EP1989341A2 - Metallisierter verbundwerkstoff - Google Patents

Metallisierter verbundwerkstoff

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Publication number
EP1989341A2
EP1989341A2 EP07704100A EP07704100A EP1989341A2 EP 1989341 A2 EP1989341 A2 EP 1989341A2 EP 07704100 A EP07704100 A EP 07704100A EP 07704100 A EP07704100 A EP 07704100A EP 1989341 A2 EP1989341 A2 EP 1989341A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
plasma
composite
composite material
metal
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07704100A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Sauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aalberts Surface Technologies GmbH Kerpen
Original Assignee
AHC Oberflaechenechnik GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by AHC Oberflaechenechnik GmbH filed Critical AHC Oberflaechenechnik GmbH
Publication of EP1989341A2 publication Critical patent/EP1989341A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C18/31—Coating with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
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    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1662—Use of incorporated material in the solution or dispersion, e.g. particles, whiskers, wires

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer composite composed of a composite material and a metal layer applied with no external current, a process for its production and its use
  • Adhesion promoters are substances that improve the adhesion between two phases, eg a substrate and a coating.
  • the effect of adhesion promoters is based on the fact that they build with both phases sufficiently strong non-polar, polar or covalent bonds that are stronger than the ones Bonds of the two phases to each other Die
  • Activation method offers optimal possibilities for the connection of two phases, in particular for the permanent activation of a surface
  • plastics polymers, thermosets, thermoplastics, elastomers, thermoplastic elastomers, silicone, rubber, rubber
  • low-pressure plasmas also significantly improves the adhesion of liquids, solvents and adhesives to the surface of these materials more adherent surfaces, so that without adhesion promoters adhesion improvement occurs
  • a surface is cleaned by the ion bombardment physically and depending on the type of gas, also by chemical reactions
  • the pollution is converted into the gas phase and sucked off (plasma cleaning)
  • the etching effect refers to the fact that during plasma cleaning the surface of the treated workpiece is removed. Impurities and contaminations on the surface are thus removed.
  • this plasma etching is effective only at the outermost surface layer (a few atomic layers). With a longer duration of treatment, a larger part of the boundary layer can be removed successively.
  • plasmas can replace wet-chemical etching, so plasma systems can be used as etchers.
  • the etching can also lead to the (micro) structuring of surfaces.
  • the plasma treatment is a pre-treatment for subsequent processes such as painting, gluing, soldering, etc.
  • plastics exhibiting high heat stability such as semi-crystalline or liquid-crystalline polymers, especially polyesters, polybutyl terephthalate (PBT), polyphenylene sulfide (PPS) or syndiotactic polystyrenes.
  • PBT polybutyl terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • syndiotactic polystyrenes especially polyesters, polybutyl terephthalate (PBT), polyphenylene sulfide (PPS) or syndiotactic polystyrenes.
  • WO 03/105548 A1 and WO 03/104526 A1 disclose a process or the product obtainable therefrom for the electronics industry, in which a high-temperature-stable polymer is coated with a conventional electrolessly deposited metal layer after a plasma pretreatment with a nitrogen-containing gas after palladium activation the necessary for electrochemical metallization palladium we bonded through a PdN x -B ⁇ ndung to the polymer surface
  • a plasma activation with an oxygen-containing gas is not required for this purpose.
  • a significant problem with the plasma-activated surfaces is the electroless metal deposition.
  • the resulting coatings have partial areas where a smaller metal layer deposited without electroless has been deposited Therefore, this process is not suitable for industrially produced large numbers of pieces of work, especially not for workpieces with a large surface, such as rollers in the printing industry Moreover, it is not without further not possible, an industrially introduced
  • the resulting metal layers have an adhesive strength generally between 1 to 2, but not more than 4 N / mm 2.
  • adhesive strengths are inadequate, especially for functional workpieces
  • the plasma-etched surfaces were examined by the XPS measurement method to determine the change in the chemical composition on the surface. The results show a marked change in the concentration of the chemical elements on the surface. After the plasma cleavage, a decrease in the carbon and oxygen content and an increase The increase in nitrogen content at the surface is due to the incorporation of the plasma gas nitrogen, in accordance with the results of M Charbonnier and A Fares-Karam
  • the object of the present invention is to provide a multi-layer composite with an electrolessly deposited metal layer on a composite material, in which the metal layer has an adhesive strength of more than 8 N / mm 2 , without the surface being mechanically or wet-chemically altered, without being interposed between the surface Furthermore, the multi-layer composite should have the property that the metal layer deposited externally in the zone to be metallized is closed
  • a further object is to provide a method for producing such a multi-layer composite, which also ensures a reproducible and stable process on an industrial scale in terms of size and quantity of the products
  • the first object of the present invention is achieved by a multilayer composite composed of a composite material and a metal or metal dispersion layer applied thereon without external current, wherein
  • the composite contains 10 to 70% by volume of one or more inorganic materials and 30 to 90% by volume of one or more polymers, or comprises a high-temperature-resistant polymer,
  • An electrolessly deposited metal, metal alloy, metal dispersion or metal alloy dispersion layer is deposited on the plasma-modified surface of the substrate
  • a composite material is a construction material that consists of two or more different materials, eg fibers, plastic, metal, ceramics. At least one component (eg fibers) is embedded in the basic structure (matrix) tries to combine the different advantages of the individual materials in the final material and to exclude their disadvantages
  • thermosetting plastics such thermosetting plastics are understood herein, which have a use temperature of a larger 150 0 C and thermoplastics which have a melting point greater than 1 50 ° C have are preferably those polymers which melt at a temperature of great 200 0 C.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • LCP liquid crystalne polymer
  • PPS polyphenylene sulfide
  • SPS syndiotactic polystyrenes
  • fillers are, for example, reinforcing and non-reinforcing
  • inorganic or organic material which may be present in a composite material of the present invention are carbon blacks, aluminum hydroxide (hydrate), aluminum silicate kaolin, antimony oxide, calcium sulfate, calcium silicate, silicic acid, calcium sulfate clays, calcium carbonate chalk, calcium oxide, Mg alumina. S ⁇ lkat talc, titanium dioxide, lead oxides and fibers
  • oxygen oxidative processes
  • process gas mostly oxygen (oxidative processes) is used such as O 2 -Rad ⁇ kale that are able to break up hydrocarbon chains and to oxidize carbon dioxide and water vapor on this chemical reaction based the cleaning effect of the plasma
  • Organic impurities are converted into volatile (gaseous) reaction products
  • oxygen are preferably argon, helium, hydrogen , Nitrogen and tetrafluoromethane used as process gases
  • such excellent adhesion of the metallic layer to the surface of the composite is achieved that functional and mechanically stressed components can now also have a multi-layer composite according to the invention.
  • the multi-layer composite according to the invention achieves adhesion strengths of more than 8 N / mm 2. A detachment of the metal layer from the composite material is not observed
  • the plasma activation process is based on many parameters interacting with each other.
  • the energy input into and to the activates In this regard, the volume flow of the process gas, the performance of the plasma furnace and the duration of treatment are of particular importance and must be strictly controlled and coordinated depending on the amount of parts to be treated
  • the composite material contains 20-65% by volume of one or more inorganic materials
  • the electrolessly deposited metal may be copper, nickel, silver or gold
  • metals copper and nickel will be of particular interest in the electronics industry to selectively produce printed circuits and traces on the other hand but according to the invention but also the much more expensive metals silver or gold can be applied directly to the surface to be metallized without external power and firmly adhering, which can be used, for example, in medical technology or for shielding electromagnetic waves
  • the polymer in the multi-layer composite according to the invention is a sprayable polymer
  • the polymer may be selected from the group of PPS (polyphenylsulfone), PES (polyethersulfone), PEI (Polyethe ⁇ mid) PA (Polyam ⁇ d), PE (polyester), polyethylene, PS (polystyrene), PU (Polyurethane), PC (Polycarbonate), PTFE (Polytetrafluoroethylene), Epoxy resins, Phenolic resins and LCP (liquid crystal polymers)
  • PPS polyphenylsulfone
  • PES polyethersulfone
  • PEI Polyethe ⁇ mid
  • PA Polyam ⁇ d
  • PE polyethylene
  • PS polystyrene
  • PU Polyurethane
  • PC Polycarbonate
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • Epoxy resins Phenolic resins and LCP (liquid crystal polymers)
  • the polymer which best meets the requirements is selected.
  • the person skilled in the art will certainly use a PPS or a syndiotactic polystyrene or an LCP.
