DE1027201B - Verfahren zur Herstellung von auf das Zentralnervensystem beruhigend wirkenden Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von auf das Zentralnervensystem beruhigend wirkenden Verbindungen

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DE1027201B
DE1027201B DEP14583A DEP0014583A DE1027201B DE 1027201 B DE1027201 B DE 1027201B DE P14583 A DEP14583 A DE P14583A DE P0014583 A DEP0014583 A DE P0014583A DE 1027201 B DE1027201 B DE 1027201B
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pregnan
ester group
nervous system
compound
central nervous
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Gerald David Laubach
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Pfizer Inc
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Pfizer Inc
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    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/56Compounds containing cyclopenta[a]hydrophenanthrene ring systems; Derivatives thereof, e.g. steroids
    • A61K31/57Compounds containing cyclopenta[a]hydrophenanthrene ring systems; Derivatives thereof, e.g. steroids substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms, e.g. pregnane or progesterone
    • A61K31/573Compounds containing cyclopenta[a]hydrophenanthrene ring systems; Derivatives thereof, e.g. steroids substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms, e.g. pregnane or progesterone substituted in position 21, e.g. cortisone, dexamethasone, prednisone or aldosterone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07JSTEROIDS
    • C07J5/00Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms, e.g. pregnane and substituted in position 21 by only one singly bound oxygen atom, i.e. only one oxygen bound to position 21 by a single bond
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    • C07JSTEROIDS
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Description

DEUTSCHES
BiBUOTHEK
DES DSUTSCHEH
PATEHTAMTES
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Steroidverbindungen, die keine Hormonwirkung haben, jedoch eine beruhigende Wirkung auf das Zentralnervensystem ausüben.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen besitzen folgende allgemeine Strukturformel:
E
CH,
Verfahren zur Herstellung von auf das
Zentralnervensystem beruhigend
wirkenden Verbindungen
C = O
CHS
(I)
die sowohl Verbindungen der normalen als auch der allo-Reihe umfaßt.
In der obigen Formel bedeutet E eine ionische Estergruppe der Formel
-0-C-L-C-CTM+
Il Il "
Anmelder:
Chas. Pfizer & Co., Inc.,
Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Mai 1955
oder der Formel
- O - C - L - NR3 +Z"
in der L-(CHj)n-, -O- (CH2)„-oder-NH-(CH2)„-darstellt, η eine Zahl zwischen 1 und 6 ist, M+ die Kationen Na+, K+ oder NR4 + bedeutet und R in den angegebenen Formeln Wasserstoff, eine Alkyl-, Oxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Aminoalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu je 10 Kohlenstoffatomen darstellt und Z~ ein pharmakologisch verträgliches Anion ist. Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man Pregnan-21-ol-3,20-dion- und allo-Pregnan-21-ol-3,20-dion-21-acylate der allgemeinen Formel
CH,OR
C = O
Gerald David Laubach, Jackson Heights, N. Y.
(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
in der R eine Estergruppe bedeutet. Aus diesen Verbindungen wird die 3ständige Ketogruppe entfernt, und zwar durch Umsetzung mit z. B. Äthandithiol und einem Säurekatalysator und 1- bis 12stündige Behandlung des erhaltenen Thioketals mit etwa der äquivalenten Menge bis dem zehnfachen Überschuß an Raneynickel bei einer Temperatur zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Alkohol oder Dioxan oder Gemischen dieser Lösungsmittel.
Die während der beschriebenen Umsetzungen vorhandene Acylgruppe wird sodann z. B. mit Kaliumcarbonat hydrolysiert und anschließend unter Einführung der oben beschriebenen Reste in 21-Stellung verestert. Ist als ionische Estergruppen eine Succinatgruppe erwünscht, so kann man als Ausgangsstoff eine Verbindung verwenden, die von vornherein in 21-Stellung den Bernsteinsäurerest enthält, der dann durch das ganze Verfahren mitgeführt wird.
