DE1028717B

DE1028717B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1028717B
Application number: DEB34224A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Maier; Dr Julius Eisele; Wilhelm Federkiel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-01-22
Filing date: 1955-01-22
Publication date: 1958-04-24
Also published as: FR1146675A; US2913465A; CH342320A; GB787716A

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß sich Anthrachinonfarbstoffe, die aus zwei an den p- oder m-Kohlenstoffatomen der Arylreste direkt oder über Brückenglieder miteinander verbundenen l-Amino-4-aryl amino-anthrachinon-2-sulfonsäureresten bestehen, in ihren färberischen Eigenschäften, besonders in ihren Naßechtheiten, erheblich verbessern lassen, wenn man die Farbstoffe (im folgenden Ausgangsfarbstoffe genannt) in Form ihrer freien Säuren oder als Salze mit zwei- oder mehrsäurigen Stickstoffbasen umsetzt.

Als Ausgangsfarbstoffe kommen neben den nur in 1,2,4-Stellung in der obenerwähnten Weise substituierten Bisanthrachinonkörpern auch solche in Frage, die noch in der 5,6,7- und/oder 8-Stellung substituiert sind. Die zusätzlichen Substituenten können z. B. Halogenatome oder Acylaminogruppen sein. Beispielsweise erwähnt sei der Bis-l-amino-4-arylamino-5-(oder 6- oder 7- oder 8-)-chloranthrachinon-2-sulfonsäure-Körper oder der Bis-1-amino-4-arylamino-5-acetylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure-Körper. Die beiden in der oben beschriebenen Weise miteinander verbundenen Anthrachinonreste müssen jedoch nicht symmetrisch substituiert sein.

Jeder der beiden direkt oder indirekt miteinander verbundenen und zwischen den Anthrachinonkörpern sitzenden Arylreste kann auch einen oder mehrere Substituenten tragen, z. B. gleiche oder verschiedene Alkylgruppen oder Alkoxygruppen. Als Brückenglieder zwischen den beiden Arylresten kann ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfoxyd-, Sulfonyl-, Carbonyl-, Imino-, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, z. B. ein Methylen-, Äthylen- oder Benzylidenrest oder ein solches Kohlenstoffatom fungieren, das gleichzeitig Glied eines substituierten oder unsubstituierten alicyclischen Restes ist.

Die Ausgangsfarbstoffe kann man z. B. durch Umsetzung von l-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäuren mit Diaminen, wie Di-(p-aminophenyl)-methan, 2,2-Di-(p-aminophenyl)-propan, Di-(p-aminophenyl)-äther oder -thioäther, Benzidin, Dianisidin oder l,l-Di-(p-aminophenylj-cyclohexan, nach dem Verfahren des Patents 644 408 erhalten. Sie können ohne Isolierung weiter verarbeitet werden.

Für die Umsetzung mit den so gewonnenen Ausgangsfarbstoffen geeignete zwei- oder mehrsäurige Stickstoffbasen können aliphatische, hydroaromatische, araliphatische, aromatische Amino- und/oder Iminogruppen enthaltende Verbindungen sein, z. B. Alkylendiamine, wie Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Phenylendiamin, ρ,ρ'-Diamino-diphenyl, Di-(paminocyclohexyl)-methan. Die Wasserstoffatome der Aminogruppen können auch zersetzt sein, z. B. durch Alkylreste. Eine entsprechende Verbindung ist beispielsweise das Di-(p-dimethylamino-cyclobexyl)-methan. Je nach Wahl des Amins lassen sich die färberischen Eigenschaften des Farbstoffs in gewissen Grenzen variieren.

Verfahren zur Herstellung
von Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Karl Maier, Dr. Julius Eisele, Ludwigshafen/Rhein, und Wilhelm Federkiel, Frankenthal (Pfalz),

sind als Erfinder genannt worden

Man kann die Ausgangsfarbstoffe in Form ihrer freien Säuren oder ihrer Alkalisalze mit den Aminen oder ihren Salzen, z. B. den Halogenwasserstoffsalzen, in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung, vorteilhaft in der Wärme, umsetzen. Wenn man die freien Amine verwendet, wird nach der Umsetzung zweckmäßig mit Säuren abgestumpft. Geht man von den Salzen der Amine, ζ. Β. den Hydrochloriden, aus, erübrigt sich das Abstumpfen. Die gewonnenen Umsetzungsprodukte der Alkalisalze der Ausgangsfarbstoffe mit den Aminen sind praktisch frei von stöchiometrisch gebundenem Alkali.

