DE102004003988A1

DE102004003988A1 - Behältnis

Info

Publication number: DE102004003988A1
Application number: DE102004003988A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr. Sauer
Original assignee: AHC Oberflaechenechnik GmbH
Current assignee: Aalberts Surface Technologies GmbH Kerpen
Priority date: 2004-01-26
Filing date: 2004-01-26
Publication date: 2005-08-11

Abstract

Mit Wasserstoff gefülltes Behältnis, dessen Innenseite ganz oder teilweise einen Verbundwerkstoff aufweist, wobei der Verbundwerkstoff mindestens ein kohlenstofffaserverstärktes Polymer enthält und wobei auf die Oberfläche des Verbundwerkstoffs eine metallische Schicht aufgebracht ist; sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Behältnis zum Speichern von Wasserstoff, insbesondere bei hohem Druck.
Ein wesentliches Problem für die Serienfertigung von Geräten mit einer Brennstoffzelle auf Wasserstoffbasis ist die Speicherung des Trägermediums Wasserstoff.
Im Hinblick auf Speichermedien für Wasserstoff sind folgende Sicherheitsanforderungen zu beachten: So müssen die Tanks einem Druck von mindestens 350 bar, in einigen Anwendungsfällen sogar bis zu 700 bar, standhalten. Darüber hinaus müssen sie diffusionsstabil sein. Des Weiteren müssen sie im Hinblick auf eine schnelle Befüllung mit tiefkaltem bzw. flüssigem Wasserstoff ein ausgezeichnetes Temperatur-Schockverhalten bei einem Temperaturunterschied von mehr als 290°C (von +95°C auf –196°C) in einer Minute aufweisen.
Vor diesem Hintergrund wurden in der Vergangenheit verstärkt Behältnisse aus ausgesuchten Metalllegierungen als Wasserstofftanks verwendet. Solche Metalltanks haben aber sowohl bei der Verwendung als Hochdruckwasserstofftank, wie z.B. in Automobilen mit Brennstoffzellen, oder als Niederdruckwasserstofftank, beispielsweise solchen auf Basis von Metallhydriden für die Verwendung in Notebooks, den Nachteile des wesentlich höheren Gewichts im Vergleich zu herkömmlichen Energiequellen.
Aus diesem Grund hat es in jüngster Vergangenheit verstärkt Bestrebungen gegeben, Wasserstofftanks aus Kunststoffen herzustellen.
So offenbart beispielsweise die DE 101 63 029 A1 einen Hochdruckwasserstofftank, der aus einem kohlenstofffaserverstärkten Verbundwerkstoff aus hochdichten Polyethylen hergestellt ist.
Ein solcher Tank hat aber den Nachteil, dass er nicht annähernd die Diffusionsstabilität von Metallbehältern aufweist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Behältnisses zu Aufbewahrung von Wasserstoff, das eine mit Wasserstofftanks aus Metall vergleichbare Diffusionsbeständigkeit, jedoch ein deutlich geringeres Gewicht aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein mit Wasserstoff gefülltes Behältnis, dessen Innenseite ganz oder teilweise einen Verbundwerkstoff aufweist, wobei der Verbundwerkstoff mindestens ein kohlenstofffaserverstärktes Polymer enthält, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberfläche des Verbundwerkstoffs eine metallische Schicht mit einer Haftfestigkeit von mindestens 4 N/mm² aufgebracht ist.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform kann das Behältnis zusätzlich an seiner Außenseite ganz oder teilweise einen Verbundwerkstoff aufweisen, wobei der Verbundwerkstoff mindestens ein kohlenstofffaserverstärktes Polymer enthält, wobei auf der Oberfläche des Verbundwerkstoffs eine metallische Schicht aufgebracht ist.
Die metallische Schicht ist vorzugsweise eine außenstromlos abgeschiedene Schicht, enthaltend Nickel und/oder Kupfer.
Um eine ausreichende Diffusionsstabilität des erfindungsgemäßen Behältnisses zu gewährleisten, insbesondere nach mehrmaligen Befüllzyklen mit tiefkaltem bzw. flüssigen Wasserstoff, ist es besonders vorteilhaft, wenn die Oberfläche des Verbundwerkstoffs vor Aufbringen der metallischen Schicht nicht chemisch vorbehandelt wird.
Unter chemischer Vorbehandlung wird hier als Abgrenzung zu mechanischen Behandlungen jede Behandlung einer Substratoberfläche verstanden, die durch Beizen, Ätzen, Quellen, Bedampfen, Plasma-Behandlung oder ähnlichen Methoden durchgeführt wird und bei der eine Veränderung der Oberflächen durch eine chemische Reaktion hervorgerufen wird.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die metallische Schicht nicht durch thermisches Spritzen, CVD, PVD oder Laserbehandlung aufgebracht.
Auf diese Weise ist eine möglichst großflächige und gleichmäßige Beschichtung des erfindungsgemäßen Behältnisses sichergestellt.
Die zuvor angesprochene Diffusionsstabilität kann noch erhöht werden, wenn die zwischen Oberfläche des Verbundwerkstoffs und metallischer Schicht befindliche Grenzschicht einen durch EDX-Analyse eines Querschliffs bestimmten Kalziumgehalt von höchstens 0,5 Gew.-% aufweist, bezogen auf einen Analysebereich von 1 × 1 μm, dessen Mittelpunkt durch die Grenzschicht verläuft
