-
Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen aus Indophenolen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Schwefelungs:verfahren, mit welchem zahlreiche
äußerst wichtige technische Vorteile erzielt werden.
-
Bisher folgte bei der Erzeugung flüssiger, durch Schwefelung von Indophenol-Zwischenprodukten
erhaltener Schwefelfarbstoffe auf die Schwefelung eine Ausfällung und bzw. oder
Filtration, wobei man einen Filterpre:ßkuch.en erhielt. Die, Filtration wurde zur
Entfernung überschüssiger Polysulfide oder deren Oxydationsprodukte, wie Natriumth,iosulfat,
durchgeführt, so daß man einen Preßkuc:hen mit hoher Farbkonzentration erhielt,
der keine, Verdünnungsinittel und Polysulfide enthielt. Es ist bekannt, d.aß bei
den verschiedenen Verfahrensschritten wie- Belüftung, Filtration und Weiterbehandlung
der Preßkucben sowohl bei flüssigen als auch bei pasten.- oder pulverförmigen Produkten:
Farbstoffverluste auftreten. Die Gelüftung ist dabei oft die Hauptursache für den
I.,'a.rbstoffvcrlust. Die Filtration und die damit zusamnicrihängenden Verfahrensabschnitte
sind zeitraubend und, vom arbeitstechnischen Standpunkt aus gesehen, teuer und außerdem
ebenfalls mit Farbstoffverlusten verbunden.
-
Ein weiterer Nachteil der früheren Verfahren zur Erzeugung flüssiger
Indoph.enol-Scliwefelfarbstoffe liegt darin, daß bei diesen Verfahren große Mengen
an organischen Lösungsmitteln benötigt werden, was (las Verfahren, wesentlich verteuert.
-
Bei der erfindungsgemäßen Schwefelung werden die obengenannten Schwierigkeiten
dadurch vermieden, daß kein Filterpreßkuchen gebildet zu. werden braucht und gleichzeitig
sowohl die Farbstoffausbeute als auch die Konzentration des Farbstoffes in, der
flüssigen Lösung wesentlich erhöht werden, kann:. Bei dieser Schwefelung kann auch,
die üblicherweise erforderliche Lösungsmittelmenge bis zu 90' o/o verringert werden.
Man benötigt also, mit anderen Warten:, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur
etwa ein Zehntel der bisher erforderlichen Lösungsmittelmenge.
-
Ein weiterer technisch wichtiger Vorteil der Erfindung liegt in der
sehr beachtlichen: Erhöhung der Ausbeute an flüssigem Indophenol-Schwefelfarbstoff.
Die Ausbeute wird um 75 %. oder mehr erhöht, so, daß das Verfahren, vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus betrachtet, mit den bisherigen. Verfahren gar nicht verglichen werden
kann.
-
Die nach früheren Verfahren erhaltenen flüssigen Indophenol-Farbstoffe
waren auf eine Konzentration von etwa 5 bis 7 °/o beschränkt, wogegen die Konzentration
der flüssigen,, erfindungsgemäß erhaltenen Indophenol-Farbstoffe auf etwa 101 bis
15 % erhöht werden kann. Man. erzielt so" mit anderen Worten, eine etwa, 100o/oige
Erhöhung der Farbstoffkonzentration. Die vorstehend genannten und weitere sich für
den Fachmann von selbst ergebende Vorteile gegenüber den bisherigen technischen
Verfahren werden dadurch erzielt, daß man bei der Schwefelung, d. h. zu Beginn der
Bildung des Indophenol-Schwefelfarbstoffes in der schwefelhaltigen Schmelze eine
chemische Verbindung wie das Natriumsalz der Sulfonsäuren von Toluol, 1ylo1, Cymo@l,
Dimethyla.nilin oder Tetrahydro,-iiaphtha,linverwende@t,welclie dieEigenschaftbesitzen,
die Löslichkeit des Farbstoffes in dem flüssigen Endprodukt zu erhöhen.. Eine Verbindung
dieser Gruppe, die sich als technisch besonders günstig erwiesen hat und ausgezeichnete
Ergebnisse liefert, ist das Natriumsalz der Xylolsulfonsäure.
-
Die Verwendung dieser Verbindungen bei der Schwefelung ermöglicht
den Fortfall der sonst üblichen. Filtration, wodurch man die vorstehend erwähnten
technischen. Vorteile erzielt. Die: Einbringung dieser Verbindungen, z. B. des Na,triumsalzes
der Xylolsulfon.säure in die Schwefelungsmasse, unmittelb.ar vor der Fertigstellung
der flüssigen, färbefertigen Farbstofflösung (ohne Filtration) bedeutet ferner,
da,ß diese Verbindungen. in der endgültigen Farb,stofflösung verbleiben und dadurch,
eine Erhöhung der Konzentration des in: Lösung bleibenden Farbstoffes ermöglichen.