709 958/427
3 4
Es ist bereits ein Verfahren bekannt, wonach man leitete man 3 Minuten gasförmigen Chlorwasserstoff eine Ketogruppe durch Überführung in ein Thioketal hindurch und rührte anschließend 14 Stunden in einem und reduktive Entschwefelung des erhaltenen Thioketals Kühlschrank. Das überschüssige Äthandithiol wurde entfernen kann. Ebenso ist es bekannt, daß man die in einem Vakuumexsikkator über NaOH entfernt. Das 21ständige Hydroxylgruppe von Steroidverbindungen 5 entstandene feste Produkt, das 3-Äthylenthioketal des verestern und die gebildete .Estergruppe wieder ver- Pregnan^l-ol-S^O-dion^l-methylhemisuccinats, wurde seifen kann. Die erfindungsgemäß angewandte Kombi- in einer Ausbeute von 1,9 g gewonnen, nation von Verfahrensschritten ist jedoch neu und konnte Es wurde in einem Äthanol-Dioxan-Gemisch 4 Stunden
auch nicht aus dem Stand der Technik abgeleitet werden, bei 60° C mit einem fünffachen Überschuß an Raneyda sie zu neuen Verbindungen führt, die überdies er- io nickel behandelt. Dann wurde nitriert und das Filtrat wünschte und wertvolle Eigenschaften als Beruhigungs- zur Trockne eingedampft. Der entstandene feste Rückmittel für das Zentralneryensystem besitzen. stand wurde aus Äthanol umkristallisiert. Das erhaltene Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung sind Pregnan-21-01-20-0^21-methylhemisuccinat wurde mit wasserlöslich und besitzen- überraschenderweise keine wäßrigem Natriumbicarbonat umgesetzt, wobei man das Hormonwirksamkeit, aber gute Wirksamkeit als Be- 15 Natriumsalz des Pregnan^l-ol^O-on^l-methylhemiruhigungsmittel für das Zentralnervensystem. Sie eignen succinats erhielt. Durch Gefriertrocknung der Lösung sich als Betäubungs-, Krampflösungs-, Beruhigungs-, -gewann man 1,2 g Produkt, das über 300° C schmolz Schmerzstillungs- und Schlafmittel und sind allein oder und im infraroten Bereich des Spektrums charakteristische zusammen mit anderen Beruhigungsmitteln für das Banden bei 3,2, 5,7, 5,85 und 8,5 μ aufwies. Zentralnervensystem verwendbar. Sie sind so gut wasser- 20
löslich, daß sie als sterile-Wäßrige Lösungen intravenös Beispiel III
injiziert werden können. Die Injektionslösungen können
dabei leicht durch Filtrieren durch einen Seitzfilter 2 g des Natriumsalzes von Pregnan-21-ol-3,20-dion-21-
sterilisiert werden. Die neuen Verbindungen lassen sich hemiphthalat wurden einer äquivalenten Menge Äthanauch in Form wäßriger Lösungen anwenden, die noch 25 dithiol zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einer andere gelöste Stoffe enthalten, z. B genügend Kochsalz Eis-Kochsalz-Mischung unter 0° C gekühlt. Dann leitete oder Glukose, um sie isotonisch zu machen. Sie sind auch man 3 Minuten gasförmigen Chlorwasserstoff hindurch in anderer Weise verabreichbar, z. B. subkutan und und rührte anschließend in einem Eisschrank 14 Stunden, intramuskulär. Ferner können sie mit einer Reihe ver- Das überschüssige Äthandithiol wurde in einem Vakuumschiedener pharmakologisch verträglicher Zusätze ver- 30 exsikkator über Natriumhydroxyd entfernt. Das entmischt werden, deren Auswahl von der gewünschten standene feste Produkt, das 3-Äthylenthioketal des Anwendung abhängt und durch die übliche pharma- Pregnan-21-ol-3,20-dion-21-hemiphthalats, wurde in zeutische Praxis bestimmt wird; so kann man die neuen einer Ausbeute von 1,9 g erhalten. Verbindungen z. B. als Tabletten verabreichen, die einen Es wurde in einem Äthanol-Dioxan-Gemisch 4 Stunden
inerten Träger, wie Stärke, enthalten, oder auch in Form 35 bei 60° C mit einem fünffachen Überschuß an Raneynickel eines Elixiers oder einer Suspension in einem Träger. behandelt. Dann wurde nitriert und das Filtrat zur Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Trockne eingedampft. Der rohe feste Rückstand wurde Verfahren. aus Äthanol umkristallisiert. Das gebildete Pregnan-
B eis · el j 21 -ol-20-on-21 -hemiphthalat wurde mit wäßrigem Na-
40 triumbicarbonat umgesetzt. Durch Gefriertrocknung der