  • the use of epoxy resins can also be used be beneficial for another area
  • the inorganic material which forms the composite material in the multilayer composite according to the invention in admixture with the polymer, may be in the form of a fiber and / or sphere
  • Preferred fillers for composite materials in the inventive multi-layer construction are, in particular glass fibers and inorganic fillers such as rock dust, mica, zeolites, gypsum, natural silicates, such as quartz, kaolin, talc, precipitated and fumed silicas (Ultrasil ®, Vulkasil ®, Aerosil ®), corundum, aluminum hydroxide , Carbonates, oxides and carbides
  • the inorganic material is a glass fiber
  • Glass fibers are long, thin fibers made of glass Glass fibers are used in glass fiber cables for data transmission, or as textile fibers for heat and sound insulation and for glass fiber reinforced plastics Glass reinforced plastics can be plasma-treated in such a way that the fibers are exposed
  • Glass fiber-reinforced plastics with an adhesive electroless metallization offer high rigidity and strength at low weight
  • a very good corrosion resistance and insensitivity to weathering make these novel multilayer composites particularly suitable for applications in the automotive industry as an external attachment and in aerospace engineering
  • the inorganic material may also be a mineral fiber
  • the inorganic material may also be a mineral fiber
  • this further embodiment can be addressed by the selection of mineral fibers as a filler in the composite material on very specific requirements (such as lesser distortion during cooling of the plastic parts in the injection mold)
  • the inorganic material can be selected in a further preferred embodiment of the present invention from the group of silica, Banumsulfat, glass, clay, titanium dioxide and layered Hats Depending on the application, the various fillers are selected to the lent advantages of the individual materials in the final material combine and vice versa to exclude their disadvantages
  • the composite material in a multi-layer composite according to the invention can be composed of various metallic or non-metallic layers and the electroless metallized surface contains 10% to 70% by volume of one or more inorganic materials and 30% to 90% by volume of one or more polymers
  • complex components of the invention are also accessible, as long as they have on their surface completely or partially a composite material having the stated characteristics, the invention plasma-etched and then metallized to form a multi-layer composite
  • the second object of the present invention is achieved by a process for producing a multilayer composite composed of a composite material and a metal or metal dispersion layer applied thereon without external current, the composite material comprising 10 to 70% by volume of one or more inorganic materials and 30 to 90% by volume of a or more polymers or comprises a high-temperature-resistant polymer, and characterized by the steps a) plasma etching of the composite in the presence of oxygen, b) immersion of the workpiece in a palladium-containing solution c) immersion of the workpiece in an electrolytic solution for electroless metallization
  • the process of the invention surprisingly achieves a very high degree of nucleation in the palladium nucleation following the plasma clot.
  • the literature known achieve a certain, albeit small Bekeimung with palladium ions or palladium (0), it is still not sufficient to subsequently generate a closed and satisfactory metallization reproducible with conventionally used Metalltechnischsbadern. Rather, it has hitherto required metallizing baths which had to be highly sensitized, for example by suspending a metal sheet or sharpening the copper deposition bath immediately before the actual deposition process.
  • the particularly high degree of nucleation with palladium ions or palladium (0) according to the method according to the invention makes it possible for the first time to use industrial and normally stabilized metallization baths which have a large volume and a long service life associated with a high piece throughput.
  • the plasma etching is carried out with an oxygen-containing process gas volume flow for the production of the plasma of at least 20 sccm and at most of 400 sccm.
  • an oxygen-containing process gas volume flow for the production of the plasma of at least 20 sccm and at most of 400 sccm.
  • Ions can be generated. Thus, plasma etching of the composite would fail and not enough reaction sites could be formed to ensure good palladium nucleation. On the other hand, the optimum range is also limited to the top. If the volume of process gas is too high, the individual ionized particles no longer receive enough energy to optimally attack and etch the surface of the composite material.
  • the pressure in the plasma chamber is preferably less than 0.25 mbar, preferably less than 0.2 mbar
  • the chamber pressure in the plasma chamber during plasma etching in the presence of oxygen is an essential variable in the invention.
  • Plasma etching instead, which allows a sufficient pretreatment, followed by a good seeding with palladium ions or with Pallad ⁇ um (O) -Part ⁇ keln and thus closed, firmly adhering metal layers
  • Process reaches the temperature of the workpiece during the plasma etching at the
  • the temperature of the surface of the workpiece is an easy-to-determine control size to ensure that the plasma etching process step
  • Plasma is generated with sufficiently high energy, so that optimal etching of the
  • the erfmdungsgewille plasma etching process step lasts between 1 mm and 30
  • Mm preferably between 15 ⁇ m and 20 ⁇ m
  • the duration of the plasma etching depends on several factors, such as the total surface area to be etched, the size and geometry of the plasma chamber and the
  • the Plasmaatzen is particularly preferably carried out at a power of 300 watts
  • a gas which contains at least 2% by volume of oxygen is used as the process gas in the sculpturema process. Only the presence of oxygen in the process step of plasma etching in the process according to the invention results in closed and firmly adhering layers being deposited in the subsequent electroless metallization.
  • the plasma-ionized oxygen molecules are responsible for the surprising effect of the excellent surface activation with respect to the subsequent palladium nucleation responsible Because currently too little data could be collected, which allowed a scientific explanation of this effect, the exact role of the oxygen molecules in the inventive method can not be conclusively explained
  • the source of oxygen in the process gas used is not critical. In particular, it is also possible to work with air or with pure oxygen gas
  • the process gas can also be varied during the plasma etching. It is possible, for example, for a gas with a high oxygen content to be used as process gas at the beginning of the plasma etching and for a process gas with a lower oxygen content or no oxygen content to be used at the end of the plasma etching
  • no laser pretreatment of the surface of the composite material is performed. This avoids superficial imperfections in the composite material due to too long or too high-energy laser radiation
  • the surface of the composite is preferably not etched wet-chemically
  • Composite material absorb water or solvent and swell uncontrollably on its surface An exact dimensional accuracy is thus no longer given
  • the surface of the composite is preferably not roughened by radiation. Mechanical-abrasive methods always run the risk of damaging the surface of the workpiece more than intended.
  • step b it is particularly preferred that no PVD or CVD layer is applied before step b).
  • PVD method Coating methods with which metals, alloys or chemical compounds are deposited by supplying thermal energy or by particle bombardment in a high vacuum, i. the Be Schweizerungsmate ⁇ al is transferred in various ways from a solid in the vapor phase and then condensed on a substrate surface to the PVD method count nor ion plating and sputtering (Sputte ⁇ ng).
  • PVD method vacuum systems are necessary for the production of high vacuum pressures ⁇ 10-5 mbar.
  • a multilayer composite according to the invention can be used in the electronics industry, as a decorative element of a component, in the automotive industry, or in the aerospace industry.
  • a preferred example of a use is the use as high-gloss handles in an aircraft or automobile.
  • the following figures show a FORTRON 6165 A4 sample plasma etched and metallised under different conditions, whereby only the first three tests showed a surface temperature of more than 55 ° when removed from the plasma furnace (type NANO from Diener)
  • Figure 1 shows a sample plate made of glass and mineral fiber reinforced PPS (Fortron ® 6165A4) with the dimensions 60 * 40 * 2 mm, chemical copper plating (5 microns), pre-treatment in a plasma furnace (NANO Fa. Servant) at a reactor pressure during the plasma treatment of 0.2 mbar for a period of 20 minutes using the reaction gas oxygen at 200 sccm
  • the deposited metal layer is closed.
  • the picture shows the sample after a cross hatch test. Both on the tape and on the sample no detachment can be seen (Gt 0).
  • Figure 2 shows a sample plate made of glass and mineral fiber reinforced PPS (Fortron ® 6165A4) with the dimensions 60 * 40 * 2 mm, chemical Nickeibe harshung (5 microns), Pretreatment in a plasma oven (NANO Fa Diener) at a reactor pressure during the plasma treatment of 0.2 mbar for a period of 20 minutes using the reaction gas oxygen at 200 sccm
  • the deposited metal layer is closed.
