosen Metallabscheidung.
Wie bereits die Verfahrensbezeichnung aussagt, wird bei der außenstromlosen Metallabscheidung während des Beschichtungsprozesses keine elektrische Energie von außen zugeführt, sondern die Metallschicht wird ausschließlich durch eine chemische Reaktion abgeschieden. Die Metallisierung von nichtleitenden Kunststoffen in einer chemisch reduktiv arbeitenden Metallsalzlösung benötigt einen Katalysator an der Oberfläche, um an diesem das metastabile Gleichgewicht des Metallreduktionsbades zu stören und an der Oberfläche des Katalysators Metall abzuscheiden. Dieser Katalysator besteht aus Edelmetallkeimen wie Palladium, Silber, Gold und vereinzelt Kupfer, die auf der Kunststoffoberfläche aus einem Aktivatorbad angelagert werden. Bevorzugt wird, verfahrenstechnisch begründet, jedoch eine Aktivierung mit Palladiumkeimen.
Im wesentlichen erfolgt die Aktivierung der Substratoberfläche in zwei Schritten. In einem ersten Schritt wird das Bauteil in eine kolloidale Lösung (Aktivatorbad) eingetaucht. Dabei werden die für eine Metallisierung notwendigen, bereits in der Aktivatorlösung vorhandenen Palladiumkeime an der Kunststoffoberfläche adsorbiert. Nach der Bekeimung wird durch Spülen in einer alkalischen, wäßrigen Lösung (Konditionierung) das sich beim Eintauchen in die kolloidalen Lösung zusätzlich gebildete Zinn-II- bzw. Zinn-IV-Oxidhydrat aufgelöst und dadurch der Palladiumkeim freigelegt. Nach dem Spülen kann mit chemischen Reduktionsbädern vernickelt oder verkupfert werden.
Dies erfolgt in einem durch einen Stabilisator im metastabilen Gleichgewicht gehaltenen Bad, welches sowohl das Metallsalz als auch das Reduktionsmittel enthält. Die Bäder für die Nickel- bzw. Kupferabscheidung haben die Eigenschaft, die in ihnen gelösten Metallionen an den Keimen zu reduzieren und elementares Nickel oder Kupfer abzuscheiden. Im Beschichtungsbad müssen sich die beiden Reaktionspartner den Edelmetallkeimen an der Kunststoffoberfläche nähern. Durch die hierdurch stattfindende Redoxreaktion entsteht die Leitschicht, wobei die Edelmetallkeime dabei die Elektronen des Reduktionsmittels aufnehmen und sie bei Annäherung eines Metallions wieder abgeben. Bei dieser Reaktion wird Wasserstoff freigesetzt. Nachdem die Palladiumkeime mit Nickel bzw. Kupfer überzogen wurden, übernimmt die aufgebrachte Schicht die katalytische Wirkung. Dies bedeutet, dass die Schicht von den Palladiumkeimen aus zusammenwächst, bis sie völlig geschlossen ist.
Exemplarisch wird an dieser Stelle auf die Abscheidung von Nickel eingegangen. Beim Beschichten mit Nickel wird die bekeimte und konditionierte Kunststoffoberfläche in ein Nickelmetallsalzbad eingetaucht, welches in einem Temperaturbereich zwischen 82°C und 94°C eine chemische Reaktion zulässt. Der Elektrolyt ist im allgemeinen eine schwache Säure mit einem pH-Wert, der zwischen 4,4 und 4,9 liegt.
Die aufgebrachten dünnen Nickelüberzüge können mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Metallschicht verstärkt werden. Eine Beschichtung von Bauteilen mit Schichtendicken > 25 μm ist aufgrund der niedrigen Abscheidungsgeschwindigkeit chemischer Beschichtungsprozesse nicht wirtschaftlich. Weiterhin können mit den chemischen Beschichtungsprozessen nur wenige Beschichtungswerkstoffe abgeschieden werden, so dass es vorteilhaft ist, für weitere technisch wichtige Schichtwerkstoffe auf elektrolytische Verfahren zurückzugreifen. Ein weiterer wesentlicher Punkt sind die unterschiedlichen Eigenschaften chemisch und elektrolytisch abgeschiedener Schichten bei Schichtstärken > 25 μm , beispielsweise Einebnung, Härte und Glanz. Die Grundlagen der elektrolytischen Metallabscheidung sind in B. Gaida, „Einführung in die Galvanotechnik", E.G. Leuze-Verlag, Saulgau, 1988 oder in H. Simon, M. Thoma, „Angewandte Oberflächentechnik für metallische Werkstoffe", C. Hanser-Verlag, München (1985) beschrieben.
Kunststoffteile, die durch einen außenstromlosen Beschichtungsprozess eine elektrisch leitende Schicht aufweisen, unterscheiden sich hinsichtlich der elektrolytischen Metallisierung nur unwesentlich von denen der Metalle. Trotzdem sollten einige Punkte bei der elektrolytischen Metallisierung von metallisierten Kunststoffen nicht außer acht gelassen werden. Aufgrund der meist geringen Leitschichtstärke muss die Stromdichte zu Beginn der elektrolytischen Abscheidung reduziert werden. Wird dieser Punkt nicht beachtet, kann es zum Ablösen und zum Verbrennen der Leitschicht kommen. Ferner sollte darauf geachtet werden, dass störende Anlaufschichten mit speziell dafür geeigneten Dekapierbädern entfernt werden. Weiterhin können Eigenspannungen zum Zerstören der Schicht führen. Bei der Abscheidung von Nickelschichten aus einem ammoniakalischen Bad können beispielsweise Zugspannungen in der Größenordnung von 400 bis 500 MPa auftreten. Durch Zusätze, wie Saccharin und Butindiol, kann eine Veränderung der Struktur der Nickelüberzüge in Form einer veränderten Korngröße und Bildung von Mikrodeformationen den Abbau von inneren Spannungen begünstigen, was sich auf ein mögliches vorzeitiges Versagen bei der Beschichtung positiv auswirken kann.