2 g des Natriumsalzes von Pregnan-21-ol-3,20-dion- Lösung erhielt man 0,9 g des Natriumsalzes von Pregnan-21-hemisuccinat setzte man einer äquivalenten Menge 21-ol-20-on-21-hemiphthalat, das über 300° C schmolz Äthandithiol zu und kühlte das Gemisch mit einer und im infraroten Bereich des Spektrums charakte-Eis-Kochsalz-Mischung unter 0° C. Dann leitete man ristische Banden bei 3,2, 5,8, 5,85, 6,3 und 6,6 μ und eine 3 Minuten gasförmigen Chlorwasserstoff hindurch und 45 Doppelbande bei 8,0 und 8,2 μ aufwies, rührte das Gemisch anschließend 14 Stunden in einem
Kühlschrank. Das überschüssige Äthandithiol wurde in Beispiel IV
einem Vakuumexsikkator über Natriumhydroxyd entfernt. Das feste Produkt, das 3-Äthylenthioketal des 2 g des Natriumsalzes von Pregnan-21-ol-3,20-dion-21-Pregnan-21-ol-S^O-dion^l-hemisuccinats, wurde in 50 hemiglutarat wurden einer äquivalenten Menge Äthaneiner Ausbeute von 2,1 g gewonnen. dithiol zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einer Diese Verbindung behandelte man dann 4 Stunden Eis-Kochsalz-Mischung unter 0° C gekühlt. Dann leitete in einer Äthanol-Dioxan-Mischung bei 60° C mit einem ■ man 3 Minuten gasförmigen Chlorwasserstoff hindurch fünffachen Überschuß an Raneynickel. Die filtrierte und rührte anschließend 14 Stunden in einem Kühl-Lösung wurde zur Trockne eingedampft und der rohe 55 schrank. Das überschüssige Äthandithiol wurde in einem feste Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Das Vakuumexsikkator über Natriumhydroxyd entfernt. Das ■erhaltene Produkt bestand aus Pregnan^l-ol^O-on^l- entstandene feste Produkt, das 3-Äthylenthioketal des hemisuccinat. Es wurde mit wäßrigem Natriumbicarbonat Pregnan^l-ol-S^O-dion^l-hemiglutarats, wurde in einer umgesetzt; durch Gefriertrocknung der Lösung erhielt Ausbeute von 1,9 g erhalten.
man 1,4 g des Natriumsalzes von Pregnan^l-ol^O-on^l- 60 Es wurde in einem Äthanol-Dioxan-Gemisch 4 Stunden hemisuccinat, das oberhalb 300° C schmolz und im infra- bei 60° C mit einem fünffachen Überschuß an Raneyroten Bereich des Spektrums charakteristische Banden nickel behandelt. Dann wurde filtriert und das Filtrat bei 3,2, 5,7, 5,85 und 8,6 μ besaß. zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wurde
als Äthanol umkristallisiert. Das erhaltene Pregnan-
Beispiel II 65 21 -ol-20-on-21 -hemiglutarat wurde mit wäßrigem Natri
umbicarbonat umgesetzt. Durch Gefriertrocknung der
2 g Pregnan-21-ol-3,20-dion-21-(a- oder /S-methyl- Lösung erhielt man 1,2 g des Natriumsalzes von Pregnan-'hemisuccinat) wurden einer äquivalenten Menge Äthan- 21-ol-20-on-21-hemiglutarat, das über 300° C schmolz dithiol zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde mit und im infraroten Bereich des Spektrums charakteeiner Eis-Kochsalz-Mischung unter 0° C gekühlt. Dann 70 ristische Banden bei 3,8, 5,8, 5,85, und 8,8 μ aufwies.

Claims (3)

ί 027 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer auf das Zentralnervensystem beruhigend wirkenden Steroidverbindung der allgemeinen Formel
10
in der E eine ionische Estergruppe der Formel
-O-C-L-C-0"M+
il Il
ο ο
oder der Formel
-0-C-L-NR3 +Z"
bedeutet, in der L= — (CH2)„—, —O—(CH2)Ä— oder —NH(CH2)„— darstellt, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, M+ die Kationen Na+, K+ oder NR4 + bedeutet, R in den angegebenen Formeln Wasserstoff, eine Alkyl-, Oxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Aminoalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu je 10 C-Atomen darstellt und Z~ ein pharmakologisch verträgliches Anion ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH9OR
C = O
CH3
CH3
O =
in der R eine Estergruppe bedeutet, in bekannter Weise mit einem Mercaptan in Gegenwart eines Säurekatalysators behandelt, das erhaltene 3-Thioketal in bekannter Weise hydriert, gegebenenfalls die 21 ständige Estergruppe hydrolysiert und mit einem geeigneten Acylierungsmittel erneut acyliert und das erhaltene Pregnan-21-ol-20-on-21-acylat mit einer Alkaliverbindung behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung Pregnan-21-ol-3,20-dion-21-natriumhemisuccinat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 20 und 100° C innerhalb etwa 1 bis 12 Stunden durchführt.
© 709 958/427 3.
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