Die Ausgangsfarbstoffe sind mehr oder weniger wasserlöslich. Dagegen sind die den Gegenstand dieser Erfindung bildenden Umsetzungsprodukte in Wasser schwer- oder unlöslich. Geringe Löslichkeitsunterschiede ergeben sich durch die Wahl des zur Umsetzung verwendeten Amins. Die erhaltenen Farbstoffe können in jedem Fall durch Auskochen mit Wasser gereinigt werden. Sie färben aus wäßriger Dispersion in neutralem oder schwach saurem Bade auf animalischen Fasern, z. B. Wolle oder Seide, Fasern, Folien oder anderen Formkörpern aus Polyamiden, Polyurethanen oder regeneriertem Casein, in gut egalen Nuancen, die im Gegensatz zu den Ausgangsfarbstoffen bessere Echtheiten und einen klaren Ton besitzen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

5 Teile des Natriumsalzes des aus 2 Mol l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 1 Mol Di-(p-aminophenyi)-methan nach dem Verfahren des Patents 644 408 erhaltenen Farbstoffs werden mit 2,5 Teilen Di-(p-dimethylamino-cyclohexyl)-methan in 100 Teilen eines Methanol-Wasser-Gemisches (1:1) ungefähr 2 Stunden unter Rühren auf dem Wasserbad erhitzt. Nach Abdestillieren

809 507/358

3 ■-■■■■-■■■■■-■■ 4

des Alkohols und Abstumpfen mit verdünnter Salzsäure Beispiel 7
wird das ausgefallene Umsetzungsprodukt mehrmals mit

Wasser ausgekocht. Man" erhält" 6 Teile eines unlöslichen 10 Teile des Natriumsalzes des aus 2 Mol l-Amino-4-

Farbstoffes, der z. B. Wolle und Polyamide in grünstichig- bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 1 Mol Di-(p-amino-

blauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt. 5 phenyl)-sulfoxyd erhaltenen Ausgangsfarbstoffs werden

. in 2500 Teilen heißem Wasser gelöst und bei 60 bis 7O⁰C

Beispiel I mit der Lösung von 2,5 Teilen Di-(p-aminocyclobexyl)-

- 5 Teile des im Beispiel 1 genannten Ausgangsfarbstoffs methan in 10°/₀iger Salzsäure (p_H ungefähr 7) verrührt.

werden in 50 Teilen Methanol-Wasser-Gemisch (1:3) mit Das ausgefallene Farbsalz wird abgesaugt und mit heißem

2,5 Teilen Di-(p-aminocyclohexyl)-methan unter Er- io Wasser behandelt. Man erhält 5,3 Teile eines Farbstoffs,

wärmen ungefähr 1 Stunde verrührt. Nach Abdestillieren der Wolle und Polyamide in sehr echten blauen Tönen

des Alkohols und Abstumpfen mit verdünnter Salzsäure färbt.

kocht man das Umsetzungsprodukt mehrmals mit Wasser BeisDiel8
aus. Man erhält 5 Teile eines unlöslichen Farbstoffs, der

z. B. Wolle und Polyamide in grünstichigblauen Tönen 15 42 Teile des Natriumsalzes des aus 2 Mol l-Amino-4-

mit guten Echtheitseigenschaften färbt. bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 1 Mol Dianisidin

. . erhaltenen Ausgangsfarbstoffs werden in Wasser heiß

Beispiel 6 gelöst und anschließend mit der Lösung von 20 Teilen

47 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-bromanthra- Di-(p-aminocyclohexyl)-methan in 10 %ig^er Salzsäure (p_H

chinon-2-sulfonsäure (82°/₀ig), 10 Teile Di-(p-aminophe- 20 ungefähr 7) verrührt. Der ausgefallene Farbstoff färbt

nyl)-methan, 20 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und nach dem Auskochen mit heißem Wasser Wolle und PoIy-

2 Teile Kupfersulfat werden in 800 Teilen eines Methanol- amide blaustichiggrün.

Wasser-Gemisches (1:3) unter Rühren 24 Stunden auf .

