Die
außenstromlose
Metallisierung von Kunststoffen an ihrer Oberfläche für dekorative Zwecke aber auch
für funktionelle
Zwecke ist seit langem bekannt.
Dabei
hat sich herausgestellt, dass aufgrund der stark unterschiedlichen
Eigenschaften der Kunststoffe einerseits und der aufzubringenden
Metallschicht andererseits eine nur geringe Haftung der Metallisierung
erzielt werden kann. Zur Haftungsverbesserung sind zahlreiche Vorgehensweisen
entwickelt worden, um die positiven Effekte der metallisierten Kunststoffe
wie zum Beispiel Gewichtsreduktion bei gleichbleibender Festigkeit
und eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit für die Bauteile zu erreichen.
So werden unter anderem Haftvermittler eingesetzt oder die Kunststoffoberflächen werden
mit nasschemischen Methoden vorbehandelt.
Haftvermittler
(Primer) sind Substanzen, die die Haftung zwischen zwei Phasen,
z.B. einem Substrat und einer Beschichtung, verbessern. Die Wirkung
von Haftvermittlern beruht darauf, dass diese mit beiden Phasen
ausreichend starke unpolare, polare oder kovalente Bindungen aufbauen,
die stärker sind
als die Bindungen der beiden Phasen untereinander. Die Anwendung
von Primern in Kombination mit einem Plasma-Reinigungs- bzw. Plasma-Aktivierungs-Verfahren
bietet optimale Möglichkeiten
zur Verbindung zweier Phasen, insbesondere zur dauerhaften Aktivierung
einer Oberfläche.
Auch
durch die Oberflächenbehandlung
von Kunststoffen (Polymere, Duroplaste, Thermoplaste, Elastomere,
thermoplastische Elastomere, Silikon, Kautschuk, Gummi) mit Hilfe
von Niederdruckplasmen lässt
sich die Adhäsion
von Flüssigkeiten,
Lösungsmitteln
und Klebstoffen auf der Oberfläche
dieser Materialien deutlich verbessern. Der Plasmaeinfluss erzeugt
haftfestere Oberflächen,
so dass ohne Haftvermittler eine Haftverbesserung eintritt.
Eine
Oberfläche
wir durch den Ionenbeschuss physikalisch und je nach Gasart, auch
durch chemische Reaktionen gereinigt. Die Verschmutzung wird in
die Gasphase umgesetzt und abgesaugt (Plasmareinigung).
Als Ätzeffekt
(chemisches und physikalisches Ätzen)
bezeichnet man die Tatsache, dass bei der Plasmareinigung die Oberfläche des
behandelten Werkstückes
abgetragen wird. Verunreinigungen und Kontaminationen an der Oberfläche werden
somit entfernt. Dieses Plasmaätzen
ist jedoch nur an der äußersten
Randschicht (einige Atomlagen) wirksam. Bei längerer Behandlungsdauer kann
auch ein größerer Teil
der Randschicht sukzessive abgetragen werden. Plasmen können in
vielen Fällen
das nasschemische Ätzen
ersetzen, Plasmaanlagen können
somit als Ätzer
eingesetzt werden. Bei Anwendung zusammen mit einer Ätzmaske
kann die Ätzung auch
zur (Mikro-)Strukturierung von Oberflächen führen.
In
den meisten Fällen
ist die Plasmabehandlung eine Vorbehandlung für Nachfolgeprozesse wie Lackieren,
Kleben, Löten
usw.
Aus
dem Artikel „Adhesion
Promotion of Metals Electrolessly Deposited on Inorganic Materials" von E. Touchais-Papet
et al., Proceedings of the 22nd Annual Meeting
of the Adhesion Society, S. 48–51 (1999)
ist bekannt, Glas oder Kohlenstoff in verschiedenen Formen, beispielsweise
in Faserform durch eine spezielle Plasmabehandlung zu modifizieren. Die
Plasmamodifizierung der Glasoberfächen erfolgt unter Verwendung
von Methan und Ammoniak, wodurch auf der Glasoberfläche ein
amorpher hydrierter Kohlenstofffilm abgeschieden wird. Anschließend werden
diese speziellen Oberflächen
mit Palladium aktiviert und nach bekannten Verfahren stromlos mit einer
Nickel/Phosphor-Legierung
beschichtet. Die erzielten Beschichtungen weisen eine Haftfestigkeit von
höchstens
4 N/mm2 auf.
Die
folgenden wissenschaftlichen Veröffentlichungen
berichten ebenfalls über
die Durchführung von
Aktivierungsversuchen mit Hilfe einer Plasmabehandlung für spezielle
Kunststoffmaterialien und zeigen deren Ergebnisse:
Obgleich
in der Veröffentlichung "Interest of NH3 and N2 Plasmas
for Polymers Surface Treatment Before Electroless Metallization", Plasmas and Polymers, Vol.
1, No. 2, 1996, Seiten 113–126,
M. ALAMI, M. CHARBONNIER, and M. ROMAND vorgeschlagen wird, eine
Plasmabehandlung wie beschrieben auch für andere Polymere einzusetzen,
bleiben die praktischen Beispiele doch auf die amorphen Polystryrole, Polycarbonate
und Polyamide beschränkt.