Eine besonders gute Diffusionsstabilität bei den zuvor angesprochenen Temperaturbelastungen wird erzielt, wenn die zwischen Oberfläche des Verbundwerkstoffs und metallischer Schicht befindliche Grenze eine Rauhigkeit mit einem R_a-Wert von höchstens 5 μm aufweist und wenn die metallische Schicht eine Haftfestigkeit von mindestens 12 N/mm² und eine Standardabweichung der Haftfestigkeit an sechs verschiedenen, über die Oberfläche des Schichtenverbundes verteilten Messwerte von höchstens 25 % des arithmetischen Mittelwerts aufweist.
Zur Bestimmung der Rauhigkeitswerte R_a und der Haftfestigkeit wird der Wandung des erfindungsgemäßen Behältnisses eine Probe entnommen und es wird ein Querschliff gemäß der nachfolgend angeführten Methode angefertigt.
Bei der Querschliffanfertigung besteht die besondere Schwierigkeit, dass die Grenzfläche zwischen Substrat und Oberfläche durch die Bearbeitung sehr schnell zerstört oder abgelöst werden kann. Um dies zu vermeiden, wird bei jeder Querschliffanfertigung eine neue Trennscheibe der Firma Struer Typ 33TRE DSA Nr. 2493 verwendet. Darüber hinaus muss darauf geachtet werden, dass der Anpressdruck, der von der Trennscheibe auf die Substratbeschichtung übertragen wird, so gerichtet ist, dass die Kraft von der Beschichtung aus in Richtung Substrat verläuft. Bei der Trennung ist darauf zu achten, dass der Anpressdruck so gering wie möglich gehalten wird.
Die zu untersuchende Probe wird in eine transparente Einbettmasse (Epofixkitt, erhältlich von der Firma Struer) gegeben. Die eingebettete Probe wird an einer Tischschleifmaschine der Firma Struer, Typ KNUTH-ROTOR-2 geschliffen. Dabei werden verschiedene Schleifpapiere mit Siliziumcarbid und unterschiedlichen Körnungen verwendet.
Die genaue Reihenfolge ist wie folgt:
Während des Schleifvorgangs wird Wasser eingesetzt, um die Schleifpartikel abzutransportieren. Die Tangentialkraft, die am Querschnitt auftritt und durch Reibung entsteht, wird so gerichtet, dass die metallische Schicht gegen das nichtmetallische Substrat gedrückt wird. So wird wirksam verhindert, dass sich die metallische Schicht sich beim Schleifvorgang von dem nichtmetallischen Substrat ablöst.
Anschließend wird die so behandelte Probe mit einem motorbetriebenen Präparationsgerät des Typs DAP-A der Firma Struer poliert. Dabei wird nicht der übliche Probenbeweger verwendet, vielmehr wird die Probe ausschließlich von Hand poliert. Je nach zu polierendem Substrat wird eine Drehzahl zwischen 40 bis 60 U/min und eine Anpresskraft zwischen 5 und 10 N angewandt.
Der Querschliff wird anschließend einer REM-Aufnahme unterzogen. Für die Bestimmung der Grenzlinienvergrößerung wird die Grenzlinie der Schicht zwischen nichtmetallischem Substrat und metallischer Oberfläche bei 10.000-facher Vergrößerung bestimmt. Zur Auswertung wird das Programm OPTIMAS der Firma Wilhelm Mikroelektronik verwendet. Als Ergebnis werden X-Y-Wertepaare ermittelt, die die Grenzlinie zwischen Substrat und Schicht beschreiben. Zur Bestimmung der Grenzlinienvergrößerung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Strecke von mindestens 100 μm erforderlich. Dabei ist der Verlauf der Grenzlinie mit mindestens 10 Messpunkten pro μm zu bestimmen. Die Grenzlinienvergrößerung bestimmt sich aus dem Quotienten von wahrer Länge durch geometrische Länge. Die geometrische Länge entspricht dem Abstand der Messstrecke, das heißt zwischen dem ersten und letzten Messpunkt. Die wahre Länge ist die Länge der Linie, die durch alle aufgenommenen Messpunkte verläuft.
Der Oberflächenrauheitswert R_a bestimmt sich nach der Norm DIN 4768/ISO 4287/1 ebenfalls unter der Verwendung der zuvor aufgenommenen X-Y-Wertepaare.
Der R_a-Wert ist ein messtechnisch reproduzierbares Maß für die Rauhigkeit von Oberflächen, wobei Profil-Ausreißer (d.h. extreme Täler oder Hügel) durch die Flächenintegration weitgehend unberücksichtigt bleiben.
Die Haftfestigkeiten (angegeben in N/mm²) der erfindungsgemäßen Behältnisse werden ausschließlich anhand des Stirnzugversuchs nach DIN 50160 bestimmt:
Der Stirnzugversuch (senkrechter Zugtest) nach DIN 50160 wird seit Jahren zur Prüfung von Halbleitern, der Bestimmung der Haft-Zugfestigkeit thermisch gespritzter Schichten und bei verschiedenen Beschichtungstechnologien eingesetzt.
Für die Bestimmung der Haftfestigkeit im Stirnzugversuch wird der zu prüfende Schicht/Substrat-Verbund zwischen zwei Prüfstempeln verklebt und unter einachsiger zügiger Kraft bis zum Bruch belastet (vgl. 1). Ist die Haftfähigkeit des Klebstoffs größer als die der Beschichtung und erfolgt der Bruch zwischen Schicht und Substrat, so kann nach Gleichung
(mit σ_{H exp}: experimentell erfassbare Haftfestigkeit, F_max: Maximalkraft beim Bruch des Verbundes und A_G: geometrische Bruchfläche) die Haftfestigkeit berechnet werden.
Die Bestimmung des Anteils an Kalzium in der Grenzfläche erfolgt mittels EDX-Spektroskopie.
Die Behältnisse der vorliegenden Erfindung werden besonders bevorzugt mit Hilfe eines speziellen Verfahrens erhalten, das die folgenden Schritte umfasst:

i. die Oberfläche der nichtmetallischen Schicht wird vor Aufbringen der metallischen Schicht nicht chemisch vorbehandelt;
ii. die Oberfläche der nichtmetallischen Schicht wird in einem ersten Schritt mittels eines Strahlmittels mikrostrukturiert;
iii. die metallische Schicht wird anschließend durch außenstromlose Metallabscheidung aufgebracht.

Zur Herstellung des Schichtenverbundes gemäß der Erfindung wird die Oberfläche des Verbundwerkstoffes in einem ersten Schritt mit Hilfe eines Strahlmittels mikrostrukturiert. Das verwendete Verfahren ist zum Beispiel in der DE 197 29 891 A1 beschrieben. Als Strahlmittel werden meist verschleißbeständige, anorganische Partikel verwendet. Bevorzugt handelt es um Kupfer-Aluminiumoxid oder Siliziumcarbid. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass das Strahlmittel eine Partikelgröße zwischen 30 und 300 μm aufweist. Weitere geeignete Strahlmittel sind Stahl und Aluminium in unterschiedlicher Zusammensetzung und Körnung, Glasstrahlperlen, Korund, Keramikperlen, Kunststoffharze, Siliziumcarbid, Nussschalen und andere, dem Fachmann bekannte Strahlmittel. Auf die so aufgerauhte Oberfläche wird die Metallschicht beispielsweise mittels einer außenstromlosen Metallabscheidung aufgebracht.
Wie bereits die Verfahrensbezeichnung aussagt, wird bei der außenstromlosen Metallabscheidung während des Beschichtungsprozesses keine elektrische Energie von außen zugeführt sondern die Metallschicht wird ausschließlich durch eine chemische Relation abgeschieden. Die Metallisierung von nichtleitenden Kunststoffen in einer chemisch reduktiv arbeitenden Metallsalzlösung benötigt einen Katalysator an der Oberfläche, um an diesem das metastabile Gleichgewicht des Metallreduktionsbades zu stören und an der Oberfläche des Katalysators Metall abzuscheiden. Dieser Katalysator besteht aus Edelmetallkeimen wie Palladium, Silber, Gold und vereinzelt Kupfer, die auf der Kunststoffoberfläche aus einem Aktivatorbad angelagert werden. Bevorzugt wird, verfahrenstechnisch begründet, jedoch eine Aktivierung mit Palladiumkeimen.
Im wesentlichen erfolgt die Aktivierung der Substratoberfläche in zwei Schritten. In einem ersten Schritt wird das Bauteil in eine kolloidale Lösung (Aktivatorbad) eingetaucht. Dabei werden die für eine Metallisierung notwendigen, bereits in der Aktivatorlösung vorhandenen Palladiumkeime an der Kunststoffoberfläche adsorbiert. Nach der Bekeimung wird durch Spülen in einer alkalischen, wäßrigen Lösung (Konditionierung) das sich beim Eintauchen in die kolloidalen Lösung zusätzlich gebildete Zinn-II- bzw. Zinn-IV-Oxidhydrat aufgelöst und dadurch der Palladiumkeim freigelegt. Nach dem Spülen kann mit chemischen Reduktionsbädern vernickelt oder verkupfert werden.
Dies erfolgt in einem durch einen Stabilisator im metastabilen Gleichgewicht gehaltenen Bad, welches sowohl das Metallsalz als auch das Reduktionsmittel enthält. Die Bäder für die Nickel- bzw. Kupferabscheidung haben die Eigenschaft, die in ihnen gelösten Metallionen an den Keimen zu reduzieren und elementares Nickel oder Kupfer abzuscheiden. Im Beschichtungsbad müssen sich die beiden Reaktionspartner den Edelmetallkeimen an der Kunststoffoberfläche nähern. Durch die hierdurch stattfindende Redoxreaktion entsteht die Leitschicht, wobei die Edelmetallkeime dabei die Elektronen des Reduktionsmittels aufnehmen und sie bei Annäherung eines Metallions wieder abgeben. Bei dieser Reaktion wird Wasserstoff freigesetzt. Nachdem die Palladiumkeime mit Nickel bzw. Kupfer überzogen wurden, übernimmt die aufgebrachte Schicht die katalytische Wirkung. Dies bedeutet, dass die Schicht von den Palladiumkeimen aus zusammenwächst, bis sie völlig geschlossen ist.