75⁰C erwärmt. Anschließend gibt man 20 Teile Di-(p- Beispiel 9

aminocyclohexylj-methan zu und erwärmt noch ungefähr 25 10 Teile des Natriumsalzes des aus 2 Mol l-Amino-4-

1 Stunde. Nach dem Abdestillieren des Alkohols und bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 1 Mol Benzidin er-Abkühlenlassen dekantiert man die überstehende Flüssig- haltenen Ausgangsfarbstoffs werden in 400 Teilen eines keit, rührt mehrfach unter Erwärmen mit Wasser aus Alkohol-Wasser-Gemisches (1:1) in der Wärme mit und neutralisiert mit verdünnter Salzsäure. Der abge- 5 Teilen Di-(p-aminocyclohexyl)-methan verrührt. Nach saugte und gewaschene Farbstoff wird zur Reinigung mehr- 30 Abstumpfen mit verdünnter Salzsäure, Entfernen des mais mit Wasser ausgekocht, wofür man ihn gegebenen- Alkohols und Auskochen des unlöslichen Farbsalzes mit falls vorher durch Mahlen zerkleinert. Die Ausbeute be- Wasser erhält man 11,5 Teile eines Farbstoffs, der Wolle trägt 53 Teile Farbstoff, der dem vom Beispiel2 entspricht. und Polyamide in grünstichig blauen Tönen färbt.

Beispiel 4 Beispiel 10

10 Teile des aus 2 Mol l-Amino^-bromanthrachinon- 10 Teile des Ausgangsfarbstoffs aus 2 Mol l-Amino-4-

2-sulfonsäure und 1 Mol l,l-Di-(p-aminophenyl)-cyclo- bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 1 Mol Di-(p-amino-

hexan hergestellten Farbstoffs werden in 400 Teilen eines phenyl)-äther werden in 400 Teilen eines Alkohol-Wasser

Alkohol-Wasser-Gemisches (1:1) unter Rühren mit 5 Tei- Gemisches (1:1) mit 5 Teilen Di-(p-aminocyclohexyl)-

len Di-(p-aminocyclohexyl)-methan ungefähr 1 Stunde auf 40 methan umgesetzt. Nach Abstumpfen mit verdünnter

dem Wasserbad erhitzt. Nach dem Entfernen des Alkohols Salzsäure und Abdestillieren des Alkohols kocht man mit

wird mit verdünnter Säure neutralisiert, abgesaugt und Wasser aus. Man erhält 12,5 Teile eines Farbstoffs, der

mehrmals mit Wasser ausgekocht. Die Ausbeute beträgt auf Wolle und Polyamiden blaue Färbungen mit guten

10 Teile eines unlöslichen Farbstoffs, der aus Dispersion Echtheitseigenschaften gibt.
Wolle und Polyamide in grünstichigblauen Tönen mit 45

guten Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel 11

_,"...- 5 Teile des Ausgangsfarbstoffs aus 2 Mol 1-Amino-4-

^elsP^ie bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 1 Mol Di-(p-amino-

■ Zu der Lösung von 5 Teilen des Natriumsalzes des aus phenyl)-methan werden in heißem Wasser gelöst und mit

2 Mol l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 50 1,5 Teilen wäßriger Hexamethylendiaminlösung, deren 1 Mol 2,2-Di-(p-aminophenyl)-propan erhaltenen Färb- p_H-Wert auf ungefähr 6 gestellt ist, gerührt. Dabei wird Stoffs in 250 Teilen Wasser werden 3 Teile Di-(p-amino- ein feiner Niederschlag eines unlöslichen Farbsalzes ercyclahexyl)-methan, in etwas Alkohol gelöst, gegeben. halten. Es wird abgesaugt, gewaschen und mit Wasser Man erwärmt einige Zeit unter Rühren auf dem Dampf- ausgekocht. Die Ausbeute beträgt 4,5 Teile. Der Farbstoff bad und stumpft das überschüssige Amin mit verdünnter 55 gibt z. B. auf Wolle und Polyamiden blaue Färbungen Salzsäure ab. Das ausgefallene Farbsalz wird abgesaugt mit guten Echtheitseigenschaften.