Gerade diese Polymere sind beispielsweise für die Elektronikindustrie aber
von geringem Interesse, da sie keine ausreichende Temperaturbeständigkeit
und im Falle der Polyamide eine hohe Tendenz zur Wasseraufnahme
(d.h. zum Quellen) zeigen.
Die
Dokumente "Plasma
Chemical Modification of Polycarbonate Surfaces for Electroless
Plating", J. Adhesion,
Vol. 57, Pages 77–90,
M. ALAMI, M. CHARBONNIER, and M. ROMAND; "Surface plasma functionalization of
polycarbonate: Application to electroless nickel and copper plating" M. Charbonnier,
M. Romand, E. Harry, M. Alami; Journal of applied electrochemistry,
January 2001, Volume 31, No. 1, Seiten 57–63; "Electroless Plating of polymers: XPS
study of the initiation mechanisms"; M. CHARBONNIER; M. ALAMI and M. ROMAND;
Journal of applied electrochemistry, April 1998, Volume 28, No. 4,
Seiten 449–453,
beinhalten Untersuchungen über die
Details und die Mechanismen der Plasmabehandlung von Polycarbonaten
und deren nachfolgende außenstromlose
Metallisierung. Diese Materialien haben aufgrund ihrer schlechten
Eigenschaften hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit, ihrer elektrischen Isolationswirkung,
ihrer industriellen Verarbeitbarkeit und ihrer mechanischen Beanspruchbarkeit
jedoch keine signifikante Anwendung auf den Gebieten der Elektronik
und der funktionellen Bauteile erfahren.
Demgegenüber werden
auf in der Elektronikindustrie für
elektronische Schaltungen und Verbindungen Kunststoffe bevorzugt,
die eine hohe Wärmestabilität zeigen,
wie zum Beispiel semi-kristalline oder flüssig-kristalline Polymere,
insbesondere Polyester, Polybutylterephthalat (PBT), Polyphenylensulfid
(PPS) oder syndiotakische Polystyrole. Gerade diese Kunststoffe
sind jedoch bekannt für
ihre große Indifferenz
gegenüber
chemischen Behandlungen zur Vorbereitung auf eine anschließende Metallisierung.
Diese Indifferenz ist noch gesteigert bei teilkristallinen Kunststoffen,
so dass die Versuche zur Metallisierung dieser hochtemperaturbeständigen Materialien
stark begrenzt waren.
So
zeigen auch die Untersuchungen in "Plasma Treatment Process for Palladium
Chemisorption onto Polymers before Electroless Deposition", Charbonnier, M.;
Alami, M.; Romand, M., Journal of the Electrochemical Society, 1996,
Vol. 143, no. 2, S. 472–480,
für amorphes
Polystyrol die gleichen Ergebnisse wie bereits zuvor für Polycarbonat
beschreiben. Darüber
hinaus berichten die Autoren für die
Metallisierung dieses Werkstoffs, dass die maximal erreichbare Dicke
der abgeschiedenen Metallschicht kleiner als 2 μm ist.
Ein
Einsatz dieser metallisierten Kunststoffe in industriellem Umfeld
ist vor diesem Hintergrund ausgeschlossen, da dort oftmals Metallschichten
mit einer Dicke von 20 μm
und mehr benötigt
werden.
Des
Weiteren zeigen die in den Veröffentlichungen
vorgestellten Experimente zur Plasmaaktivierung von Kunststoffen übertragen
auf die industriell einsetzbaren hochtemperatur beständigen Polymere
bereits im Labormaßstab
schlechte oder zumindest nicht reproduzierbare Ergebnisse. So ist
der Einsatz von industriellen Elektrolyt-Bädern keine oder nur geringe
Abscheidung auf die gemäß der vorgestellten
Methode Plasma-vorbehandelten Polymere.
Zudem
führt die
Tatsache, dass die industriell eingesetzten Kunststoffe häufig mit
Additiven wie Füllstoffen
und (Glas-)Fasern versetzt sind, dazu, dass deren Indifferenz gegenüber den
verschiedenen Aktivierungsmethoden noch zunimmt. Daraus lässt sich
auch die geringe Übertragbarkeit
der Untersuchungen und Versuche aus den angeführten wissenschaftlichen Artikeln
erklären.
Aufgrund
dieser Untersuchungen wurden weitere Anpassungen für die Vorbehandlung
der Oberflächen
von hochtemperaturbeständigen
Kunststoffen vorgeschlagen.
Die
WO-Veröffentlichungen
WO 03/105548 A1 und WO 03/104526 A1 offenbaren ein Verfahren bzw.
das daraus erhältliche
Erzeugnis für
die Elektronikindustrie, bei dem ein hochtemperaturbeständiges Polymer
nach einer Plasmavorbehandlung mit einem stickstoffhaltigen Gas
nach einer Palladiumaktivierung mit einer herkömmlichen stromlos abgeschiedenen
Metallschicht überzogen
wird. Das zur elektrochemischen Metallisierung notwendige Palladium
wir über
eine PdNx-Bindung an die Polymeroberfläche gebunden.
Hierfür
ist eine Plasmaaktivierung mit einem stickstoffhaltigen Gas zwingend
notwendig, eine Plasmaaktivierung mit einem sauerstoffhaltigen Gas ist
nicht offenbart.
