DE10313877A1 - Verfahren zum Lösen von Naturseide - Google Patents
Verfahren zum Lösen von NaturseideInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lösen von Naturseite (darunter Seidenabfälle) zur Gewinnung von Lösungen, die sich zur Verarbeitung zu Formkörpern eignen und deren Verarbeitung durch Fällung in wässrigen oder wässrigen-organischen Fällbädern geeignet sind. Dazu werden einem N-Methylmorpholin-N-Oxid-Hydrat das gebundene Wasser entfernt, anschließend ein organisches Verdünnungsmittel bis zu einem Wasser- und Verdünnungsmittelgehalt von 0,3-0,8 Mol pro Mol N-Methylmorpholin-N-Oxid zugesetzt und zu dem erhaltenen Komplex die Naturseide zugegeben und bei 85-125 DEG C bis zum vollständigen Lösen der Seide gemischt. Das organische Verdünnungsmittel ist vorzugsweise ein aprotisches Verdünnungsmittel, wie Dimethylsulfoxid.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lösen von Naturseide (darunter Seidenabfälle) zur Gewinnung von Lösungen, die sich zur Verarbeitung zu Formkörpern eignen und deren Verarbeitung durch Fällung in wässrigen oder wässrigen-organischen Fällbädern geeignet sind.
- Stand der Technik
- Naturseide ist ein Naturpolymer und besteht aus Fibroin (bis 80%), Serizin, Fett-, Wachs- und Mineralstoffen. Die schwierigste Aufgabe besteht im Lösen des Fibroins, während die anderen genannten Seidekomponenten sich leicht in heißem Wasser oder bekannten organischen Lösungsmitteln lösen lassen.
- Es sind Verfahren des Lösens von Naturseide in konzentrierten wässrigen Salzlösungen, z. B. Calcium Chlorid, bekannt, wodurch man konzentrierte (z. B. 10% Polymer und mehr) Lösungen mit formbildenden Eigenschaften erreichen kann [McCormick C. L., Gallais P. A., Hutchinson H. / / Macromolecules.1985, 18, 2394-2410; Petrus L., Gray D. G., BeMiller J. N. / / Carbohydr. Res., 1995, 286, 319-323; Kettenbach G., Klufers P., Mayer P. / / Macromol. Symp., 1997, 120, 291-301]. Diese Verfahren haben aber einen wesentlichen Nachteil. Dieser besteht in der Notwendigkeit der Salzentfernung durch Dialyse, was Schwierigkeiten für einen kontinuierlichen technologischen Kreislauf mit sich bringt.
- Außerdem ist es für die Herstellung von Fasern oder Folien oft notwendig, Mischungen aus zwei oder mehreren Polymeren in einem Lösungsmittel zu erhalten, oder Mischungen von Polymerlösungen in kompatiblen Lösungsmitteln herzustellen. Jedoch sind die meisten Polymere nicht in wässrigen, sondern in organischen Lösungsmitteln löslich. Dieser Umstand erlaubt es nicht, Lösungen von Seide zusammen mit anderen Polymeren in einem Lösungsmittel zu verwenden. Auch löst sich Seide praktisch nicht in den bekannten organischen Lösungsmitteln.
- Viele synthetische und native Polymere sind in tertiären Aminoxiden, in erster Linie N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO), auflösbar.
- Ein Verfahren zur Gewinnung des NMMO-Monohydrates (stabile
- Form, in der das Wassermolekül chemisch mit dem Aminoxidmolekül gebunden ist) mit einer Schmelztemperatur von 74-76°C und dessen Verwendung als Polymerlösungsmittel ist im Patent US 34479399 vom 3. 06. 1969 beschrieben. Das genannte Lösungsmittel wird zum Lösen von Polymeren vorgeschlagen, die in ihrer Kristallkettenstruktur Wasserstoffbindungen haben, vorzugsweise Cellulose. In den Beispielen wird auch die Anwendung dieses Lösungsmittels für andere Polymere genannt, darunter auch Naturseide. Laut genanntem Patent wurde Naturseide in NMMO-Monohydrat bei 120°C bis 1,96 Masse-% gelöst. Experimentelle Ergebnisse weisen darauf hin, dass man höher konzentrierte Seidelösungen auf Grund der schlechten Löslichkeit des Seidenfibroins in organischen Lösungsmitteln in NMMO-NMMO- Monohydrat nicht erreichen kann. Das heißt, in NMMO-Monohydrat kann man keine formbildende Lösung von Naturseide erzielen.