Exemplarisch wird an dieser Stelle auf die Abscheidung von Nickel eingegangen. Beim Beschichten mit Nickel wird die bekeimte und konditionierte Kunststoffoberfläche in ein Nickelmetallsalzbad eingetaucht, welches in einem Temperaturbereich zwischen 82°C und 94°C eine chemische Reaktion zulässt. Der Elektrolyt ist im allgemeinen eine schwache Säure mit einem pH-Wert, der zwischen 4,4 und 4,9 liegt.
Beispiele für außenstromlos aufgebrachte Metallschichten sind in dem Handbuch der Firma AHC Oberflächentechnik ausführlich beschrieben („Die AHC-Oberfläche" Handbuch für Konstruktion und Fertigung, 4. Auflage, 1999).
Verbundwerkstoffe, die durch einen außenstromlosen Beschichtungsprozess eine elektrisch leitende Schicht aufweisen, unterscheiden sich hinsichtlich der elektrolytischen Metallisierung nur unwesentlich von denen der Metalle. Trotzdem sollten einige Punkte bei der elektrolytischen Metallisierung von metallisierten Kunststoffen nicht außer acht gelassen werden. Aufgrund der meist geringen Leitschichtstärke muss die Stromdichte zu Beginn der elektrolytischen Abscheidung reduziert werden. Wird dieser Punkt nicht beachtet, kann es zum Ablösen und zum Verbrennen der Leitschicht kommen. Ferner sollte darauf geachtet werden, dass störende Anlaufschichten mit speziell dafür geeigneten Dekapierbädern entfernt werden. Weiterhin können Eigenspannungen zum Zerstören der Schicht führen. Bei der Abscheidung von Nickelschichten aus einem ammoniakalischen Bad können beispielsweise Zugspannungen in der Größenordnung von 400 bis 500 MPa auftreten. Durch Zusätze, wie Saccharin und Butindiol, kann eine Veränderung der Struktur der Nickelüberzüge in Form einer veränderten Korngröße und Bildung von Mikrodeformationen den Abbau von inneren Spannungen begünstigen, was sich auf ein mögliches vorzeitiges Versagen bei der Beschichtung positiv auswirken kann.
Entsprechen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auf die metallische Schicht der Innenseite des Behältnisses noch eine weitere, Metallschicht aufgebracht.
Diese weitere Metallschicht ist insbesondere eine elektrolytisch abgeschiedene Schicht, die besonders bevorzugt Zinn, Chrom, Aluminium und/oder deren Legierung enthält.
Entsprechen einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auf die metallische Schicht der Außenseite des Behältnisses noch eine weitere, Metallschicht aufgebracht.
Diese weitere Metallschicht ist in diesem Fall bevorzugt eine elektrolytisch elektrolytisch abgeschiedene, Gold enthaltende, Schicht und dient der Wärmeisolierung nach bzw. von außen.
Die Grundlagen der elektrolytischen Metallabscheidung sind in B. Gaida, „Einführung in die Galvanotechnik", E.G. Leuze-Verlag, Saulgau, 1988 oder in H. Simon, M. Thoma, „Angewandte Oberflächentechnik für metallische Werkstoffe", C. Hanser-Verlag, München (1985) beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Behältnisse eignen sich erfindungsgemäß als Hochdruck- oder Niederdruckwasserstofftank, insbesondere in Automobilen, tragbaren Elektronikgeräten oder in der Luft- und Raumfahrt.