Ein
wesentliches Problem bei den so plasmaaktivierten Oberflächen ist
die außenstromlose Metallabscheidung.
Die resultierenden Beschichtungen weisen teilweise Stellen auf,
an denen eine geringere außenstromlos
abgeschiedene Metallschicht abgeschieden wurde. Untersuchungen haben
gezeigt, dass diese Unterschiede auf eine nicht homogene Verteilung
bzw. zu geringe Palladiumbekeimung zurückzuführen ist. Daher eignet sich
dieses Verfahren nicht für
industriell in großer
Stückzahl
gefertigte Werkstücke,
insbesondere nicht für
Werkstücke
mit großer
Oberfläche,
wie beispielsweise Walzen in der Druckindustrie.
Darüber hinaus
ist es ohne weiteres nicht möglich,
eine industriell eingeführtes
Metallisierungsverfahren zu verwenden: Damit der Metallisierungsprozess
zu einer optisch ansprechenden Beschichtung führt ist es notwendig, den Elektrolyten
durch Zusatz von Additiven oder durch Verwendung von Metallblechen
(z.B. Nickelbleche bei der stromlosen Verkupferung) speziell zu
sensibilisieren. Dadurch wird aber die Stabilität des Bads herabgesetzt, was eine
verkürzte
Badlebensdauer der verwendeten Elektrolyte mit sich bringt. Zudem
birgt dies so erhöhte
Sensibilisierung die Gefahr, dass das Bad sich spontan zersetzt.
Des
Weiteren weisen die resultierenden Metallschichten eine Haftfestigkeit
im Allgemeinen zwischen 1 bis 2, maximal jedoch von 4 N/mm2 auf. Angesichts der gesteigerten Anforderungen
beispielsweise in der Luft- und Raumfahrtindustrie, sind solche
Haftfestigkeiten gerade für
funktionelle Werkstücke
unzureichend.
Die
plasmageätzten
Oberflächen
wurden mit dem XPS-Meßverfahren
untersucht, um die Änderung
der chemischen Zusammensetzung an der Oberfläche zu bestimmen. Die Ergebnisse
zeigen eine deutliche Veränderung
der Konzentration der chemischen Elemente an der Oberfläche.
Nach
dem Plasmaätzen
wurden eine Abnahme des Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalts und eine Zunahme
des Stickstoffgehalts bei allen Matrices an der Oberfläche verzeichnet.
Die Zunahme des Stickstoffgehalts an der Oberfläche ist – in Übereinstimmung mit den Ergebnissen
von M. Charbonnier und A. Fares-Karam – durch den Einbau des aus
dem Plasmagas stammenden Stickstoffs begründet.
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Mehrschichtenverbunds
mit einer außenstromlos
abgeschiedenen Metallschicht auf einem Verbundwerkstoff, bei der
die Metallschicht eine Haftfestigkeit von mehr als 8 N/mm2 aufweist, ohne dass die Oberfläche mechanisch
oder nasschemisch verändert
wird, ohne dass sich zwischen der Oberfläche des Verbundwerkstoffs und
der metallische abgeschiedenen Schicht eine weitere Schicht befindet.
Ferner soll der Mehrschichtenverbund die Eigenschaft aufweisen,
dass die in der zu metallisierenden Zone außenstromlos abgeschiedene Metallschicht
geschlossen ist.
Eine
weitere Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung eines solchen
Mehrschichtenverbunds bereitzustellen, das auch im industriellen
Maßstab hinsichtlich
Abmessung und Menge der Erzeugnisse einen reproduzierbaren und stabilen
Prozeß gewährleistet.
Die
erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch
einen Mehrschichtenverbund aus einem Verbundwerkstoff und einer
darauf außenstromlos
aufgebrachten Metall- oder Metalldispersionsschicht, wobei
- • der
Verbundwerkstoff 10–70
Vol.-% eines oder mehrerer anorganischen Materialien und 30–90 Vol.-%
eines oder mehrerer Polymere enthält oder ein hochtemperaturbeständiges Polymer
umfasst,
- • die
Oberfläche
des Verbundwerkstoffs in Gegenwart von Sauerstoff plasmamodifiziert
ist; und
- • auf
der plasmamodifizierten Oberfläche
des Substrats eine stromlos aufgebrachte Metall-, Metalllegierungs-,
Metalldispersions- oder Metalllegierungsdispersionsschicht abgeschieden
ist.
Ein
Verbundwerkstoff ist ein Konstruktionswerkstoff, der aus zwei oder
mehreren unterschiedlichen Materialien besteht, z.B. Fasern, Kunststoff, Metall,
Keramik. In die Grundstruktur (Matrix) wird mindestens eine Komponente
(z.B. Fasern) eingelagert. Dabei wird versucht, die unterschiedlichen
Vorteile der einzelnen Werkstoffe im Endwerkstoff zu kombinieren
und deren Nachteile auszuschließen.