- Aufgabe der Erfindung]
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zu entwickeln, welches geeignet ist die Naturseide, darunter auch Seidenabfälle, in der Art zu lösen, dass man, unter Vermeidung der im Stand der Technik beschriebenen Nachteile, diese gewonnenen Lösungen zu Formkörpern verarbeiten kann.
- Dieses Ergebnis wird dadurch erreicht, indem man die Naturseide in N-Methylmorpholin-N-Oxid-Hydrat bei erhöhter Temperatur löst, wobei erfindungswesentlich vorher aus dem NMMO-Hydrat das gebundene Wasser entfernt, danach ein organisches Vedünnungsmittel bis zu einem Wasser- und Verdünnungsmittelgehalt von 0,3-0,8 Mol pro Mol NMMO zugesetzt wird und man im Anschluß zu dem erhaltenen Komplex die Naturseide zugibt und bei 85-125°C bis zum vollständigen Lösen der Seide mischt (rührt). Als organisches Verdünnungsmittel zeigen sich aprotische Verdünnungsmittel als besonders geeignet, wobei die besten Ergebnisse mit Dimethylsulfoxid (DMSO) erreicht werden.
- Technisches Ergebnis des vorliegenden Verfahrens ist die Erhöhung der Konzentration der Naturseide in der Lösung auf Grund einer verbesserten Löslichkeit und damit die Herstellung einer formbildenden Naturseidelösungen.
- Die schlechte Löslicheit von Naturseide ist bedingt durch das Vorhandensein von starken inner- und zwischenmolekularen Wasserstoffbindungen in der übermolekuren Fibroinstruktur. Um die Makromoleküle in Lösung zu überführen ist es notwendig, dass das Verdünnungsmittel diese durch Wasserstoffbrücken verbundenen Makromoleküle trennt und durch Solvatation der aktiven Gruppen des Polymers festere Bindungen bildet. Wenn man NMMO-Monohydrat als Lösungsmittel nehmen, ist die Polarität der NO-Gruppe dieses Moleküles nicht ausreichend für die Zerstörung der zwischenmolekularen Fibroinwasserstoffbindungen. Darum lassen sich nur amorphe Fibroinanteile mit schwächerer Struktur in NMMO-Monohydrat solvatisieren. D. h. man kann nur niedrig konzentrierte Seidelösungen in NMMO- Monohydrat erreichen. Diese Seidekonzentrationen reichen jedoch nicht aus, um verformbare Lösungen zu bilden.
- Das wesentliche Unterscheidungsmerkmal der vorliegenden Erfindung ist folgendes: Kalorimetrische Untersuchungen haben bestätigt, dass die Reaktionsenergie zwischen Lösungsmittel und Polymermakromolekül bei einem Gesamtgehalt an Wasser- und Verdünnungsmittel von 0,3-0,8 Mol pro Mol NMMO bedeutend erhöht ist und dies in überraschender und erfindungswesentlicher Verfahrensweise dazu führt, dass alle zwischenmolekularen Fibroinwasserstoffbindungen überwunden werden. Nach Zerstörung aller zwischenmolekularen Bindungen in der Polymerstruktur wächst die Löslichkeit des Seidenfibroins wesentlich, d. h. 10-15% Seidekonzentration ist dabei erreichbar. Diese konzentrierten Lösungen besitzen formbildende Eigenschaften und lassen sich zu Folien oder Fasern durch Regenerierung aus dem Fällbad verarbeiten. Die Verdünnungsmittelzugabe erlaubt eine Verringerung der Lösungstemperatur. Gleichzeitig erhöht sich dabei die Löslichkeit in dem Lösungsmittelkomplex mit einem gemeinsamen Wasser- und Verdünnungsmittel-Gehalt von nicht größer als 0,3-0,8 Mol pro Mol NMMO. Als Verdünnungsmittel sind aprotische Lösungsmittel am besten geeignet, wie beispielsweise DMSO, welches auf Grund der Bildung eines vollständig