Beispiele für außenstromlos aufgebrachte Metallschichten sind in dem Handbuch der Firma AHC Oberflächentechnik ausführlich beschrieben („Die AHC-Oberfläche" Handbuch für Konstruktion und Fertigung, 4. Auflage, 1999).
Auf der metallischen Schicht können noch eine oder mehrere Schichten, insbesondere metallische, keramische sowie vernetzte oder gehärtete Polymerschichten angeordnet sein.
So ist es zum Beispiel möglich, auf einer außenstromlos abgeschiedenen Nickelschicht als metallische Schicht der vorliegenden Erfindung eine weitere, elektrolytisch abgeschiedene Nickelschicht aufzubringen und darauf eine Chromschicht abzuscheiden. Die elektrolytische Abscheidung der zweiten Nickelschicht wird vorgenommen, um größere Schichtdicken kostengünstig herstellen zu können.
Des weiteren können die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Gegenstände als metallische Schicht eine Kupferschicht aufweisen, auf die anschließend eine weitere Kupferschicht aufgebracht werden kann. Anschließend wird zum Beispiel eine Goldschicht auf die bereits vorhandenen Metallschichten appliziert. Solche Beschichtungen können ihre Anwendung zum Beispiel zur Herstellung vergoldeter Armaturen, beispielsweise im Sanitär- oder Automobilbereich, finden.
Auch können die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Gegenstände eine Nickelschicht als metallische Schicht aufweisen, auf die eine weitere Nickelschicht aufgebracht wird. Auf diese Weise ist es möglich, eine hohe Steifigkeit der resultierenden Kunststoffteile zu erreichen und so eine Anwendung für mechanisch stark beanspruchte Komponenten zu gewährleisten.
Des weiteren können metallische Schichten nicht nur elektrolytisch sondern auch mit Hilfe anderer Verfahren wie CVD/PVD auf einen Gegenstand mit einer metallischen Schicht der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden.
Auf diese Weise ist es möglich, Aluminium oder Edelstahl auf einen Gegenstand aufzubringen, der zum Beispiel aus Kunststoff besteht und mit einer Nickelschicht gemäß der vorliegenden Erfindung versehen ist.
Ein weiteres interessantes Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Kunststoff, der zunächst mit einer außenstromlos aufgebrachten Nickelschicht versehen ist. Auf diese Nickelschicht werden anschließend nacheinander Schichten von Silber und Gold elektrolytisch aufgetragen.
Insgesamt zeigen die oben angeführten Beispiele, dass die erfindungsgemäßen hergestellten Gegenstände in einem sehr großen Bereich technischer Anwendungen eingesetzt werden können.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dekorativen Bauteile finden beispielsweise Verwendung als Gehäuse, Behälter, Griff, Abdeckung, Emblem, Halter und Zierleiste.
Beispiel (erfindungsgemäß)
Eine Platte aus Polyamid-6 mit den Abmessungen 200·100·12 mm mit einer Ausgangsrauhigkeit von R_a = 0,64 μm und R_z = 7,5 μm wurde oberflächenbehandelt:
Die Oberflächenvorbehandlung wird mit einer modifizierten Druckstrahlanlage der Fa. Straaltechnik International vorgenommen. Die Strahlanlage wird mit einem Druck von 4 bar betrieben. Als Strahldüse wird eine Borcarbiddüse mit einem Durchmesser von 8 mm eingesetzt. Die Strahldauer beträgt 4,6 s. Als Strahlmittel wird SiC der Körnung P80 mit einem mittleren Korndurchmesser von 200 bis 300 μm verwendet.
Um das Strahlsystem speziell an die Anforderungen der Kunststoffmodifikation hinsichtlich reproduzierbarer Oberflächentopographien anzupassen, wurden 2 Druckkreisläufe installiert, je einer für den Transport des Strahlmittels und den eigentlichen Beschleunigungsvorgang. Diese Modifikation ergab einen sehr konstanten Volumenstrom und einen großen Druckbereich.
Ein Druckluftstrom transportiert das Strahlmittel mit einem möglichst geringen Druck zur Düse. Die Strömungsverhältnisse gewährleisten, verursacht durch einen hohen Volumenstrom des Strahlmittels und einen geringen Anteil an Druckluft, einen geringen Verschleiß der Anlage und des Strahlmittels. Erst am Ende des Transportschlauches vor der Mischdüse wird der Querschnitt reduziert, um den gewünschten Volumenstrom einzustellen. Bei allen Kunststoffvorbehandlungen wurde ein konstanter Volumenstrom von 1 l/min vorgegeben. Im zweiten Teil des Systems strömt bis zur Düse Druckluft (Volumenstrom 1), die sich in einem Druckbereich von 0,2-7 bar stufenlos einstellen lässt. Das Strahlmittel, welches mit einer sehr kleinen Strömungsgeschwindigkeit in die Mischdüse gefördert wird, wird dann durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit des Druckluftstroms beschleunigt.
Die so aufgerauhte Platte wir in ein Ultraschallbad mit einem Gemisch aus entionisiertem Wasser und 3 Vol.-% Butylglykol fünf Minuten lang behandelt.
Die für die Metallabscheidung der Leitschicht verwendeten Badreihen basieren auf der bekannten kolloidalen Palladiumaktivierung in Verbindung mit einer abschließenden katalysierten Metallreduktion. Alle hierfür benötigten Badreihen wurden von der Fa. Max Schlötter bezogen. Die vom Hersteller angegeben Tauchreihenfolgen, Behandlungszeiten und -temperaturen wurden bei allen Prozeßschritten der Nickelabscheidung eingehalten:

(1) Aktivatorvortauchlösung: Dient zur Vermeidung der Einschleppung von Verunreinigungen und zur vollständigen Benetzung der Probe vor dem eigentlichen Aktivieren der Oberfläche. Tauchzeit: 2 min, Raumtemperatur
(2) Aktivator GS 510: Aktivierung der Oberfläche mit Zinn/Palladium-Kolloid. Tauchzeit: 4 min, Raumtemperatur
(3) Spülbäder: entionisiertes Wasser Vermeidung der Einschleppung von Aktivator GS 510-Bestandteilen durch Spülen in entionisiertem Wasser. Tauchzeit: 1 min, Raumtemperatur
(4) Conditioner 101: Konditionierung der Werkstoffoberfläche durch Ablösen störender Zinnverbindungen von der Oberfläche. Tauchzeit: 6 min, Raumtemperatur
(5) Spülbäder: entionisiertes Wasser. Tauchzeit: 1 min, Raumtemperatur
(6a) Chemisches Nickelbad SH 490 LS: Metallisieren der Kunststoffe mit einer hellen, halbglänzenden amorphen Schicht bei einer Abscheidetemperatur von 88-92°C. Tauchzeit: 10 min

Bei der gewählten Tauchzeit im Nickelbad ergab sich eine Schichtstärke von 1,4 μm. Diese Stärke der Nickelschicht reicht für eine elektrolytische Beschichtung aus.
Sämtliche Prozeßschritte, die zur Abscheidung der Leitschicht nötig waren, erfolgten in 50 l fassenden Kunststoffwannen, wobei bei der Nickelabscheidung durch eine zusätzliche Heizplatte mit Temperaturregelung eine Badtemperatur von 90° ± 0,5°C während des gesamten Beschichtungszyklus eingehalten wurde. Um eine gleichmäßige und reproduzierbare Schichtqualität zu erhalten, wurden die Badreihen nach einem Durchsatz von 20 Proben nach Angaben der Fa. Max Schlötter analysiert und ergänzt.
Nachdem die Nickelleitschicht chemisch aufgebracht war, wurden die Probe von ca. 90°C auf ca. 60°C in destilliertem Wasser abgekühlt, um dann bei 55°C elektrolytisch mit Nickel weiterbeschichtet zu werden. Dieser Zwischenschritt diente dazu, das Entstehen von Reaktionsschichten zu vermeiden und durch rasches Abkühlen hervorgerufene Eigenspannungen auszuschließen. Die Proben, die ausschließlich mit einer Nickelleitschicht beschichtet wurden, kühlten in einem destillierten Wasserbad langsam bis auf 25°C ab.
Die Querschliffuntersuchung durch REM (1.500-fach und 3.000-fach) sind in den folgenden Abbildungen (2) wiedergegeben.