Unter
dem Begriff hochtemperaturbeständiges
Polymer werden vorliegend solche Duroplasten verstanden, die eine
Einsatztemperatur von größer 150°C aufweisen
und Thermoplasten, die einen Schmelzpunkt größer als 150°C haben. Es sind solche Polymere
bevorzugt, die erst bei einer Temperatur von größer 200°C schmelzen. Besonders bevorzugt
werden PBT (Polybutylenterephthalat), LCP (liquid crystalline polymer),
PPS (Polyphenylensulfid) und syndiotakische Polystyrole (SPS) eingesetzt.
Unter
dem Oberbegriff Füllstoffe
werden beispielsweise verstärkende
und nicht verstärkende Füllstoffe,
anorganische (Minerale und Kieselsäuren) und organische Füllstoffe
und Ruß zusammengefasst.
Bevorzugte
Beispiele für
anorganisches oder organisches Material, das in einem Verbundwerkstoff der
vorliegenden Erfindung anzutreffen sein kann, sind Ruße, Aluminiumhydroxid(-hydrat),
Aluminiumsilikat Kaolin, Antimontrioxid, Bariumsulfat, Calciumsilikat,
Kieselsäure,
Calciumsulfat Clays, Calciumcarbonat Kreide, Calciumoxid, Mg-Al-Silikat
Talkum, Titandioxid, Bleioxide und Fasern.
Als
Plasma wird in der Physik ein ionisiertes Gas bezeichnet. Unterschieden
werden Hoch- und Niederdruckplasmen.
Hochdruck- oder auch Hochtemperaturplasmen – bekannt beispielsweise vom Plasmaschweißen – erreichen
Temperaturen von einigen tausend Grad. Bei der Oberflächenreinigung werden
zur schonenden Behandlung von Werkstücken Niederdruckplasmen verwendet.
Sie ermöglichen
eine Behandlungstemperatur von unter 100°C. Die Oberflächenreinigung
in Niederdruckplasma-Anlagen erfolgt bei einem Unterdruck von 0,1
bis 2 mbar. Die Vakuumkammer entsprechender Anlagen wird mit einem
Prozeßgas
befüllt.
Hierzu werden Edelgase, fluorhaltige Gase und insbesondere Sauerstoff
verwendet. Ein elektrisches Feld in Form hochfrequenter Spannungen
im kHz-, MHz-(Radiofrequenz) oder GHz-Bereich (Mikrowelle) überträgt Energie
in das System und beschleunigt freie Ladungsträger, die Gasteilchen durch
Stoß ionisieren. Als
Prozeßgas
wird zumeist Sauerstoff (oxidative Prozesse) eingesetzt. Durch die
Anregung entstehen so u.a. O2-Radikale,
die in der Lage sind, Kohlenwasserstoffketten aufzubrechen und zu
Kohlendioxid und Wasserdampf zu oxidieren. Auf dieser chemischen Reaktion
beruht die Reinigungswirkung des Plasmas. Organische Verunreinigungen
werden in flüchtige
(gasförmige)
Reaktionsprodukte umgewandelt. Neben Sauerstoff werden vorzugsweise
Argon, Helium, Wasserstoff, Stickstoff und Tetrafluormethan als Prozeßgase verwendet.
Bei
dem erfindungsgemäßen Mehrschichtenverbund
wird eine so ausgezeichnete Haftfestigkeit der metallischen Schicht
auf der Oberfläche
des Verbundwerkstoffs erzielt, dass nun auch funktionale und mechanisch
beanspruchte Bauteile einen erfindungsgemäßen Mehrschichtenverbund aufweisen können.
Der
beobachtete Sprung in der Haftung des erfindungsgemäßen Mehrschichtenverbundes
gegenüber
den bisher bekannten außenstromlos
metallisierten Kunststoffmaterialien ist dabei so groß, dass nur
ein überraschender
synerigistischer Effekt für den
starken Anstieg in der Haftung der Metallschicht verantwortlich
sein kann.
Allerdings
konnte bisher nicht geklärt
werden, auf welchem Bindungseffekt diese überdurchschnittliche Steigerung
zurückzuführen ist.
Zur
Zeit werden daher weitere Untersuchungen und Analysen durchgeführt, um
eine wissenschaftliche Erklärung
für die
beobachteten Eigenschaften herauszufinden.
In
absoluten Zahlen ausgedrückt
erreicht man für
die von der Arbeitsgruppe Charbonnier vorgestellten Systeme der
metallisierten amorphen Polymere eine Haftung von ca. 1–2 N/mm2, gemessen mit dem sogenannten Stirnzugversuch,
der in der einschlägigen
Fachliteratur gut beschreiben ist. Für einige der vorgestellten
Metallisierungen wurden jedoch so geringe Haftfestigkeiten gefunden,
dass die Metallschicht schon mit Klebeband wieder ablösbar ist
(siehe Scotch®-Tape-Tests).
Auch für
die hochtemperaturbeständigen
Systeme in den internationalen Patentanmeldungen WO 03/105548 A1
und WO 03/104526 A1 werden Haftfestigkeitswerte von größer 1 N/mm2 und größer 2 N/mm2 beschrieben.
Demgegenüber erreicht
der erfindungsgemäße Mehrschichtenverbund
Haftfestigkeiten von mehr als 8 N/mm2. Eine
Ablösung
der Metallschicht von dem Verbundwerkstoff ist nicht zu beobachten.