Ihre Anwesenheit und ihre löslich machende Wirkung verhindern die für gewöhnlich
erfolgende, Ausfällung oder das »Aussalzen« fester harbstofftelch.en. Man erhält
so eine einheitliche Farbstofflösung mit hoher Konzentration. Die löslich
machenden
Sulfanate werden in solchen lfengell zugesetzt, daß in der färbefertigen Lösung
des Farbstoffes 3 bis 15 Gewichtsprozent dieser Sulfonate enthalten sind. Im Falle
der Verwendung von zy lolscilfonsaure-m Natrium sind es 3 bis 7 Gewichtsprozent
dieser Verbindung.
-
Ein weiterer Vorzug des erfin.d.ungsgemällen Verfahrens besteht in
seiner besonderen Bedeutung für schwer lösliche Indophenol-Schwefelfarbstote. Diese
Farbstoffe machten bisher eine Filtration unbedingt erforderlich, -,voraus sich
dann die vorstehend beschriebenen besonderen Probleme ergehen. hur durch die Erfindung
konnten diese Schwierigkeiten und Beschränkungen unter Erzielung der ;;-'nannten
Vorteile beseitigt werden.
-
In den, folgenden Beispielen sind die Zusammensetzungen und die Schwefelurig
so@ -'regelt, daß man einen durch und durch schwefelhaltigen Farbstoff und gleichzeitig
eine Schmelzmasse erhält, welche nach Beendigung der Schwefelurig unmittelbar zu
einer Lösung des färbefertigen, flüssigen Ilidophenol-Schwefelfarbstcffes verarbeitet
werden kann, so daß die sonst üblichen Verfahrensstufen der Ausfällung. Filtration
und Weiterbehandlung der Preßkuchen in Fortfall kommen. Ein weiterer Vorteil, der
sich aus der Einverleibung der genannten chemischen Verbindungen in die Schwefelungsmasse
ergibt, besteht darin, daß die Verbindung auch nach der Schwefelurig noch anwesend
ist, was die anschließende Fertigstellung des färbefertigen, flüssigen. Farbstoffes
erleichtert. Beispiel 1 240 Teile p-Oxyphenyl-ß-naph;thylamin werden in 150, Teile
einer wäßrigen Lösung eingebracht, die 100 Teile des Natriumsalzes von m-Yy lolsulfonsäure
enthält, worauf man 100 Teile Diäthylenglykolmonoäth.yläther, 120 Teile flockenförmiges
Natriunisulfid und 212 Teile gemahlenen Schwefel zugibt. Man erhitzt zum Sieden
und hält die Mischung 24 bis 36 Stunden am Rückfluß. Diese Schmelzmasse kann dann
verdünnt und in bezug auf die Konzentration und Alkalität standardisiert werden.
In der obigen Zusammensetzung beträgt die verwendete Lösuligsmittelmellge weniger
als 10, o/o der sonst erforderlichen, und außerdem ist der Schwefelgehalt der Zusammensetzung
wesentlich niedriger, als dies für gewöhnlich der Fall ist. Es wurde festgestellt,
daß fast der ganze Schwefel bei der Schwefelung verbraucht wird, so daß kein großer
Uberschuß verbleibt, wie bei den früheren Schwefelungsverfahren. Die Tatsache, da.ß
der Schwefel bei der Schwefelurig weitgehend verbraucht wird, ermöglicht die Verwendung
der Schmelzmasse zur direkten Herstellung des flüssigen, färbefertigen Farbstoffes.
Ein typisches Beispiel für eine löslich gemachte Schmelzmasse ist: 150 Teile der
obigen, mit 178 Teilen Wasser verdünnten Schmelzmasse. 12 Teile flockenförmiges
Natriumsulfid und 80 Teile 40o/oiges Natriumhydrosulfid. Man erhält eine dünne,
wäßrige Flüssigkeit, welche eine färbefertige Lösung des Farbstoffes darstellt.
Eine 2.0o/oige Ausfärbung dieses Farbstoffes auf Baumwolle ergibt volle Farbtöne,
und zwar ohne Zugabe irgendwelcher anderer Chemikalien mit Ausnahme des für gewöhnlich
zur Erschöpfung von Farbbädern von Schwefelfarbstoffen. verwendeten Salzes.
-
Beispiel 2 240 Teile Indophenolcarbazol werden als feuchte Paste in
350 Teile Diäthylenglylto:linonoäthvläther, 350 Teile des Natriumsalzes voll m-tvlolsulfonsüure.
260 Teile flockenförtniges Natriuinsulüd und -100 Teile Schwefel eingemischt. Diese
Masse wird langsam zum Sieden erhitzt und bis zu eincin Siedepunkt von _) 05" C
verdampft. Man hält dann die ,Masse 24 bis 36 Stunden bei 10-1 bis 106'= C am Rücktluli.
Man erhält so eine Schmelzmasse, welche unmittelbar zur Herstellung eines flüssigen,
färbefertigen blauen Farbstoffes verwendet werden kann. Der flüssige Farbstoff wird
aus der Schmalzmasse auf ähnliche Weise wie in dein vorstehenden Beispiel hergestellt.