und gewaschen. Man erhält 5,5 Teile Farbstoff, dessen

Färbungen, z. B. auf Wolle und Polyamiden, gute Echt- Beispiel 12

■heitseigenschaften zeigen. 7 Teile des aus 2 Mol l-Amino^-bromanthrachinon^-

TD · · 1 ft ^6o sulfonsäure und 1 Mol ρ,ρ'-Diamino-diphenylamin er-

^{e s}P^ie haltenen Farbstoffs (Na-SaIz) werden in einem erwärmten

3 Teile des Natriumsalzes des aus 2 Mol l-Amino-4- Gemisch von 1 Teil Wasser und 2 Teilen Äthanol gelöst

bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 1 Mol Di-(p-amino- und unter Rühren mit einer wäßrigen, mit verdünnter

phenyl)-thioäther erhaltenen Ausgangsfarbstoffes werden Salzsäure etwa neutralisierten Lösung von 2,5 Teilen 1,6-

in 250 Teilen heißem Wasser gelöst und mit 1,5 Teilen Di- 65 Hexamethylendiamin versetzt. Der entstehende Nieder-

(p-aminocyclohexyl)-methan in der Wärme gerührt. Das schlag des unlöslichen Farbsalzes wird etwa 1 Stunde bei

ausgefallene Farbsalz wird mehrmals mit Wasser ausge- 80 bis 9O⁰C gerührt, dann abgesaugt und mit heißem

kocht. Man erhält 1,9 Teile eines Farbstoffs, derauf Wolle Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 8 Teile. Der

und Polyamiden blaue Färbungen mit guten Echtheits- Farbstoff gibt auf Wolle und Polyamidfasern blaugrüne

eigenschaften gibt. 70 Färbungen.

Claims

5 6

Beispiel 13 in einem siedenden Äthanol-Wasser-Gemisch gelöst und

unter Rühren mit einer wäßrigen, mittels verdünnter SaIz-

54 Teile des Natriumsalzes des aus 2 Mol l-Amino-4- säure auf den p_H-Wert 6 eingestellten Lösung von 4 Teilen bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 1 Mol Di-(m-amino- 1,6-Hexamethylendiamin versetzt. Nach lstündigem phenyl)-methan erhaltenen Farbstoffs werden in sieden- 5 Rühren in der Wärme wird die Hauptmenge des Alkohols dem Wasser gelöst und unter Rühren mit einer wäßrigen, entfernt und das ausgefallene Farbsalz abgetrennt und mit verdünnter Salzsäure auf p_H 6 bis 7 eingestellten gewaschen. Die Ausbeute beträgt 9,5 Teile. Der Farbstoff Lösung von 20 Teilen 1,6-Hexamethylendiamin ver- färbt aus einer wäßrigen Dispersion Wolle und Polyamidsetzt. Der Niederschlag von unlöslichem Farbsalz wird fasern in grünstichigblauen Tönen; die Färbungen be-¹Z₂ Stunde bei 80 bis 90° C gerührt, hierauf abgesaugt io sitzen gute Echtheitseigenschaften, und mit heißem Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt . . 56 Teile. Der Farbstoff gibt auf Wolle und Polyamidfasern B eispiel IV

blaue Färbungen. Eine Lösung von 10 Teilen des Farbstoffs aus 2 Mol

Beispiel 14 l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 1 Mol

15 Di-(p-aminophenyl)-methan in heißem Wasser wird mit

10 Teile des Natriumsalzes des aus 2 Mol l-Amino-4- einer verdünnten, einen p_H-Wert von etwa 6 bis 7 aufbromanthrachinon-2-sulfonsäure und 1 Mol Di-(p-amino- weisenden Lösung von 2,5 Teilen Di-(p-monomethylphenyl)-methan erhaltenen Farbstoffs werden in heißem amino-cyclohexyl)-methan in verdünnter Salzsäure verWasser gelöst und mit einer auf p_H 6 bis 7 eingestellten setzt und ungefähr 1 Stunde unter Rühren bei einer Temwäßrigen Lösung von 2,5 Teilen Diäthylentriamin aus- 20 peratur von etwa 90° C gehalten. Das ausgefallene Umgefällt. Nach kurzem Nachrühren wird das ausgefallene Setzungsprodukt wird abgesaugt, mit heißem Wasser ge-Farbsalz abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. waschen und nochmals mit heißem Wasser unter Zusatz Die Ausbeute beträgt 10 Teile. Der Farbstoff gibt auf einer kleinen Menge der salzsauren Aminlösung ausge-Wolle und Polyamidfasern blaue Färbungen. kocht. Man erhält 5,5 Teile eines unlöslichen Farbstoffes,