Wie
oben bereits ausgeführt
sind die dem überraschenden
Anstieg in der Haftung der metallischen Schicht zugrunde liegenden
Mechanismen noch nicht verstanden. Zum Einen liegen dem Plasmaaktivierungsprozess
viele Parameter zugrunde, die miteinander in Wechselwirkung stehen.
So konnte bereits festgestellt werden, dass der Energieeintrag in
die zu aktivierenden und zu beschichtenden Teile während des
Prozesses offensichtlich von Bedeutung ist. In dieser Hinsicht sind
der Volumenstrom des Prozessgases, die Leistung des Plasmaofens und
die Dauer der Behandlung von besonderer Bedeutung und müssen streng
kontrolliert und aufeinander abgestimmt werden in Abhängigkeit
von der Menge der zu behandelnden Teile.
Bezogen
auf den Einsatz eines Plasmaofens des Typs „NANO" der Firma Diener mit einer Maximalleistung
von 300 W haben sich folgende Parameter als besonders vorteilhaft
herausgestellt: 1 Probenplättchen
der Größe 60 × 40 × 2 mm aus
einem mit 65 Gew.-% Mineralstoff gefüllten Kunststoff wird bei einem
Arbeitsdruck an Sauerstoff-Prozessgas von 0,2 mbar 20 Minuten lang
behandelt. Dabei erwärmt
sich die Probe auf eine Temperatur über 60°C, bevorzugt über 75°C und insbesondere über 80°C. Bei dieser
Anordnung zeigt sich, dass eine Verkürzung der Behandlungszeit zu
verschlechterten Ergebnissen führt
ebenso wie eine größere Änderung des
Sauerstoffdruckes.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung enthält
der Verbundwerkstoff 20–65 Vol.-%
eines oder mehrerer anorganischen Materialien.
Das
außenstromlos
abgeschiedene Metall kann Kupfer, Nickel, Silber oder Gold sein.
Durch
die Auswahl verschiedener Metalle, die in einem außenstromlosen
Verfahren aufgebracht werden können,
eröffnet
sich eine sehr große
Anwendungsbreite für
den erfindungsgemäßen Mehrschichtenverbund.
Sicherlich werden in der Elektronikindustrie die Metalle Kupfer
und Nickel von besonderem Interesse sein, um gezielt gedruckte Schaltungen
und Leiterbahnen herstellen zu können.
Andererseits können
erfindungsgemäß aber auch
die wesentlich teureren Metalle Silber oder Gold direkt auf die
zu metallisierende Oberfläche
außenstromlos und
fest haftend aufgebracht werden, was zum Beispiel in der Medizintechnik
oder zur Abschirmung von elektromagnetischen Wellen Anwendung finden kann.
Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das Polymer in dem erfindungsgemäßen Mehrschichtenverbund
ein spritzfähiges
Polymer.
Durch
diese Eigenschaft wird deutlich, dass sich die Erfindung auch für solche
Bauteile eignet, die in großen
Maßstab
und in hohen Stückzahlen
industriell gefertigt werden. Wie bereits vor dem Hintergrund der
vorstehenden Würdigung
der wissenschaftlichen Arbeiten der Arbeitsgruppe um M. Charbonnier
festzustellen, ist dieser Aspekt überraschend, wenn man die bekannten
Plasma-Methoden in Betracht zieht. Denn gerade die spritzfähigen und temperaturbeständigen Polymere,
welche zudem auch mit Füllstoffen
und Fasern versetzt sein können, haben
bisher die größten Schwierigkeiten
bei der Herstellung eines Mehrschichtenverbundes bereitet.
Erst
mit dem erfindungsgemäßen Mehrschichtenverbund
gelingt es, eine ausreichend hohe Haftung der Metallschicht auf
dem Verbundwerkstoff zu erzielen, dass auch funktionale Bauteile,
die einer gewissen mechanischen Belastung ausgesetzt sind, aus einem
solchen Mehrschichtenverbund aufgebaut sein können.
Dabei
kann das Polymer ausgewählt
sein aus der Gruppe von PPS (Polyphenylsulfon), PES (Polyethersulfon),
PEI (Polyetherimid) PA (Polyamid), PE (Polyester), Polyethylen,
PS (Polystyrol), PU (Polyurethan), PC (Polycarbonat), PTFE (Polytetrafluorethylen),
Epoxydharze, Phenolharze und LCP (liquid crystal polymers).
Je
nach Einsatzgebiet wird dasjenige Polymer ausgewählt, das die Anforderungsprofile
am besten erfüllt.
Sind beispielsweise nur Polymere einsetzbar, die eine hohe Temperaturbeständigkeit
aufweisen, so wird der Fachmann sicher ein PPS oder ein syndiotaktisches
Polystryrol oder ein LCP verwenden. Umgekehrt kann aber auch die
Verwendung von Epoxydharzen für
ein anderes Gebiet vorteilhaft sein.
Das
anorganische Material, das in Mischung mit dem Polymer den Verbundwerkstoff
in dem erfindungsgemäßen Mehrschichtenverbund
bildet, kann in Form einer Faser und/oder Kugel vorliegen.