  • the picture shows the sample after a lattice cut test. No delamination is visible on the adhesive tape or on the sample (Gt 0)
  • Figure 3 shows a sample plate made of glass and mineralmaschineverstarktem PPS (Fortron ® 6165A4) with the dimensions 60 * 40 * 2 mm, chemical Nickeibe harshung (5 microns), pre-treatment in a plasma furnace (NANO Fa servant) at a reactor pressure during the plasma treatment of 0.3 mbar for a period of 20 minutes using the reaction gas oxygen at 200 sccm
  • the deposited metal layer is closed
  • the picture shows the sample after a lattice cut test Both the tape and the sample show complete detachment (Gt 5)
  • Figure 4 shows a sample plate of glass and mineralmaschineverstarktem PPS (Fortron ® 6165A4) with the dimensions 60 * 40 * 2 mm, chemical Nickeibe harshung (5 microns), pretreatment in a plasma oven (NANO the Fa Diener) at a reactor pressure during the plasma treatment of 0.3 mbar for a period of 5 minutes using the reaction gas nitrogen at 200 sccm
  • Figure 5 shows a sample plate made of glass and mineralmaschineverstarktem PPS (Fortron ® 6165A4) with the dimensions 60 * 40 * 2 mm, chemical Nickeibe harshung (5 microns), pre-treatment in a plasma furnace (NANO Fa servant) at a reactor pressure during the plasma treatment of 0.3 mbar for a period of 5 minutes using the reaction gas oxygen at 200 sccm
  • Figure 6 shows a sample plate made of glass and mineralmaschineverstarktem PPS (Fortron ®
  • Figure 7 shows a sample plate made of glass and mineral fiber reinforced PPS (Fortron ® 6165A4) with the dimensions 60 * 40 * 2 mm, chemical Nickeibe Anlagenung (5 microns), pre-treatment in a plasma furnace (NANO Fa. Servant) at a reactor pressure during the plasma treatment of 0.3 mbar for a period of 1 minute using the reaction gas nitrogen at 200 sccm
  • the deposited metal layer is not closed.
  • the picture shows the sample after a crosshatch test. A crosshatch test could not be performed

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Abstract

Mehrschichtenverbund aus einem Verbundwerkstoff und einer darauf außenstromlos aufgebrachte Metall- oder Metalldispersionsschicht, wobei der Verbundwerkstoff 10 - 70 Vol.-% eines oder mehrerer anorganischen Materialien und 30 - 90 Vol.-% eines oder mehrerer Polymere enthält oder ein hochtemperaturbeständiges Polymer umfasst, die Oberfläche des Verbundwerkstoffs in Gegenwart von Sauerstoff plasma- modifiziert ist und; auf der plasmamodifizierten Oberfläche des Substrats eine stromlos aufgebrachte Metall-, Metallegierung-, Metalldispersions- oder Metallegierungsdispersions- schicht abgeschieden ist, ein Verfahren zur seiner Herstellung sowie seine Verwendung.

Description

M e t a l l i s i e r t e r V e r b u n d w e r k s t o f f
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mehrschichtenverbund aus einem Verbundwerkstoff und einer darauf aufgebrachten außenstromlos aufgebrachten Metallschicht, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Die außenstromlose Metallisierung von Kunststoffen an ihrer Oberflache für dekorative Zwecke aber auch für funktionelle Zwecke ist seit langem bekannt
Dabei hat sich herausgestellt, dass aufgrund der stark unterschiedlichen Eigenschaften der Kunststoffe einerseits und der aufzubringenden Metallschicht andererseits eine nur geringe Haftung der Metallisierung erzielt werden kann Zur Haftungsverbesserung sind zahlreiche Vorgehensweisen entwickelt worden, um die positiven Effekte der metallisierten Kunststoffe wie zum Beisp el Gewichtsreduktion bei gleichbleibender Festigkeit und eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit für die Bauteile zu erreichen So werden unter anderem Haftvermittler eingesetzt oder die Kunststoffoberflachen werden mit nasschemischen Methoden vorbehandelt
Haftvermittler (Primer) sind Substanzen, die die Haftung zwischen zwei Phasen, z B einem Substrat und einer Beschichtung, verbessern Die Wirkung von Haftvermittlern beruht darauf, dass diese mit beiden Phasen ausreichend starke unpolare, polare oder kovalente Bindungen aufbauen, die starker sind als die Bindungen der beiden Phasen untereinander Die
Anwendung von Primern in Kombination mit einem Plasma-Reinigungs- bzw Plasma-
Aktivierungs-Verfahren bietet optimale Möglichkeiten zur Verbindung zweier Phasen, ins- besondere zur dauerhaften Aktivierung einer Oberflache
Auch durch die Oberflachenbehandlung von Kunststoffen (Polymere, Duroplaste, Thermoplaste, Elastomere, thermoplastische Elastomere, Silikon, Kautschuk, Gummi) mit Hilfe von Niederdruckplasmen lasst sich die Adhäsion von Flüssigkeiten, Losungsmitteln und Kleb- Stoffen auf der Oberflache dieser Materialien deutlich verbessern Der Plasmaeinfluss erzeugt haftfestere Oberflachen, so dass ohne Haftvermittler eine Haftverbesserung eintritt
Eine Oberflache wir durch den lonenbeschuss physikalisch und je nach Gasart, auch durch chemische Reaktionen gereinigt Die Verschmutzung wird in die Gasphase umgesetzt und abgesaugt (Plasmareinigung) Als Ätzeffekt (chemisches und physikalisches Ätzen) bezeichnet man die Tatsache, dass bei der Plasmareinigung die Oberfläche des behandelten Werkstückes abgetragen wird. Verunreinigungen und Kontaminationen an der Oberfläche werden somit entfernt. Dieses Plasmaätzen ist jedoch nur an der äußersten Randschicht (einige Atomlagen) wirksam. Bei längerer Behandlungsdauer kann auch ein größerer Teil der Randschicht sukzessive abgetragen werden. Plasmen können in vielen Fällen das nasschemische Ätzen ersetzen, Plasmaanlagen können somit als Ätzer eingesetzt werden. Bei Anwendung zusammen mit einer Ätzmaske kann die Ätzung auch zur (Mikro-) Strukturierung von Oberflächen führen.
In den meisten Fällen ist die Plasmabehandlung eine Vorbehandlung für Nachfolgeprozesse wie Lackieren, Kleben, Löten usw.
Aus dem Artikel „Adhesion Promotion of Metals Electrolessly Deposited on Inorganic Materials" von E. Touchais-Papet et al., Proceedings of the 22nd Annual Meeting of the Adhesion Society, S. 48 - 51 (1999) ist bekannt, Glas oder Kohlenstoff in verschiedenen Formen, beispielsweise in Faserform durch eine spezielle Plasmabehandlung zu modifizieren. Die Plasmamodifizierung der Glasoberfächen erfolgt unter Verwendung von Methan und Ammoniak, wodurch auf der Glasoberfläche ein amorpher hydrierter Kohlenstofffilm abgeschieden wird. Anschließend werden diese speziellen Oberflächen mit Palladium aktiviert und nach bekannten Verfahren stromlos mit einer Nickel/Phosphor-Legierung beschichtet. Die erzielten Beschichtungen weisen eine Haftfestigkeit von höchstens 4 N/mm2 auf.
Die folgenden wissenschaftlichen Veröffentlichungen berichten ebenfalls über die Durchführung von Aktivierungsversuchen mit Hilfe einer Plasmabehandlung für spezielle Kunst- Stoffmaterialien und zeigen deren Ergebnisse:
Obgleich in der Veröffentlichung "Interest of NH3 and N2 Plasmas for Polymers Surface Treatment Before Electroless Metallization " , Plasmas and Polymers, Vol. 1 , No. 2, 1996, Seiten 1 13-126, M. ALAMI, M. CHARBONNIER, and M. ROMAND vorgeschlagen wird, eine Plasmabehandlung wie beschrieben auch für andere Polymere einzusetzen, bleiben die praktischen Beispiele doch auf die amorphen Polystryrole, Polycarbonate und Polyamide beschränkt. Gerade diese Polymere sind beispielsweise für die Elektronikindustrie aber von geringem Interesse, da sie keine ausreichende Temperaturbeständigkeit und im Falle der Polyamide eine hohe Tendenz zur Wasseraufnahme (d.h. zum Quellen) zeigen.
Die Dokumente " Plasma Chemical Modification of Polycarbonate Surfaces for Electroless Plating ", J. Adhesion, Vol. 57, Pages 77-90, M. ALAMI, M. CHARBONNIER, and M. ROMAND; "Surface plasma functionalization of polycarbonate: Application to electroless nickel and copper plating " M. Charbonnier, M. Romand, E. Harry, M. Alami; Journal of applied electrochemistry, January 2001 , Volume 31 , No. 1 , Seiten 57-63; " Electroless Plating of polymers: XPS study of the initiation mechanisms"; M. CHARBONNIER; M. ALAMI and M. ROMAND; Journal of applied electrochemistry, April 1998, Volume 28, No. 4, Seiten 449 - 453, beinhalten Untersuchungen über die Details und die Mechanismen der Plasmabehandlung von Polycarbonaten und deren nachfolgende außenstromlose Metallisierung. Diese Materialien haben aufgrund ihrer schlechten Eigenschaften hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit, ihrer elektrischen Isolationswirkung, ihrer industriellen Verarbeitbarkeit und ihrer mechanischen Beanspruchbarkeit jedoch keine signifikante Anwendung auf den Gebieten der Elektronik und der funktionellen Bauteile erfahren.