Die Ergebnisse der Haftfestigkeitsuntersuchungen sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Nr.	Haftfestigkeit
1	20,5 N/mm²
2	19,5 N/mm²
3	13,4 N/mm²
4	16,4 N/mm²
5	22,3 N/mm²
6	20,3 N/mm²
7	16,8 N/mm²
8	14,5 N/mm²
9	13,2 N/mm²
10	12,9 N/mm²
11	16,7 N/mm²
12	24,5 N/mm²
13	18,4 N/mm²
14	19,2 N/mm²
15	15,4 N/mm²
16	22,9 N/mm²
17	16,7 N/mm²
18	17,3 N/mm²
19	12,8 N/mm²
20	14,5 N/mm²
21	18,2 N/mm²
22	19,7 N/mm²
23	23,4 N/mm²
24	18,9 N/mm²
25	20,1 N/mm²
26	21,4 N/mm²

Standardabweichung	3,4 N/mm²
Mittelwert	18,1 N/mm²
Variationskoeffizient	19 %

Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)
Das erfindungsgemäße Beispiel wird wiederholt, jedoch wird nach der Strahlbehandlung die Platte in einem Ultraschallbad in einer Suspension von 5 Gew.-% CaCO₃ in 96 % Ethanol 5 Minuten lang behandelt.
Anschließend wird die Platte in einem weiteren Ultraschallbad mit reinen, 96-%igem Ethanol für weitere fünf Minuten lang behandelt.
Die Querschliffuntersuchung durch REM (1.500-fach und 3.000-fach) sind in den folgenden Abbildungen (3) wiedergegeben.
Die Auswertung der EDX-Analyse ergab eine Restmenge an Calcium von 0,91 Gew.-%, die aus der Behandlung der CaCO₃/Ethanol-Suspension stammt.

Die Ergebnisse der Haftfestigkeitsuntersuchungen sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

Nr.	Haftfestigkeit
1	9,9 N/mm²
2	19,1 N/mm²
3	10,1 N/mm²
4	13,1 N/mm²
5	16,6 N/mm²
6	10,3 N/mm²
7	19,8 N/mm²
8	13,3 N/mm²
9	21,4 N/mm²
10	10,9 N/mm²
11	20,0 N/mm²
12	10,9 N/mm²
13	11,7 N/mm²
14	13,0 N/mm²
15	16,4 N/mm²
16	14,1 N/mm²
17	15,4 N/mm²
18	10,5 N/mm²
19	15,8 N/mm²
20	16,7 N/mm²
21	8,5 N/mm²
22	17,2 N/mm²
23	7,0 N/mm²
24	18,2 N/mm²
25	7,2 N/mm²
26	19,4 N/mm²

Standardabweichung	4,2 N/mm²
Mittelwert	14,1N/mm²
Variationskoeffizient	29,8 %

Die Ergebnisse zeigen deutlich einen signifikanten Unterschied in der Standardabweichung der Haftfestigkeit der verschiedenen, über die Oberfläche des Verbundwerkstoffes verteilten Messwerte.
Dieser Unterschied bewirkt beispielsweise bei der Verwendung von Türgriffen von Automobilen aus Polyamid, dass neben der optischen Eigenschaft des Bauteils auch die thermische Beständigkeit gegenüber Temperaturschwankungen für einen Zeitraum von mehr als 15 Jahren ohne lokal auftretenden Delaminationen gewährleistet ist.