Bevorzugte
Füllstoffe
für Verbundwerkstoffe in
dem erfindungsgemäßen Mehrschichtenverbund sind
insbesondere Glasfasern und anorganische Füllstoffe wie Gesteinsmehl,
Glimmer, Zeolithe, Gips; natürliche
Silikate wie Quarz, Kaolin, Talkum; gefällte und pyrogene Kieselsäuren (Ultrasil®,
Vulkasil®,
Aerosil®);
Korund, Aluminiumhydroxid, Carbonate, Oxide und Carbide.
Gerade
diese Füllstoffe
sind im industriellen Einsatz sehr weit verbreitet, weil sie den
Verbundwerkstoffen in einer kostengünstigen Weise hohe Biegefestigkeit
und Beständigkeit
gegenüber
mechanischen Verformungen verleihen. Daneben bieten sie weitere
Vorteile wie z.B. Schwerentflammbarkeit.
Besonders
bevorzugt ist das anorganische Material eine Glasfaser.
Glasfasern
sind lange, dünne
Fasern, die aus Glas bestehen. Zur Herstellung von Glasfasern zieht
man geschmolzenes Glas auseinander. Glasfasern werden in Glasfaserkabeln
zur Datenübertragung,
oder als Textilfasern zur Wärme-
und Schalldämmung
und für
glasfaserverstärkte
Kunststoffe eingesetzt. Glasverstärkte Kunststoffe können im Plasma
so angeätzt
werden, dass die Fasern freigelegt werden.
Glasfaserverstärkte Kunststoffe
mit einer haftfesten außenstromlosen
Metallisierung bieten eine hohe Steifigkeit und Festigkeit bei geringem
Gewicht. Eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und die Unempfindlichkeit
gegenüber
Wettereinflüssen machen diese
erfindungsgemäßen Mehrschichtenverbünde in besonderer
Weise geeignet für
Anwendungen in der Automobilindustrie als äußeres Anbauteil sowie in der
Luft- und Raumfahrttechnik.
Das
anorganische Material kann auch eine Mineralfaser sein.
In
dieser weiteren Ausführungsform
kann durch die Auswahl von Mineralfasern als Füllstoff im Verbundwerkstoff
auf ganz spezielle Anforderungen (wie z.B. geringerer Verzug beim
Abkühlen
der Kunststoffteile im Spritzwerkzeug) eingegangen werden.
Besonders
bevorzugt ist das gesamte Substrat aus einem glasfaserverstärkten Kunststoff
als Verbundwerkstoff.
Auf
diese Weise kann dem gesamten Verbundwerkstoff ein hohes Eigenschaftsprofil
(bezogen auf hohe Elastizität,
niedriges Gewicht, Korrosionsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit,
gute Wärme-
und Lärmisolation
etc.) verliehen werden.
Das
anorganische Material kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ausgewählt sein aus der Gruppe von Siliziumdioxid,
Bariumsulfat, Glas, Ton, Titandioxid und Schichtsilikat.
Je
nach Einsatzgebiet werden die verschiedenen Füllstoffe ausgewählt, um
die unterschiedlichen Vorteile der einzelnen Werkstoffe im Endwerkstoff
zu kombinieren und umgekehrt deren Nachteile auszuschließen.
Der
Verbundwerkstoff in einem erfindungsgemäßen Mehrschichtenverbund kann
in einer bevorzugten Ausführungsform
aus verschiedenen metallischen oder nicht-metallischen Schichten
aufgebaut sein und die außenstromlos
metallisierte Oberfläche
10–70
Vol.-% eines oder mehrerer anorganischen Materialien und 30–90 Vol.-%
eines oder mehrerer Polymere enthalten oder hochtemperaturbeständige Polymere
umfassen.
Somit
sind auch vielschichtige Bauteile der Erfindung zugänglich,
solange sie an ihrer Oberfläche
ganz oder auch teilweise einen Verbundwerkstoff mit den angegebenen
Merkmalen aufweisen, der erfindungsgemäß plasmageätzt und anschließend metallisiert
wird, um einen Mehrschichtenverbund zu bilden.
Die
zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung wir gelöst durch
ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtenverbunds aus einem
Verbundwerkstoff und einer darauf außenstromlos aufgebrachten Metall-
oder Metalldispersionsschicht, wobei der Verbundwerkstoff 10–70 Vol.-%
eines oder mehrerer anorganischen Materialien und 30–90 Vol.-%
eines oder mehrerer Polymere enthält oder ein hochtemperaturbeständiges Polymer
umfasst, und gekennzeichnet ist durch die Schritte:
- a) Plasmaätzen
des Verbundwerkstoffs in Gegenwart von Sauerstoff,
- b) Eintauchen des Werkstücks
in eine Palladium-haltige Lösung
- c) Eintauchen des Werkstücks
in eine Elektrolyt-Lösung
zur außenstromlosen
Metallisierung.
Erstmals
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
möglich,
auch in großen
Metallisierungsbecken zu arbeiten. Damit wird ein Durchbruch erzielt hin
zu einem industriell anwendbaren Verfahren, mit dem auch große Stückzahlen
in kurzer Zeit hergestellt werden können.