Demgegenüber werden auf in der Elektronikindustrie für elektronische Schaltungen und Verbindungen Kunststoffe bevorzugt, die eine hohe Wärmestabilität zeigen, wie zum Beispiel semi-kristalline oder flüssig-kristalline Polymere, insbesondere Polyester, Polybutylterephthalat (PBT), Polyphenylensulfid (PPS) oder syndiotakische Polystyrole.
Gerade diese Kunststoffe sind jedoch bekannt für ihre große Indifferenz gegenüber chemischen Behandlungen zur Vorbereitung auf eine anschließende Metallisierung. Diese Indifferenz ist noch gesteigert bei teilkristallinen Kunststoffen, so dass die Versuche zur Metallisierung dieser hochtemperaturbeständigen Materialien stark begrenzt waren.
So zeigen auch die Untersuchungen in " Plasma Treatment Process for Palladium Chemisorption onto Polymers before Electroless Deposition", Charbonnier, M.; Alami, M.; Romand, M., Journal of the Electrochemical Society, 1996, Vol. 143, no. 2, S. 472-480, für amorphes Polystyrol die gleichen Ergebnisse wie bereits zuvor für Polycarbonat beschreiben. Darüber hinaus berichten die Autoren für die Metallisierung dieses Werkstoffs, dass die maximal erreichbare Dicke der abgeschiedenen Metallschicht kleiner als 2 μm ist. Ein Einsatz dieser metallisierten Kunststoffe in industriellem Umfeld ist vor diesem Hintergrund ausgeschlossen, da dort oftmals Metallschichten mit einer Dicke von 20 μm und mehr benötigt werden.
Des Weiteren zeigen die in den Veröffentlichungen vorgestellten Experimente zur Plasmaaktivierung von Kunststoffen übertragen auf die industriell einsetzbaren hochtemperaturbeständigen Polymere bereits im Labormaßstab schlechte oder zumindest nicht reproduzierbare Ergebnisse. So ist der Einsatz von industriellen Elektrolyt-Bädern keine oder nur geringe Abscheidung auf die gemäß der vorgestellten Methode Plasma-vorbehandelten Polymere. Zudem fuhrt die Tatsache, dass die industriell eingesetzten Kunststoffe häufig mit Additiven wie Füllstoffen und (Glas-)Fasern versetzt sind, dazu, dass deren Indifferenz gegenüber den verschiedenen Aktivierungsmethoden noch zunimmt Daraus lasst sich auch die geringe Ubertragbarkeit der Untersuchungen und Versuche aus den angeführten wissenschaftlichen Artikeln erklaren
Aufgrund dieser Untersuchungen wurden weitere Anpassungen für die Vorbehandlung der Oberflachen von hochtemperaturbestandigen Kunststoffen vorgeschlagen
Die WO-Veroffenthchungen WO 03/105548 A1 und WO 03/104526 A1 offenbaren ein Verfahren bzw das daraus erhältliche Erzeugnis für die Elektronikindustrie, bei dem ein hochtemperaturbestandiges Polymer nach einer Plasmavorbehandlung mit einem stickstoffhaltigen Gas nach einer Palladiumaktivierung mit einer herkömmlichen stromlos abgeschiedenen Metallschicht überzogen wird Das zur elektrochemischen Metallisierung notwendige Palladium wir über eine PdNx-Bιndung an die Polymeroberflache gebunden
Hierfür ist eine Plasmaaktivierung mit einem stickstoffhaltigen Gas zwingend notwendig, eine Plasmaaktivierung mit einem sauerstoffhaltigen Gas ist nicht offenbart Ein wesentliches Problem bei den so plasmaaktivierten Oberflachen ist die außenstromlose Metailabscheidung Die resultierenden Beschichtungen weisen teilweise Stellen auf, an denen eine geringere außenstromlos abgeschiedene Metallschicht abgeschieden wurde Untersuchungen haben gezeigt, dass diese Unterschiede auf eine nicht homogene Verteilung bzw zu geringe Palladiumbekeimung zurückzuführen ist Daher eignet sich dieses Verfahren nicht für industriell in großer Stuckzahl gefertigte Werkstucke, insbesondere nicht für Werkstucke mit großer Oberflache, wie beispielsweise Walzen in der Druckindustrie Darüber hinaus ist es ohne weiteres nicht möglich, eine industriell eingeführtes
Metalhsierungsverfahren zu verwenden Damit der Metallisierungsprozess zu einer optisch ansprechenden Beschichtung fuhrt ist es notwendig, den Elektrolyten durch Zusatz von Additiven oder durch Verwendung von Metallblechen (z B Nickelbleche bei der stromlosen Verkupferung) speziell zu sensibilisieren Dadurch wird aber die Stabilität des Bads herabgesetzt, was eine verkürzte Badlebensdauer der verwendeten Elektrolyte mit sich bringt Zudem birgt dies so erhöhte Sensibilisierung die Gefahr, dass das Bad sich spontan zersetzt
Des Weiteren weisen die resultierenden Metallschichten eine Haftfestigkeit im Allgemeinen zwischen 1 bis 2, maximal jedoch von 4 N/mm2 auf Angesichts der gesteigerten Anforderungen beispielsweise in der Luft- und Raumfahrtindustrie, sind solche Haftfestigkeiten gerade für funktionelle Werkstucke unzureichend Die plasmageatzteπ Oberflachen wurden mit dem XPS-Meßverfahren untersucht, um die Änderung der chemischen Zusammensetzung an der Oberflache zu bestimmen Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Veränderung der Konzentration der chemischen Elemente an der Oberflache Nach dem Plasmaatzen wurden eine Abnahme des Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalts und eine Zunahme des Stickstoffgehalts bei allen Matnces an der Oberflache verzeichnet Die Zunahme des Stickstoffgehalts an der Oberflache ist - in Übereinstimmung mit den Ergebnissen von M Charbonnier und A Fares-Karam - durch den Einbau des aus dem Plasmagas stammenden Stickstoffs begründet
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Mehrschichtenverbunds mit einer außenstromlos abgeschiedenen Metallschicht auf einem Verbundwerkstoff, bei der die Metallschicht eine Haftfestigkeit von mehr als 8 N/mm2 aufweist, ohne dass die Oberflache mechanisch oder nasschemisch verändert wird, ohne dass sich zwischen der Oberflache des Verbundwerkstoffs und der metallische abgeschiedenen Schicht eine weitere Schicht befindet Ferner soll der Mehrschichtenverbund die Eigenschaft aufweisen, dass die in der zu metallisierenden Zone außenstromios abgeschiedene Metallschicht geschlossen ist
Eine weitere Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Mehrschichtenverbunds bereitzustellen, das auch im industriellen Maßstab hinsichtlich Abmessung und Menge der Erzeugnisse einen reproduzierbaren und stabilen Prozeß gewährleistet
Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelost durch einen Mehrschichtenverbund aus einem Verbundwerkstoff und einer darauf außenstromlos aufgebrachten Metall- oder Metalldispersionsschicht, wobei
• der Verbundwerkstoff 10 - 70 VoI % eines oder mehrerer anorganischen Materialien und 30 - 90 VoI -% eines oder mehrerer Polymere enthalt oder ein hochtemperaturbestandiges Polymer umfasst,
• die Oberflache des Verbundwerkstoffs in Gegenwart von Sauerstoff plasma- modifiziert ist, und
• auf der plasmamodifizierten Oberflache des Substrats eine stromlos aufgebrachte Metall-, Metalllegierungs-, Metalldispersions- oder Metalllegierungsdispersionsschicht abgeschieden ist
Em Verbundwerkstoff ist ein Konstruktionswerkstoff, der aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Materialien besteht, z B Fasern, Kunststoff, Metall, Keramik In die Grundstruktur (Matrix) wird mindestens eine Komponente (z B Fasern) eingelagert Dabei wird versucht, die unterschiedlichen Vorteile der einzelnen Werkstoffe im Endwerkstoff zu kombinieren und deren Nachteile auszuschließen