1: Zugstempel
2: Kleber
3: Metallschicht
4: Substrat

Claims

Mit Wasserstoff gefülltes Behältnis, dessen Innenseite ganz oder teilweise einen Verbundwerkstoff aufweist, wobei der Verbundwerkstoff mindestens ein kohlenstofffaserverstärktes Polymer enthält, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche des Verbundwerkstoffs eine metallische Schicht mit einer Haftfestigkeit von mindestens 4 N/mm² aufgebracht ist.
Behältnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich dessen Außenseite ganz oder teilweise einen Verbundwerkstoff aufweist, wobei der Verbundwerkstoff mindestens ein kohlenstofffaserverstärktes Polymer enthält, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche des Verbundwerkstoffs eine metallische Schicht aufgebracht ist.
Behältnis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schicht eine außenstromlos abgeschiedene Schicht ist, enthaltend Nickel und/oder Kupfer.
Behältnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Verbundwerkstoffs vor Aufbringen der metallischen Schicht nicht chemisch vorbehandelt wird.
Behältnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schicht nicht durch thermisches Spritzen, CVD, PVD oder Laserbehandlung aufgebracht wird.
Behältnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen Oberfläche des Verbundwerkstoffs und metallischer Schicht befindliche Grenzschicht einen durch EDX-Analyse eines Querschliffs bestimmten Kalziumgehalt von höchstens 0,5 Gew.-% aufweist, bezogen auf einen Analysebereich von 1 × 1 μm, dessen Mittelpunkt durch die Grenzschicht verläuft
Behältnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen Oberfläche des Verbundwerkstoffs und metallischer Schicht befindliche Grenze eine Rauhigkeit mit einem R_a-Wert von höchstens 5 μm aufweist und dass die metallische Schicht eine Haftfestigkeit von mindestens 12 N/mm² und eine Standardabweichung der Haftfestigkeit an sechs verschiedenen, über die Oberfläche des Schichtenverbundes verteilten Messwerte von höchstens 25 % des arithmetischen Mittelwerts aufweist.
Behältnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der metallischen Schicht der Innenseite zusätzlich eine weitere Metallschicht aufgebracht ist.
Behältnis nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Metallschicht eine elektrolytisch abgeschiedene Schicht ist, enthaltend Zinn, Chrom und/oder Aluminium.
Behältnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der metallischen Schicht der Außenseite zusätzlich eine weitere Metallschicht aufgebracht ist.
Behältnis nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Metallschicht eine elektrolytisch elektrolytisch abgeschiedene, Gold enthaltende, Schicht ist.
Verfahren zur Herstellung eines Behältnisses nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend folgende Schritte: i. die Oberfläche des Verbundwerkstoffs wird vor Aufbringen der metallischen Schicht nicht chemisch vorbehandelt; ii. die Oberfläche des Verbundwerkstoffs wird in einem ersten Schritt mittels eines Strahlmittels mikrostrukturiert; iii. die metallische Schicht wird anschließend durch außenstromlose Metallabscheidung aufgebracht.
Verwendung eines Behältnisses nach einem der Ansprüche 1 bis 12, als Hochdruck- oder Niederdruckwasserstofftank, insbesondere in Automobilen, tragbaren Elektronikgeräten oder in der Luft- und Raumfahrt.