1: Zugstempel
2: Kleber
3: Metallschicht
4: Substrat

Claims

Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Bauteils, dessen Oberfläche ganz oder teilweise einen Verbundwerkstoff aufweist, wobei der Verbundwerkstoff aus einem nichtmetallischen Substrat, enthaltend mindestens ein Polymer, und einer darauf befindlichen außenstromlos abgeschiedenen metallischen Schicht besteht, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: – Mikrostrukturierung der Oberfläche des ein Polymer enthaltenden Substrats durch eine Strahlbehandlung derart, dass die der Metallisierung zugewandte Oberfläche des ein Polymer enthaltenden Substrats eine Rauhigkeit mit einem R_z-Wert von höchstens 35 μm und mit einem R_a-Wert von höchstens 5 μm aufweist, – Behandlung der mikrostrukturierten Oberfläche vor dem Metallisieren mit einem Gemisch aus entionisiertem Wasser und Butylglykol; woher eine Haftfestigkeit der außenstromlos abgeschiedenen metallischen Schicht von mindestens 4 N/mm² resultiert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der Haftfestigkeit an sechs verschiedenen, über die Oberfläche des Verbundwerkstoffes verteilten Messwerten höchstens 25 % des arithmetischen Mittelwerts beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtmetallische Substrat mindestens ein faserverstärktes Polymer, insbesondere ein Kohlenstofffaser verstärktes Polymer, enthält und der Durchmesser der Faser weniger als 10 μm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Bauteils, dessen Oberfläche ganz oder teilweise einen Verbundwerkstoff aufweist, wobei der Verbundwerkstoff aus einem nichtmetallischen Substrat und einer darauf befindlichen außenstromlos abgeschiedenen metallischen Schicht besteht, wobei das nichtmetallische Substrat mindestens ein faserverstärktes Polymer, insbesondere ein Glasfaser verstärktes Polymer, enthält und der Durchmesser der Faser mehr als 10 μm beträgt, und wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: – Mikrostrukturierung der Oberfläche des ein Polymer enthaltenden Substrats durch eine Strahlbehandlung derart, dass die der Metallisierung zugewandte Oberfläche des ein Polymer enthaltenden Substrats eine Rauhigkeit mit einem R_z-Wert von höchstens 100 μm und mit einem R_a-Wert von höchstens 10 μm aufweist, – Behandlung der mikrostrukturierten Oberfläche vor dem Metallisieren mit einem Gemisch aus entionisiertem Wasser und Butylglykol; woher eine Haftfestigkeit der außenstromlos abgeschiedenen metallischen Schicht von mindestens 4 N/mm² resultiert.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der Haftfestigkeit an sechs verschiedenen, über die Oberfläche des Verbundwerkstoffes verteilten Messwerten höchstens 25 % des arithmetischen Mittelwerts beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe von Pollyamid, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Epoxidharzen, Polyetheretherketon, Polyoxymethylen, Polyformaldehyd, Polyacetal, Polyurethan, Polyetherimid, Polyphenylsulfon, Polycarbonat und Polyimid.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schicht eine Haftfestigkeit von mindestens 12 N/mm² aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtmetallische Substrat Polypropylen oder Polytetrafluorethylen ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der Haftfestigkeit höchstens 25 %, insbesondere höchstens 15 %, des arithmetischen Mittelwerts beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die außenstromlos abgeschiedene Metallschicht eine Metalllegierung oder Metalldispersionsschicht ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die außenstromlos abgeschiedene Metallschicht eine Kupfer-, Nickel- oder Goldschicht ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die außenstromlos abgeschiedene Metalldispersionsschicht eine Kupfer-, Nickel- oder Goldschicht mit eingelagerten nichtmetallischen Partikeln ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtmetallischen Partikel eine Härte von mehr als 1.500 HV aufweisen und ausgewählt werden aus der Gruppe von Siliziumcarbid, Korund, Diamant und Tetraborcarbid.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtmetallischen Partikel reibungsvermindernde Eigenschaften aufweisen und ausgewählt werden aus der Gruppe von Polytetrafluorethylen, Molybdänsulfid, kubisches Bornitrid und Zinnsulfid.
Verwendung eines dekorativen Bauteils nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Gehäuse, Behälter, Griff, Abdeckung, Emblem, Halter und Zierleiste.