Unter dem Begriff hochtemperaturbestandiges Polymer werden vorliegend solche Duroplasten verstanden, die eine Einsatztemperatur von großer 150 0C aufweisen und Thermoplasten, die einen Schmelzpunkt großer als 1 50 °C haben Es sind solche Polymere bevorzugt, die erst bei einer Temperatur von großer 2000C schmelzen Besonders bevorzugt werden PBT (Polybutylenterephthalat), LCP (liquid crystalhne polymer), PPS (Polyphenylensulfid) und syndiotakische Polystyrole (SPS) eingesetzt
Unter dem Oberbegriff Füllstoffe werden beispielsweise verstärkende und nicht verstärkende
Füllstoffe, anorganische (Minerale und Kieselsauren) und organische Füllstoffe und Ruß zusammengefasst
Bevorzugte Beispiele für anorganisches oder organisches Material, das in einem Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung anzutreffen sein kann, sind Ruße, Aluminiumhydroxid ( hydrat), Aluminiumsilikat Kaolin, Antimontπoxid, Baπumsulfat, Calciumsilikat, Kieselsaure, Calciumsulfat Clays, Calciumcarbonat Kreide, Calciumoxid, Mg- Al-Sιlιkat Talkum, Titandioxid, Bleioxide und Fasern
Als Plasma wird in der Physik ein ionisiertes Gas bezeichnet Unterschieden werden Hoch- und Niederdruckplasmen Hochdruck- oder auch Hochtemperaturplasmen - bekannt beispielsweise vom Plasmaschweißen - erreichen Temperaturen von einigen tausend Grad Bei der Oberflachenremigung werden zur schonenden Behandlung von Werkstücken Niederdruckplasmen verwendet Sie ermöglichen eine Behandlungstemperatur von unter 100 0C Die Oberflachenremigung in Niederdruckplasma Anlagen erfolgt bei einem Unterdruck von 0,1 bis 2 mbar Die Vakuumkammer entsprechender Anlagen wird mit einem Prozeßgas befullt Hierzu werden Edelgase, fluorhaltige Gase und insbesondere Sauerstoff verwendet Ein elektrisches Feld in Form hochfrequenter Spannungen im kHz-, MHz- (Radiofrequenz) oder GHz-Bereich (Mikrowelle) übertragt Energie in das System und beschleunigt freie Ladungsträger, die Gasteilchen durch Stoß ionisieren Als Prozeßgas wird zumeist Sauerstoff (oxidative Prozesse) eingesetzt Durch die Anregung entstehen so u a O2-Radιkale, die in der Lage sind, Kohlenwasserstoffketten aufzubrechen und zu Kohlendioxid und Wasserdampf zu oxidieren Auf dieser chemischen Reaktion beruht die Reinigungswirkung des Plasmas Organische Verunreinigungen werden in fluchtige (gasformige) Reaktionsprodukte umgewandelt Neben Sauerstoff werden vorzugsweise Argon, Helium, Wasserstoff, Stickstoff und Tetrafluormethan als Prozeßgase verwendet Bei dem erfindungsgemaßen Mehrschichtenverbund wird eine so ausgezeichnete Haftfestigkeit der metallischen Schicht auf der Oberflache des Verbundwerkstoffs erzielt, dass nun auch funktionale und mechanisch beanspruchte Bauteile einen erfindungsgemaßen Mehrschichtenverbund aufweisen können Der beobachtete Sprung in der Haftung des erfindungsgemaßen Mehrschichtenverbundes gegenüber den bisher bekannten außenstromlos metallisierten Kunststoffmateπalien ist dabei so groß, dass nur ein überraschender synengistischer Effekt für den starken Anstieg in der Haftung der Metallschicht verantwortlich sein kann Allerdings konnte bisher nicht geklärt werden, auf welchem Bindungseffekt diese uberdurch- schnittliche Steigerung zurückzuführen ist
Zur Zeit werden daher weitere Untersuchungen und Analysen durchgeführt, um eine wissenschaftliche Erklärung für die beobachteten Eigenschaften herauszufinden In absoluten Zahlen ausgedruckt erreicht man für die von der Arbeitsgruppe Charbonnier vorgestellten Systeme der metallisierten amorphen Polymere eine Haftung von ca 1 - 2 N/mm2, gemessen mit dem sogenannten Stirnzugversuch, der in der einschlagigen
Fachliteratur gut beschreiben ist Für einige der vorgestellten Metallisierungen wurden jedoch so geringe Haftfestigkeiten gefunden, dass die Metallschicht schon mit Klebeband wieder ablösbar ist (siehe Scotch®-Tape-Tests) Auch für die hochtemperaturbestandigen Systeme in den internationalen Patentanmeldungen WO 03/105548 A1 und WO 03/104526 A1 werden Haftfestigkeitswerte von großer 1 N/mm2 und großer 2 N/mm2 beschrieben
Demgegenüber erreicht der erfindungsgemaße Mehrschichtenverbund Haftfestigkeiten von mehr als 8 N/mm2 Eine Ablösung der Metallschicht von dem Verbundwerkstoff ist nicht zu beobachten
Wie oben bereits ausgeführt sind die dem überraschenden Anstieg in der Haftung der metallischen Schicht zugrunde liegenden Mechanismen noch nicht verstanden Zum Einen liegen dem Plasmaaktivierungsprozess viele Parameter zugrunde, die miteinander in Wechselwirkung stehen So konnte bereits festgestellt werden, dass der Energieeintrag in die zu aktivierenden und zu beschichtenden Teile wahrend des Prozesses offensichtlich von Bedeutung ist In dieser Hinsicht sind der Volumenstrom des Prozessgases, die Leistung des Plasmaofens und die Dauer der Behandlung von besonderer Bedeutung und müssen streng kontrolliert und aufeinander abgestimmt werden in Abhängigkeit von der Menge der zu behandelnden Teile
Bezogen auf den Einsatz eines Plasmaofens des Typs „NANO" der Firma Diener mit einer
Maximalleistung von 300 W haben sich folgende Parameter als besonders vorteilhaft herausgestellt 1 Probenplattchen der Große 60 x 40 x 2 mm aus einem mit 65 Gew -% Mineralstoff gefüllten Kunststoff wird bei einem Arbeitsdruck an Sauerstoff-Prozessgas von 0,2 mbar 20 Minuten lang behandelt Dabei erwärmt sich die Probe auf eine Temperatur über 60 0C, bevorzugt über 75 0C und insbesondere über 80 0C Bei dieser Anordnung zeigt sich, dass eine Verkürzung der Behandlungszelt zu verschlechterten Ergebnissen fuhrt ebenso wie eine größere Änderung des Sauerstoffdruckes
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthalt der Verbundwerkstoff 20 - 65 VoI -% eines oder mehrerer anorganischen Materialien
Das außenstromlos abgeschiedene Metall kann Kupfer, Nickel, Silber oder Gold sein
Durch die Auswahl verschiedener Metalle, die in einem außenstromlosen Verfahren aufgebracht werden können, eröffnet sich eine sehr große Anwendungsbreite für den erfmdungsgemaßen Mehrschichtenverbund Sicherlich werden in der Elektronikindustrie die Metalle Kupfer und Nickel von besonderem Interesse sein, um gezielt gedruckte Schaltungen und Leiterbahnen herstellen zu können Andererseits können erfindungsgemaß aber auch die wesentlich teureren Metalle Silber oder Gold direkt auf die zu metallisierende Oberflache außenstromlos und fest haftend aufgebracht werden, was zum Beispiel in der Medizintechnik oder zur Abschirmung von elektromagnetischen Wellen Anwendung finden kann
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer in dem erfmdungsgemaßen Mehrschichtenverbund ein spritzfahiges Polymer
Durch diese Eigenschaft wird deutlich, dass sich die Erfindung auch für solche Bauteile eignet, die in großen Maßstab und in hohen Stuckzahlen industriell gefertigt werden Wie bereits vor dem Hintergrund der vorstehenden Würdigung der wissenschaftlichen Arbeiten der Arbeitsgruppe um M Charbonnier festzustellen, ist dieser Aspekt überraschend, wenn man die bekannten Plasma-Methoden in Betracht zieht Denn gerade die spπtzfahigen und temperaturbeständigen Polymere, welche zudem auch mit Füllstoffen und Fasern versetzt sein können, haben bisher die größten Schwierigkeiten bei der Herstellung eines Mehrschichtenverbundes bereitet
Erst mit dem erfmdungsgemaßen Mehrschichtenverbund gelingt es, eine ausreichend hohe Haftung der Metallschicht auf dem Verbundwerkstoff zu erzielen, dass auch funktionale Bauteile, die einer gewissen mechanischen Belastung ausgesetzt sind, aus einem solchen Mehrschichtenverbund aufgebaut sein können