Im
Unterschied zu den bisher bekannten Verfahren zur Plasmaaktivierung
von Kunststoffoberflächen
der vorstehend definierten Art wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise ein
sehr hoher Bekeimungsgrad bei der dem Plasmaätzen nachgeschalteten Palladiumbekeimung
erreicht.
Obwohl
die literaturbekannten eine gewisse wenn auch geringe Bekeimung
mit Palladiumionen bzw. Palladium (0) erzielen, reicht sie dennoch
nicht aus, um anschließend
mit herkömmlich
eingesetzten Metallisierungsbädern
eine geschlossene und zufriedenstellende Metallisierung reproduzierbar
zu generieren. Vielmehr hat man bisher Metallisierungsbäder benötigt, die
hoch sensibilisiert sein mussten, zum Beispiel durch Einhängen eines
Metallblechs oder Anschärfen
des Kupferabscheidungsbads unmittelbar vor dem eigentlichen Abscheidungsprozess.
Der
besonders hohe Bekeimungsgrad mit Palladiumionen bzw. Palladium
(0) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
ermöglicht
es erstmals, industrielle und normal stabilisierte Metallisierungsbäder einzusetzen,
die ein großes
Volumen und eine lange Standzeit verbunden mit einer hohen Stückdurchsatz
aufweisen.
In
einer besonders bevorzugten Form des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Plasmaätzen
mit einem sauerstoffhaltigen Prozessgasvolumenstrom zur Erzeugung
des Plasmas von mindestens 20 sccm und höchstens von 400 sccm durchgeführt.
Bei
einem geringeren Volumenstrom des Prozessgases als 20 sccm sind
nicht mehr genug Gaspartikel in der Plasmakammer vorhanden, damit eine
ausreichende Anzahl an Plasma-Ionen
erzeugt werden kann. Das Plasmaätzen
des Verbundwerkstoffs käme
somit zum erliegen und es könnten
nicht genug Reaktionsstellen gebildet werden, um eine gute Palladiumbekeimung
sicher zu stellen.
Andererseits
ist der optimale Bereich auch nach oben begrenzt. Bei einem zu großen Volumenstrom
an Prozessgas erhalten die einzelnen ionisierten Partikel nicht
mehr genug Energie, um die Oberfläche des Verbundwerkstoffs optimal
anzugreifen und zu ätzen.
Bevorzugt
ist der Druck in der Plasmakammer während des Plasmaätzens kleiner
als 0,25 mbar, bevorzugt kleiner als 0,2 mbar
In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist der Kammerdruck in der Plasmakammer während des Plasmaätzens in
Gegenwart von Sauerstoff eine erfindungswesentliche Größe. Versuche
haben gezeigt, dass bei einem Druck von 0,3 mbar keine ausreichende
Plasmaätzung
stattfindet, um die Oberfläche
des Verbundwerkstoffs für
die nachfolgende außenstromlose
Metallisierung so vorzubereiten, dass eine haftfeste Metallisierung
möglich
ist.
Erst
ab einem Druck von 0,25 mbar und darunter findet eine erfindungsgemäße Plasmaätzung statt,
die eine ausreichende Vorbehandlung, nachfolgend eine gute Bekeimung
mit Palladiumionen bzw. mit Palladium(0)-Partikeln und damit auch
geschlossene, fest haftende Metallschichten ermöglicht.
Bei
einem Druck von 0,2 mbar und darunter ist gemäß den Versuchen der Anmelderin
eine besonders gute Plasmaätzung
der Oberfläche
des Verbundwerkstoffs und eine damit verbundene exzellente Haftung
der resultierenden Metallschicht festzustellen.
In
einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht
die Temperatur des Werkstücks
während
des Plasmaätzens
an der Oberfläche
mindestens 55°C.
Die
Temperatur der Oberfläche
des Werkstücks
ist eine einfach zu bestimmende Kontrollgröße, um für den Verfahrensschritt des
Plasmaätzens sicher
zu stellen, dass ein Plasma mit ausreichend hoher Energie erzeugt
wird, so dass eine optimale Ätzung
der Oberfläche
erzielt wird.
Unter
dem Schwellenwert von 55°C
für die Temperatur
des Werkstücks
ist ein optimales Plasmaätzen
nicht mehr gewährleistet.
Der
erfindungsgemäße Verfahrensschritt des
Plasmaätzens
dauert zwischen 1 Min. und 30 Min., bevorzugt zwischen 15 Min. und
20 Min.
Ab
einer Dauer von 1 Minute des Plasmaätzens ist für kleine, einzeln zu ätzende Werkstücke in einer
kleinen Plasmakammer eine geeignete Oberflächenaktivierung zu beobachten.
Insgesamt ist die Dauer des Plasmaätzens abhängig von einigen Faktoren,
wie beispielsweise die gesamte zu ätzende Oberfläche, die
Größe und Geometrie
der Plasmakammer und die Anzahl der gleichzeitig zu ätzenden Werkstücke.
In
weiteren Versuche wurde gefunden, dass für eine sinnvolle industrielle
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit vielen Teilen, die gleichzeitig geätzt werden, eine Dauer des
Plasmaätzens
von 10 Minuten in aller Regel nicht ausreicht. Es werden nach der
Metallisierung nur unzureichende Schichten erhalten.