neuen Lösungsmittelkomplexes die Reaktivität mit den Polymergruppen wesentlich erhöht, was zu noch höher konzentrierten Lösungen führt, bei gleichzeitiger Reduzierung der Lösetemperatur auf 85°C. Grundsätzlich ist folgende Reihenfolge bei der Lösungsherstellung einzuhalten: Vor der Lösung entfernt man aus der wässrigen NMMO-Lösung Wasser auf bekannte Weise (zum Beispiel durch Vakuumdestillation). Danach wird das Verdünnungsmittel in solcher Menge zugegeben, dass die Gesamtmolmenge Wasser und Verdünnungsmittel 0,3-0,8 Mol je Mol NMMO nicht übersteigt. In den erhaltenen Komplex gibt man Naturseide in Form von Fasern, Faserabfällen oder Seidenstoffen u. s. w. und mischt bei einer Temperatur von 85-125°C bis zur vollständigen Lösung. In Abhängigkeit von der Ausgangsseide, der Temperatur und der Mischgeschwindigkeit beträgt die Lösezeit 5-30 min. Als Verdünnungsmittel können bekannte organische Verdünnungsmittel (z. B. Pyrrolidon, Alkohol) verwendet werden, jedoch zeigen Verdünnungsmittel aprotischer Natur bessere Ergebnisse (z. B. DM50, DMFA). Dies hängt damit zusammen, dass aprotische Verdünnungsmittel die Struktur des Lösungsmittels verändern und DMSO zusätzlich die Solvatisierungsenergie erhöht. Experimentell wurde gefunden, dass bei nicht Einhaltung der angegebenen Reihenfolge bei der Lösungsherstellung, z. B. wenn man zuerst das NMMO mit dem Verdünnungsmittel mischt und dann Wasser entfernt oder die Seide in das NMMO-Monohydrat gibt und danach Wasser entfernt oder Verdünnungsmittel zugibt, sich die Seide nicht löst bzw. die Löslichkeit sehr gering bleibt.
- Die Temperaturgrenzen sind bedingt durch die Seidenlöslichkeit (85°C) und die Seidendestruktion (> 125°C). Wenn der Gesamtgehalt an Wasser- und Verdünnungsmittel mehr als 0,8 Mol pro Mol NMMObeträgt, löst sich Naturseide nicht. Bei einem Gehalt von weniger als 0,3 Mol pro Mol NMMO erfolgt die Lösung nur bei sehr hohen Temperaturen (mehr als 140°C), verbunden mit einem starken Polymerabbau und Verlust der formbildenden Eigenschaften.
- Die Erfindung kann mit Hilfe folgender Beispiele beschrieben werden:
- Es wurden 100 g NMMO-Monohydrat (86,7 g NMMO und 13,3 g Wasser) mit einer Schmelztemperatur von 74-76°C in runde dreihalsige mit Rührer, Vakuumpumpe und Kühler ausgerüstete Kolben gefüllt. Im Ölbad wurde der Kolben bis zum Schmelzen des NMMO erwärmt, dann wurde bei einer Temperatur von 95-105°C und Luftdruck 30-130 mbar Wasser abdestilliert. Der Prozess wurde nach 9,31 g Wasserentfernung beendet. Auf diese Weise erhält man ein Endprodukt, das aus 86,7 g NMMO und 3,99 g Wasser besteht mit einem Komponentenmolverhältnis von 1 : 0,3. Zu diesem Komplex wurden 28,9 g DMSO gegeben (0,5 Mol pro Mol NMMO).
- Im erhaltenen Lösungsmittel wurden 12 g Naturseide (Feinheit 2,33 tex, Feuchtigkeit 9,8%, Reißfestigkeit 28 cN/tex, Bruchdehnung 20%) gelöst. Bei 95°C wurde diese Mischung bis zur vollständigen Lösung gerührt (etwa 15 min). Der Lösungsgrad wurde mit Hilfe des Polarisationsmikroskopes geprüft. Die Naturseidekonzentration in der Lösung beträgt 11,69%, die Viskosität (bestimmt mit dem Rheotest bei für alle Lösungen gleichen Bedingungen) 1020 Pas. Durch Fällen im Wasser- Aceton-Fällbad wurden Folien gebildet. Deren Reißfestigkeit nach dem Trocken beträgt 77 N/mm2, die Dehnung 5,5%.