Dabei kann das Polymer ausgewählt sein aus der Gruppe von PPS (Polyphenylsulfon), PES (Polyethersulfon), PEI (Polyetheπmid) PA(Polyamιd), PE (Polyester), Polyethylen, PS (Polystyrol), PU (Polyurethan), PC (Polycarbonat), PTFE (Polytetrafluorethylen), Epoxydharze, Phenolharze und LCP (liquid crystal polymers)
Je nach Einsatzgebiet wird dasjenige Polymer ausgewählt, das die Anfordern ngsprofile am besten erfüllt Sind beispielsweise nur Polymere einsetzbar, die eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweisen, so wird der Fachmann sicher ein PPS oder ein syndiotaktisches Polystryrol oder ein LCP verwenden Umgekehrt kann aber auch die Verwendung von Epoxydharzen für ein anderes Gebiet vorteilhaft sein
Das anorganische Material, das in Mischung mit dem Polymer den Verbundwerkstoff in dem erfindungsgemaßen Mehrschichtenverbund bildet, kann in Form einer Faser und/oder Kugel vorliegen
Bevorzugte Füllstoffe für Verbundwerkstoffe in dem erfindungsgemaßen Mehrschichtenverbund sind insbesondere Glasfasern und anorganische Füllstoffe wie Gesteinsmehl, Glimmer, Zeolithe, Gips, natürliche Silikate wie Quarz, Kaolin, Talkum, gefällte und pyrogene Kieselsauren (Ultrasil®, Vulkasil®, Aerosil®), Korund, Aluminiumhydroxid, Carbonate, Oxide und Carbide
Gerade diese Füllstoffe sind im industriellen Einsatz sehr weit verbreitet, weil sie den Verbundwerkstoffen in einer kostengünstigen Weise hohe Biegefestigkeit und Beständigkeit gegenüber mechanischen Verformungen verleihen Daneben bieten sie weitere Vorteile wie z B Schwerentflammbarkeit
Besonders bevorzugt ist das anorganische Material eine Glasfaser
Glasfasern sind lange, dünne Fasern, die aus Glas bestehen Zur Herstellung von Glasfasern zieht man geschmolzenes Glas auseinander Glasfasern werden in Glasfaserkabeln zur Datenübertragung, oder als Textilfasern zur Warme- und Schalldämmung und für glasfaserverstärkte Kunststoffe eingesetzt Glasverstarkte Kunststoffe können im Plasma so angeatzt werden, dass die Fasern freigelegt werden
Glasfaserverstärkte Kunststoffe mit einer haftfesten außenstromlosen Metallisierung bieten eine hohe Steifigkeit und Festigkeit bei geringem Gewicht Eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und die Unempfindlichkeit gegenüber Wettereinflussen machen diese erfindungsgemaßen Mehrschichtenverbunde in besonderer Weise geeignet für Anwendungen in der Automobilindustπe als äußeres Anbauteil sowie in der Luft- und Raumfahrttechnik
Das anorganische Material kann auch eine Mineralfaser sein In dieser weiteren Ausfuhrungsform kann durch die Auswahl von Mineralfasern als Füllstoff im Verbundwerkstoff auf ganz spezielle Anforderungen (wie z B geringerer Verzug beim Abkühlen der Kunststoffteile im Spritzwerkzeug) eingegangen werden
Besonders bevorzugt ist das gesamte Substrat aus einem glasfaserverstärkten Kunststoff als Verbundwerkstoff
Auf diese Weise kann dem gesamten Verbundwerkstoff ein hohes Eigenschaftsprofil (bezogen auf hohe Elastizität, niedriges Gewicht, Korrosionsbeständigkeit, Chemikahenbe standigkeit, gute Warme- und Larmisolation etc ) verliehen werden
Das anorganische Material kann in einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ausgewählt sein aus der Gruppe von Siliziumdioxid, Banumsulfat, Glas, Ton, Titandioxid und Schichtsihkat Je nach Einsatzgebiet werden die verschiedenen Füllstoffe ausgewählt, um die unterschied- liehen Vorteile der einzelnen Werkstoffe im Endwerkstoff zu kombinieren und umgekehrt deren Nachteile auszuschließen
Der Verbundwerkstoff in einem erfmdungsgemaßen Mehrschichtenverbund kann in einer bevorzugten Ausfuhrungsform aus verschiedenen metallischen oder nicht-metallischen Schichten aufgebaut sein und die außenstromlos metallisierte Oberflache 10 - 70 VoI -% eines oder mehrerer anorganischen Materialien und 30 - 90 VoI -% eines oder mehrerer Polymere enthalten oder hochtemperaturbestandige Polymere umfassen Somit sind auch vielschichtige Bauteile der Erfindung zugänglich, solange sie an ihrer Oberflache ganz oder auch teilweise einen Verbundwerkstoff mit den angegebenen Merkmalen aufweisen, der erfindungsgemaß plasmageatzt und anschließend metallisiert wird, um einen Mehrschichtenverbund zu bilden
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung wir gelost durch ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtenverbunds aus einem Verbundwerkstoff und einer darauf außenstromlos aufgebrachten Metall- oder Metalldispersionsschicht, wobei der Verbundwerkstoff 10 - 70 VoI -% eines oder mehrerer anorganischen Materialien und 30 - 90 VoI -% eines oder mehrerer Polymere enthalt oder ein hochtemperaturbestandiges Polymer umfasst, und gekennzeichnet ist durch die Schritte a) Plasmaatzen des Verbundwerkstoffs in Gegenwart von Sauerstoff, b) Eintauchen des Werkstucks in eine Palladium-haltige Losung c) Eintauchen des Werkstucks in eine Elektrolyt-Losung zur außenstromlosen Metallisierung Erstmals mit dem erfmdungsgemaßen Verfahren möglich, auch in großen Metallisierungs- becken zu arbeiten Damit wird ein Durchbruch erzielt hin zu einem industriell anwendbaren Verfahren, mit dem auch große Stuckzahlen in kurzer Zeit hergestellt werden können.
Im Unterschied zu den bisher bekannten Verfahren zur Plasmaaktivierung von Kunststoffoberflächen der vorstehend definierten Art wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise ein sehr hoher Bekeimungsgrad bei der dem Plasmaatzen nachgeschalteten Palladiumbekeimung erreicht. Obwohl die literaturbekannten eine gewisse wenn auch geringe Bekeimung mit Palladiumionen bzw. Palladium (0) erzielen, reicht sie dennoch nicht aus, um anschließend mit herkömmlich eingesetzten Metallisierungsbadern eine geschlossene und zufriedenstellende Metallisierung reproduzierbar zu generieren. Vielmehr hat man bisher Metallisierungsbäder benötigt, die hoch sensibilisiert sein mussten, zum Beispiel durch Einhängen eines Metallblechs oder Anschärfen des Kupferabscheidungsbads unmittelbar vor dem eigentlichen Abscheidungsprozess.
Der besonders hohe Bekeimungsgrad mit Palladiumionen bzw. Palladium (0) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht es erstmals, industrielle und normal stabilisierte Metallisierungsbäder einzusetzen, die ein großes Volumen und eine lange Standzeit verbunden mit einer hohen Stückdurchsatz aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Form des vorliegenden erfmdungsgemaßen Verfahrens wird das Plasmaätzen mit einem sauerstoffhaltigen Prozessgasvolumenstrom zur Erzeugung des Plasmas von mindestens 20 sccm und höchstens von 400 sccm durchgeführt. Bei einem geringeren Volumenstrom des Prozessgases als 20 sccm sind nicht mehr genug Gaspartikel in der Plasmakammer vorhanden, damit eine ausreichende Anzahl an Plasma-
Ionen erzeugt werden kann. Das Plasmaätzen des Verbundwerkstoffs käme somit zum erliegen und es könnten nicht genug Reaktionsstellen gebildet werden, um eine gute Palladiumbekeimung sicher zu stellen Andererseits ist der optimale Bereich auch nach oben begrenzt. Bei einem zu großen Volumenstrom an Prozessgas erhalten die einzelnen ionisierten Partikel nicht mehr genug Energie, um die Oberfläche des Verbundwerkstoffs optimal anzugreifen und zu ätzen.