Erst
ab einer Ätzdauer
von 15 Min. werden gute Ergebnisse in der nachfolgenden Metallisierung erzielt,
die den industriellen Anforderungen genügen.
Das
Plasmaätzen
wird besonders bevorzugt bei einer Leistung von 300 Watt ausgeführt.
In
einer weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird beim Plsamaätzen als
Prozessgas ein Gas verwendet, das mindestens 2 Vol.-% Sauerstoff
enthält.
Erst
die Anwesenheit von Sauerstoff führt
bei dem Verfahrensschritt des Plasmaätzens in dem erfindungsgemäßen Verfahren
dazu, dass bei der nachfolgenden außenstromlosen Metallisierung überhaupt
geschlossene und fest haftende Schichten abgeschieden werden. Die
plasmaionisierten Sauerstoffmoleküle sind für den überraschenden Effekt der ausgezeichneten
Oberflächenaktivierung
im Hinblick auf die nachfolgende Palladiumbekeimung verantwortlich.
Weil derzeit noch zu wenig Daten gesammelt werden konnten, die eine
wissenschaftliche Erklärung
dieses Effekts zuließen,
kann die genaue Rolle der Sauerstoffmoleküle in dem erfindungsgemäßen Verfahren
jedoch nicht abschließend
erklärt werden.
Dabei
ist die Quelle des Sauerstoffs in dem verwendeten Prozessgas nicht
kritisch. Es kann insbesondere auch mit Luft oder mit reinem Sauerstoffgas
gearbeitet werden.
Das
Prozessgas kann während
des Plasmaätzens
auch variiert werden.
Es
ist zum Beispiel möglich,
dass zu Beginn des Plasmaätzens
ein Gas mit einem hohen Sauerstoffgehalt als Prozessgas eingesetzt
wird und zum Ende des Plasmaätzens
ein Prozessgas mit einem niedrigeren Sauerstoffgehalt oder mit gar
keinem Sauerstoffanteil verwendet wird.
In
einer weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird keine Laservorbehandlung der Oberfläche des Verbundwerkstoffs vorgenommen.
Dadurch
werden oberflächliche
Fehlstellen im Verbundwerkstoff durch eine zu lange oder zu energiereiche
Lasereinstrahlung vermieden.
Die
Oberfläche
des Verbundwerkstoffs wird bevorzugt auch nicht nasschemisch geätzt. Im
Unterschied zum Plasmaätzen
erfolgt das Ätzen
der Oberfläche
bei einer nasschemischen Methode durch Eintauchen in eine flüssige Lösung. Dadurch
werden weitere Schritte notwendig, die darauf gerichtet sind, die
Rückstände dieser
Lösung wieder
von der Oberfläche
zu entfernen bevor die Bekeimung mit Palladium erfolgt. Zudem birgt
das nasschemische Ätzen den
Nachteil, dass die teilweise hochreaktiven und damit stark umweltschädlichen
Chemikalien nur unter großen
Sicherheitsvorschriften gehandhabt werden dürfen und nach Gebrauch aufwendig
entsorgt werden müssen.
Einige der früher
bevorzugt eingesetzten nasschemischen Substanzen sind darüber hinaus
mittlerweile aufgrund der strenger gewordenen Vorschriften gänzlich verboten.
Ein
weiterer Aspekt, der gegen ein nasschemisches Ätzen spricht ist die Gefahr,
dass die Verbundwerkstoff Wasser oder Lösemittel aufnehmen und an ihrer
Oberfläche
unkontrolliert quellen. Eine exakte Maßhaltigkeit ist damit nicht
mehr gegeben.
Die
Oberfläche
des Verbundwerkstoffs wird bevorzugt auch nicht durch Strahlen aufgerauht.
Mechanisch-abrasive
Methoden bergen stets die Gefahr, die Oberfläche des Werkstücks stärker als
beabsichtigt zu beschädigen.
Ferner
ist das gleichmäßige Abtragen
und Aufrauhen in Hohlräumen
und Hinterschneidungen nur schwer zu erreichen.
Besonders
bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren keine PVD- oder CVD-Schicht vor Schritt
b) aufgebracht.
Beschichtungsverfahren
(PVD-Verfahren), mit denen Metalle, Legierungen oder chemische Verbindungen
durch Zufuhr thermischer Energie oder durch Teilchenbeschuss im
Hochvakuum abgeschieden werden, d.h. das Beschichtungsmaterial wird
auf verschiedene Art und Weise aus einem Feststoff in die Dampfphase überführt und
kondensiert anschließend auf einer Substratoberfläche. Zu den PVD-Verfahren zählen noch
Ionenplattieren und Kathodenzerstäubung (Sputtering). Zur Realisierung
von PVD-Systemen
sind Vakuumanlagen zur Erzeugung von Hochvakuumdrücken < 10 – 5 mbar
notwendig.
Ein
erfindungsgemäßer Mehrschichtenverbund
kann in der Elektronikindustrie, als dekoratives Element eines Bauteils,
in der Automobilindustrie, oder in der Luft- und Raumfahrt verwendet
werden. Ein bevorzugtes Beispiel einer Verwendung ist die Verwendung
als hochglänzende
Griffe in einem Flugzeug oder Automobil.