- Analog Bsp. 1 wurde NMMO mit einem Wassergehalt von 0,2 Mol pro Mol NMMO erhalten. Dann wurden 5,78 g DMSO zugegeben. Im erhaltenen Komplex wurden bei 125°C binnen 20 min 14,86 g Naturseide gelöst (Kurzfasern bis 5 mm lang, 35 µm Durchmesser, Eigenschaften wie in Bsp. 1). Die hergestellte homogene, durchsichtige Lösung hat eine Naturseidekonzentration von 13,5%, eine Viskosität von 1250 Pa.s. Die Festigkeit der Folien betragt 75 N/mm2, die Dehnung 5,2%.
- Man stellt ein Lösungsmittel folgender Molzusammensetzung her: NMMO.0,1 Wasser.0,7 DMSO. Zu diesen Lösungsmittel wurde eine vorher gewogene Seidegewebeprobe gegeben. Nach 30 min bei 85°C und ständigem Rühren erhielt man eine 12,95%ige homogene Lösung mit einer Viskosität von 1080 Pa.s. Die Festigkeit der Folien beträgt 81 N/mm2, die Dehnung 6,3%.
- Im Kneter wurde bei 95°C und 40 mbar Luftdruck aus einer 60%-igen wässrigen NMMO-Lösung Wasser abdestilliert bis zu einem Gehalt von 0,3 Mol je Mol NMMO, danach wird DMF zugegeben, so dass die Molzusammensetzung des Lösungsmittels 1 NMMO - 0,3 Wasser - 0,4 DMF beträgt. Zu diesem Komplex wurde nicht konditionierte Naturseide gegeben und bei 95°C erhält man nach 15 min eine 11,15% Seidelösung mit einer Viskosität von 760 Pa.s. Durch Fällen im Fällbad (65% Wasser und 35% Natriumsulfat) erhält man Folien mit einer Festigkeit von 71 N/mm2 und einer Dehnung von 5,9%, oder auch Fasern mit einer Feinheit von 2,2 tex, Reißfestigkeit 17 cN/tex und Dehnung 11%.
- Andere Beispiele wurden analog durchgeführt.
- Im Beispiel 5 werden aus der Naturseide vor dem Lösen Serizin, Fett-, Wachs- und Mineralstoffe mit heißem Wasser ausgewaschen.
- Die in der Tabelle angeführten Ergebnisse lassen erkennen, dass man bei der Herstellung des Lösungsmittels und der Lösung in der angegebenen Reihenfolge und bei entsprechender Temperatur auf Grund von Verbesserungen der Löslichkeit der Seide konzentrierte Seidelösungen erhält. Diese Lösungen besitzen formbildende Eigenschaften und lassen sich zu Folien oder Fasern verarbeiten.
- Diese Naturseidelösungen lassen sich auch im Gemisch mit Lösungen anderer Polymere in kompatiblen organischen Lösungsmitteln oder zur Herstellung von Polymermischungen in einem Lösungsmittel verarbeiten, um den Formkörpern höhere Gebrauchseigenschaften zu verleihen, in erster Linie zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften, z. B. Naturseide-Polyamid-Blends haben um 3,6 Mal höhere hydrophile Eigenschaftswerte im Vergleich zu Polyamidfolien. Das Verfahren erlaubt einen geschlossenen technologischen Kreislauf, da nach der Regenerierung verbleibende Lösungsmittelkomponenten getrennt und wiederholt eingesetzt werden können.
Claims (3)
1. Verfahren zum Lösen von Naturseide, dadurch gekennzeichnet,
dass
a) aus einem N-Methylmorpholin-N-Oxid-Hydrat das gebundene
Wasser entfernt wird,
b) danach ein organisches Vedünnungsmittel bis zu einem Wasser-
und Verdünnungsmittelgehalt von 0,3-0,8 Mol pro Mol
N-Methylmorpholin-N-Oxid zugesetzt wird und
c) und zu dem erhaltenen Komplex die Naturseide zugegeben und bei
85-125°C bis zum vollständigen Lösen der Seide gemischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als
organisches Verdünnungsmittel ein aprotisches Verdünnungsmittel
verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
dass als aprotisches Verdünnungsmittel Dimethylsulfoxid verwendet
wird.
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