Bevorzugt ist der Druck in der Plasmakammer während des Plasmaätzens kleiner als 0,25 mbar, bevorzugt kleiner als 0,2 mbar
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Kammerdruck in der Plasmakammer während des Plasmaätzens in Gegenwart von Sauerstoff eine erfindungswesentliche Größe. Versuche haben gezeigt, dass bei einem Druck von 0,3 mbar keine ausreichende Plasmaatzung stattfindet, um die Oberflache des Verbundwerkstoffs für die nachfolgende außenstromlose
Metallisierung so vorzubereiten, dass eine haftfeste Metallisierung möglich ist
Erst ab einem Druck von 0,25 mbar und darunter findet eine erfmdungsgemaße
Plasmaatzung statt, die eine ausreichende Vorbehandlung, nachfolgend eine gute Bekeimung mit Palladiumionen bzw mit Palladιum(O)-Partιkeln und damit auch geschlossene, fest haftende Metallschichten ermöglicht
Bei einem Druck von 0,2 mbar und darunter ist gemäß den Versuchen der Anmeldeπn eine besonders gute Plasmaatzung der Oberflache des Verbundwerkstoffs und eine damit verbundene exzellente Haftung der resultierenden Metallschicht festzustellen
In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen
Verfahrens erreicht die Temperatur des Werkstucks wahrend des Plasmaatzens an der
Oberflache mindestens 55°C
Die Temperatur der Oberflache des Werkstucks ist eine einfach zu bestimmende Kontrollgroße, um für den Verfahrensschritt des Plasmaatzens sicher zu stellen, dass ein
Plasma mit ausreichend hoher Energie erzeugt wird, so dass eine optimale Atzung der
Oberflache erzielt wird
Unter dem Schwellenwert von 55°C für die Temperatur des Werkstucks ist ein optimales
Plasmaatzen nicht mehr gewährleistet
Der erfmdungsgemaße Verfahrensschritt des Plasmaatzens dauert zwischen 1 Mm und 30
Mm , bevorzugt zwischen 15 Mm und 20 Mm
Ab einer Dauer von 1 Minute des Plasmaatzens ist für kleine, einzeln zu atzende Werkstucke in einer kleinen Plasmakammer eine geeignete Oberflachenaktivierung zu beobachten Insgesamt ist die Dauer des Plasmaatzens abhangig von einigen Faktoren, wie beispielsweise die gesamte zu atzende Oberflache, die Große und Geometrie der Plasmakammer und die
Anzahl der gleichzeitig zu atzenden Werkstucke
In weiteren Versuche wurde gefunden, dass für eine sinnvolle industrielle Anwendung des erfindungsgemaßen Verfahrens mit vielen Teilen, die gleichzeitig geatzt werden, eine Dauer des Plasmaatzens von 10 Minuten in aller Regel nicht ausreicht Es werden nach der
Metallisierung nur unzureichende Schichten erhalten
Erst ab einer Atzdauer von 15 Mm werden gute Ergebnisse in der nachfolgenden
Metallisierung erzielt, die den industriellen Anforderungen genügen
Das Plasmaatzen wird besonders bevorzugt bei einer Leistung von 300 Watt ausgeführt
In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens wird beim Plsamaatzen als Prozessgas ein Gas verwendet, das mindestens 2 VoI -% Sauerstoff enthalt Erst die Anwesenheit von Sauerstoff fuhrt bei dem Verfahrensschritt des Plasmaatzens in dem erfindungsgemaßen Verfahren dazu, dass bei der nachfolgenden außenstromlosen Metallisierung überhaupt geschlossene und fest haftende Schichten abgeschieden werden Die plasmaionisierten Sauerstoffmolekule sind für den überraschenden Effekt der ausgezeichneten Oberflachenaktivierung im Hinblick auf die nachfolgende Palladium- bekeimung verantwortlich Weil derzeit noch zu wenig Daten gesammelt werden konnten, die eine wissenschaftliche Erklärung dieses Effekts zuließen, kann die genaue Rolle der Sauerstoffmolekule in dem erfindungsgemaßen Verfahren jedoch nicht abschließend erklart werden
Dabei ist die Quelle des Sauerstoffs in dem verwendeten Prozessgas nicht kritisch Es kann insbesondere auch mit Luft oder mit reinem Sauerstoffgas gearbeitet werden
Das Prozessgas kann wahrend des Plasmaatzens auch variiert werden Es ist zum Beispiel möglich, dass zu Beginn des Plasmaatzens ein Gas mit einem hohen Sauerstoffgehalt als Prozessgas eingesetzt wird und zum Ende des Plasmaatzens ein Prozessgas mit einem niedrigeren Sauerstoffgehalt oder mit gar keinem Sauerstoffanteil verwendet wird
In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens wird keine Laservorbehandlung der Oberflache des Verbundwerkstoffs vorgenommen Dadurch werden oberflächliche Fehlstellen im Verbundwerkstoff durch eine zu lange oder zu energiereiche Laseremstrahlung vermieden
Die Oberflache des Verbundwerkstoffs wird bevorzugt auch nicht nasschemisch geatzt
Im Unterschied zum Plasmaatzen erfolgt das Atzen der Oberflache bei einer nasschemischen Methode durch Eintauchen in eine flussige Losung Dadurch werden weitere Schritte notwendig, die darauf gerichtet sind, die Ruckstande dieser Losung wieder von der Oberflache zu entfernen bevor die Bekeimung mit Palladium erfolgt Zudem birgt das nasschemische Atzen den Nachteil, dass die teilweise hochreaktiven und damit stark umweltschadlichen Chemikalien nur unter großen Sicherheitsvorschriften gehandhabt werden dürfen und nach Gebrauch aufwendig entsorgt werden müssen Einige der früher bevorzugt eingesetzten nasschemischen Substanzen sind darüber hinaus mittlerweile aufgrund der strenger gewordenen Vorschriften gänzlich verboten Ein weiterer Aspekt, der gegen ein nasschemisches Atzen spricht ist die Gefahr, dass die
Verbundwerkstoff Wasser oder Losemittel aufnehmen und an ihrer Oberflache unkontrolliert quellen Eine exakte Maßhaltigkeit ist damit nicht mehr gegeben Die Oberfläche des Verbundwerkstoffs wird bevorzugt auch nicht durch Strahlen aufgerauht. Mechanisch-abrasive Methoden bergen stets die Gefahr, die Oberflache des Werkstücks stärker als beabsichtigt zu beschädigen.
Ferner ist das gleichmäßige Abtragen und Aufrauhen in Hohlräumen und Hinter- schneidungen nur schwer zu erreichen
Besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren keine PVD- oder CVD- Schicht vor Schritt b) aufgebracht.
Beschichtungsverfahren (PVD-Verfahren), mit denen Metalle, Legierungen oder chemische Verbindungen durch Zufuhr thermischer Energie oder durch Teilchenbeschuss im Hochvakuum abgeschieden werden, d.h. das Beschichtungsmateπal wird auf verschiedene Art und Weise aus einem Feststoff in die Dampfphase überführt und kondensiert anschließend auf einer Substratoberfläche Zu den PVD-Verfahren zählen noch lonenplattieren und Kathodenzerstäubung (Sputteπng). Zur Realisierung von PVD-Systemen sind Vakuumanlagen zur Erzeugung von Hochvakuumdrücken <10-5 mbar notwendig.
Ein erfindungsgemäßer Mehrschichtenverbund kann in der Elektronikindustrie, als dekoratives Element eines Bauteils, in der Automobilindustπe, oder in der Luft- und Raumfahrt verwendet werden Ein bevorzugtes Beispiel einer Verwendung ist die Verwendung als hochglanzende Griffe in einem Flugzeug oder Automobil.
Die folgenden Abbildungen zeigen ein unter verschiedenen Bedingungen plasmageätztes und metallisiertes Probestück aus FORTRON 6165 A4, wobei nur die ersten drei Versuche eine Oberflächentemperatur bei Entnahme aus dem Plasmaofen (Typ NANO von der Fa Diener) von mehr als 55 ° festgestellt wurde
Abbildung 1 zeigt eine Musterplatte aus glas- und mineralfaserverstärktem PPS (Fortron® 6165A4) mit den Abmessungen 60 * 40 * 2 mm, chemische Kupferbeschichtung (5 μm), Vorbehandlung in einem Plasmaofen (NANO der Fa. Diener) bei einem Reaktordruck während der Plasmabehandlung von 0,2 mbar für eine Dauer von 20 Minuten unter Verwendung des Reaktionsgases Sauerstoff mit 200 sccm
Die abgeschiedene Metallschicht ist geschlossen Das Bild zeigt die Probe nach einem Gitterschnitttest. Sowohl auf dem Klebeband als auch auf der Probe sind keine Ablösungen zu erkennen (Gt 0).