25 der z. B. Wolle oder Polyamidfasern in grünstichigblauen

Beispiel 15 Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

40 Teile des Natriumsalzes des aus 2 Mol l-Amino-4- . .

bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 1 Mol ρ,ρ'-Diamino- B eispiei 20

benzophenon erhaltenen Farbstoffs werden in heißem Zu einer Lösung von 6 Teilen des Farbstoffes aus 2 Mol

Wasser gelöst und mit einer auf p_H 6 eingestellten wäß- 30 l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 1 Mol

rigen Lösung von 15 Teilen 1,6-Hexamethylendiamin aus- Di-(p-aminophenyl)-methan in heißem Wasser wird eine

gefällt. Nach halbstündigem Nachrühren bei etwa 80 bis einen p_H-Wert von etwa 6 bis 7 aufweisende Lösung von

90⁰C wird das ausgefallene Farbsalz in einer Ausbeute von 2 Teilen des Bis-N-phenyl-carbaminsäureesters des N,N'-

42 Teilen erhalten. Der Farbstoff gibt auf Wolle und Poly- Bis-(oxyäthyl)-piperazins in verdünnter Salzsäure gege-

amidfasern blaue Färbungen. 35 ben. Dann rührt man 1 Stunde bei etwa 90° C nach, trägt

. ·■,-,£. das ausgefallene Umsetzungsprodukt ab und wäscht es

Beispiel 16 _mit Wasser. So erhält man 7,1 Teile eines schwerlöslichen

30 Teile des Natriumsalzes des aus l-Amino-4-brom- Farbstoffes, der z. B. Wolle oder Polyamidfasern in grün-

anthrachinon-2-sulfonsäure und Di-(p-aminophenyl)-sul- stichigblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften

fön erhaltenen Farbstoffs werden in heißem Wasser gelöst 40 färbt.

und mit einer mittels verdünnter Salzsäure neutrahsierten Beispiel 21 wäßrigen Lösung von 10 Teilen Di-(p-aminocyclohexyl)-

methan ausgefällt. Nach etwa halbstündigem Rühren bei Zu einer Lösung von 6 Teilen des Farbstoffs aus 2 Mol

ungefähr 8O⁰C wird der Farbsalzniederschlag in einer l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 1 Mol

Ausbeute von 30 Teilen erhalten. Der Farbstoff gibt auf 45 Di-(p-aminophenyl)-methan in heißem Wasser wird eine

Wolle und Polyamidfasern blaue Färbungen. einen p_H-Wert von etwa 6 bis 7 aufweisende Lösung des

aus 1 Mol Naphthylen-l,5-diisocyanat und 2 Mol N,N-

Beispiell7 Dipropyl-äthanolamin entstehenden zweifachen Carb-

10 Teile des Natriumsalzes des aus 2 Mol l-Amino-4- aminsäureesters in verdünnter Salzsäure gegeben. Man

brom-5-acetylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure und 1 Mol 50 rührt 1 Stunde bei 80 bis 9O⁰C nach, saugt das ausge-

Di-(p-aminophenyl)-methan erhältlichen Farbstoffs wer- fallene Umsetzungsprodukt ab und wäscht mit Wasser,

den in heißem Wasser gelöst und unter Rühren mit einer So erhält man 7,4 Teile eines schwerlöslichen Farbstoffes,

wäßrigen, mit verdünnter Salzsäure auf einen p_H-Wert der z. B. Wolle oder Polyamidfasern in grünstichigblauen

von etwa 6 eingestellten Lösung von 4 Teilen 1,6-Hexa- Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt, methylendiamin versetzt. Der entstandene Niederschlag 55

von schwerlöslichem Farbsalz wird nach lstündigem Patentanspruch Rühren abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen.

Die Ausbeute beträgt 10 Teile. Der Farbstoff gibt auf Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarb-

Wolle, Polyamid- und anderen animalischen Fasern blaue stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthra-

Färbungen von guten Echtheitseigenschaften. 60 chinonfarbstoffe, die aus zwei an den p- oder m-

. --I₁O Kohlenstoffatomen der Arylreste direkt oder über

Beispiel 10 Brückenglieder miteinander verbundenen l-Amino-4-

10 Teile des Natriumsalzes des aus 2 Mol l-Amino-4- arylamino-anthrachinon-2-sulfonsäureresten bestehen,

bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 1 Mol Di-(p-amino- in Form ihrer freien Säuren oder als Salze mit zwei-

phenyl)-phenyl-methan erhältlichen Farbstoffs werden 65 oder mehrsäurigen Stickstoff basen umsetzt.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.

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