Die Abbildung 2 zeigt eine Musterplatte aus glas- und mineralfaserverstärktem PPS (Fortron® 6165A4) mit den Abmessungen 60 * 40 * 2 mm, chemische Nickeibeschichtung (5 μm), Vorbehandlung in einem Plasmaofen (NANO der Fa Diener) bei einem Reaktordruck wahrend der Plasmabehandlung von 0,2 mbar für eine Dauer von 20 Minuten unter Verwendung des Reaktionsgases Sauerstoff mit 200 sccm
Die abgeschiedenen Metallschicht ist geschlossen Das Bild zeigt die Probe nach einem Gitter- schnitttest Sowohl auf dem Klebeband als auch auf der Probe sind keine Ablösungen zu erkennen (Gt 0)
Abbildung 3 zeigt eine Musterplatte aus glas- und mineralfaserverstarktem PPS (Fortron® 6165A4) mit den Abmessungen 60 * 40 * 2 mm, chemische Nickeibeschichtung (5 μm), Vorbehandlung in einem Plasmaofen (NANO der Fa Diener) bei einem Reaktordruck wahrend der Plasmabehandlung von 0,3 mbar für eine Dauer von 20 Minuten unter Verwendung des Reaktionsgases Sauerstoff mit 200 sccm
Die abgeschiedenen Metallschicht ist geschlossen Das Bild zeigt die Probe nach einem Gitter- schnitttest Sowohl dem Klebeband als auch auf der Probe sind vollständige Ablösungen zu erkennen (Gt 5)
Die Abbildung 4 zeigt eine Musterplatte aus glas- und mineralfaserverstarktem PPS (Fortron® 6165A4) mit den Abmessungen 60 * 40 * 2 mm, chemische Nickeibeschichtung (5 μm), Vorbehandlung in einem Plasmaofen (NANO der Fa Diener) bei einem Reaktordruck wahrend der Plasmabehandlung von 0,3 mbar für eine Dauer von 5 Minuten unter Verwendung des Reaktionsgases Stickstoff mit 200 sccm
Die abgeschiedenen Metallschicht ist nicht geschlossen Die Streifen zeigen, dass nahezu keine Metallabscheidung stattgefunden hat Ein Gitterschnitttest konnte nicht durchgeführt werden
Abbildung 5 zeigt eine Musterplatte aus glas- und mineralfaserverstarktem PPS (Fortron® 6165A4) mit den Abmessungen 60 * 40 * 2 mm, chemische Nickeibeschichtung (5 μm), Vorbehandlung in einem Plasmaofen (NANO der Fa Diener) bei einem Reaktordruck wahrend der Plasmabehandlung von 0,3 mbar für eine Dauer von 5 Minuten unter Verwendung des Reaktionsgases Sauerstoff mit 200 sccm
Die abgeschiedenen Metallschicht ist nicht geschlossen Die Streifen zeigen, dass nahezu keine Metallabscheidung stattgefunden hat Em Gitterschnitttest konnte nicht durchgeführt werden
Die Abbildung 6 zeigt eine Musterplatte aus glas- und mineralfaserverstarktem PPS (Fortron®
6165A4) mit den Abmessungen 60 * 40 * 2 mm, chemische Nickeibeschichtung (5 μm), Vorbehandlung in einem Plasmaofen (NANO der Fa Diener) bei einem Reaktordruck wahrend der Plasmabehandlung von 0,3 mbar für eine Dauer von 1 Minute unter Verwendung des Reaktionsgases Sauerstoff mit 200 sccm. Die abgeschiedenen Metallschicht ist nicht geschlossen Ein Gitterschnitttest zeigte weitflächige Ablösungen (Gt 5).
Abbildung 7 zeigt eine Musterplatte aus glas- und mineralfaserverstärktem PPS (Fortron® 6165A4) mit den Abmessungen 60 * 40 * 2 mm, chemische Nickeibeschichtung (5 μm), Vorbehandlung in einem Plasmaofen (NANO der Fa. Diener) bei einem Reaktordruck während der Plasmabehandlung von 0,3 mbar für eine Dauer von 1 Minute unter Verwendung des Reaktionsgases Stickstoff mit 200 sccm
Die abgeschiedenen Metallschicht ist nicht geschlossen. Das Bild zeigt die Probe nach einem Gitterschnitttest. Ein Gitterschnitttest konnte nicht durchgeführt werden

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 .) Mehrschichtenverbund aus einem Verbundwerkstoff und einer darauf außenstromlos aufgebrachte Metall- oder Metalldispersionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass
• der Verbundwerkstoff 10 - 70 Vol.-% eines oder mehrerer anorganischen Materialien und 30 - 90 Vol.-% eines oder mehrerer Polymere enthält oder ein hochtemperaturbeständiges Polymer umfasst,
• die Oberfläche des Verbundwerkstoffs in Gegenwart von Sauerstoff plasmageätzt ist und
• auf der plasmageätzten Oberfläche des Substrats eine stromlos aufgebrachte Metall-, Metalllegierung-, Metalldispersions- oder Metalllegierungsdispersions- schicht abgeschieden ist.
2.) Mehrschichtenverbund nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff 20 - 65 Vol.-% eines oder mehrerer anorganischen Materialien enthält.
3.) Mehrschichtenverbund nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das außenstromlos abgeschiedene Metall Cu, Ni, Ag oder Au ist.
4.) Mehrschichtenverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein spritzfähiges Polymer ist.
5.) Mehrschichtenverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe von PR3 (Rolyphenylsulfon), PES (Rolyethersulfon), PB (Rolyetherimid) PA(Rolyamid), PE (Polyester), Rolyethylen, PS (Polystyrol), PU (Polyurethan), PC (Rolycarbonat), PTFE (Rolytetrafluorethylen), Epoxydharze, Phenolharze und LCP (liquid crystal polymers).
6.) Mehrschichtenverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Material in Form einer Faser und/oder Kugel vorliegt.
7.) Mehrschichtenverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Material eine Glasfaser ist.
8.) Mehrschichtenverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Material eine Mineralfaser ist.
9.) Mehrschichtenverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein glasfaserverstärkter Kunststoff ist.
10.) Mehrschichtenverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganisches Material ausgewählt ist aus der Gruppe von Sliziumdioxid, Bariumsulfat, Glas, Ton, Titandioxid und Schicht Silikat.
1 1.) Mehrschichtenverbund gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff aus verschiedenen metallischen oder nicht-metallischen Schichten aufgebaut ist und die außenstromlos metallisierte Oberfläche 10 - 70 Vol.-% eines oder mehrerer anorganischen Materialien und 30 - 90 Vol.-% eines oder mehrerer Polymere enthält.
12.) Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtenverbunds aus einem Verbundwerkstoff und einer darauf außenstromlos aufgebrachten Metall- oder Metalldispersionsschicht, wobei der Verbundwerkstoff 10 - 70 Vol.-% eines oder mehrerer anorganischen Materialien und 30 - 90 Vol.-% eines oder mehrerer Polymere enthält oder ein hochtemperaturbeständiges Polymer umfasst, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Plasmaätzen des Verbundwerkstoffs in Gegenwart von Sauerstoff, b) Bntauchen des Werkstücks in eine Falladium-haltige Lösung c) Bntauchen des Werkstücks in eine Bektrolyt-Lösung zur außenstromlosen Metallisierung.
13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Rasmaätzen mit einem sauerstoffhaltigen Rozessgasvolumenstrom zur &zeugung des Plasmas von mindestens 20 sccm und höchstens von 400 sccm durchgeführt wird.
14.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der Plasmakammer während des Plasmaätzens kleiner ist als 0,25 mbar , bevorzugt kleiner als 0,2 mbar.
15.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass während des Plasmaätzens die Temperatur des Werkstücks an der Oberfläche mindestens 550C erreicht.
16.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasmaätzen zwischen 1 Min. und 30 Min. dauert, bevorzugt zwischen 15 Min. und 20 Min.
17.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasmaätzen bei einer Leistung von 300 Watt ausgeführt wird.
18.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass beim Rasmaätzen als Prozessgas ein Gas verwendet wird, das mindestens 2 Vol. -% Sauerstoff enthält.
19.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas während des Rasmaätzens variiert wird.
20.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass keine Laservorbehandlung der Oberfläche des Verbundwerkstoffs vorgenommen wird.
21.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Verbundwerkstoffs nicht nasschemisch geätzt wird.
22.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Verbundwerkstoffs nicht durch Strahlen aufgerauht wird.
23.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass keine PVD- oder CVD-Schicht vor Schritt b) aufgebracht wird.
24.) Verwendung eines Mehrschichtenverbundes nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 in der Elektronikindustrie, als dekoratives Element eines Bauteils, in der Automobilindustrie, in der Luft- und Raumfahrt, insbesondere als hochglänzende Griffe in einem Flugzeug oder Automobil oder als Automobil-Kühlergrill.
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