Dieser Farbstoff färbt sowohl aus einem Ätznatrcn-Natritimlivdro sulfid-Fa.rlibad
als auch aus der färbefertigen Sulfidlösung des Farbstoffes. Die Farbtöne sind nierklic.h
grüner und leuchtender als bei ein@in Standardverfahren. Beispiel 3 257 kg 4-Pli:envlainino-4'-oxydipheliylainin
(oder sein entsprechendes Iildoplienal) werden finit 182 kg DiätllylengIvlzolnlonoäthyl.*itlicr,
182 kg des Natritunsalzes von nl-jiylo.lsulfolisäure. 136 kg schuppenförmigern \atriumstilfid,
2271:g gemahlenem Schwefel und etwa 7?5 kg Wasser vermischt. Diese Masse wird unter
l@üliren erhitzt und bis zur Erreichung einer Temperatur von 106' C verdampft.
Dann. wird sie 40 bis -18 Stunden am Rückfluß gehalten. Die Schnielzina.ssekann
darauf durch Zugabe- von 1508 kg Wasser, 2216 kg des N atriumsalzes von lylolsulfolisiure.
249 h- 50o/oiger Natronlauge und: 1069 kg 42o/oigein Natriumhy drosulfid löslich
gemacht werden. -Man erhält eine wasserdünne Lösung des Schwefelfarbstoffes Brilliant-Blau
(Schultz, Farbstofftabellen, 1931, Bd.1, Nr.1110), der einen ausgezeichneten. Glanz,
einen grünstichigen Ton und viel gleichmäßigere Färbeeigenschaften als der Farbstoff
besitzt, der nach einem bisher üblichen Verfahren erhalten wurde. Bei der Herstellung
dieses Farbstoffes treten kein' Störungen auf, wie z. B. ein Teerigwerden des Farbstoffes
während der Schwefelurig. Es ist nicht erforderlich, den Farbstoff zu filtrieren,
es sei denn., man wünscht den Farbstoff in Pulver- oder Pastenform. Durch den Fortfall
der Ausfällung, Filtration und Weiterverarbeitung des Preßkuchens, der trockenen
Pulver usw. sowie durch die Vermeidung des im allgemeinen bei Ausfällungen auftretenden
Farbstoffverlustes, ist die Farbsto,ffausbeute außergewöhnlich hoch. 1131 kg flüssigen
Farbstoff ergebend' Ansätze können leicht zu einem einzigen. Ansatz vereinigt werden.
Beispiel 4 Es gibt eine Gruppe von Zwischenverbindungen mit p-Oxydiphenylaniinstruktur,
welche zur Herstellung von rotbraunen Farbstoffen mit guter Wasch-und Lichtechtheit
sowie Beständigkeit gegenüber Chlor verwendet werden können. Die übliche Schwefelurig
dieser Zwischenverbindungen erfolgt mit Lösungsmitteln, wie Butylalkohol oder bestimmten
Allty läthern von Mono- oder Diäthylenglykol, wie im Äthyläther von Monoäthylenglyl,:ol
oder Monoäthyldiäthylenglyl,#o@l. Diese Gruppe von Zwischenverbin, dungen eignet
sich gut zu einer Sch"vefelung in Anwesenheit der erfindungsgemäß zur Verwendung
kommenden Natriumsalze der Sulfonsäuren. Ein typischer Schmelzvorgang besteht darin,
daß man 150 Teile p-Oxydiphenylamin. in 200 Teilen Wasser löst, welches 75 Teile
Diätliylenglykolmonoäthvlätlier. 75 Teile des Natriumsalzes von \vlolsulfonsäureund
100 Teile 60o/aiges Natriumsulfid Jenthält. Dann fügt
man 175 Teile
gemahlenen Schwefel zu und rührt die Schmelzmassen bei 90° C 2 Stunden lang durch.
Es wird dann bis zur Erzielung einer Temperatur von 110; bis 115°C eingedampft und
am Rückfluß gehalten, bis der gewünschte Farbton. erreicht ist, was durch Färbversuche
festgestellt wird. Die konzentrierte: Schmelze ist eine homogene Flüssigkeit, welche
vollständig frei von teerigen Stoffen und für die Weiterverarbeitung zu flüssigen
gebrauchsfertigen Farbstoffen gut geeignet ist. Beispiele ähnlicher Zwischenverbindungen,
welche zur Erzeugung rotbrauner Farbstoffe mit ähnlicher Farbechtheit verwendet
werden können, sind. 4-Methyl-4'-oxy diphenyiamin oder 4-Alkoxy-4'-o,xydiph,enylamin.
-
In den vorstehenden Beispielen wurde zur Erzielung der verbesserten
erfindungsgemäßen Ergebnisse das Natriumsalz der Xylolsulfo_nsäure verwendet. An
Stelle des Natriumsalzes der Xylolsulfo.nsäure können auch. die ,Vatriumsu@lfonate
des Toluols, Cvmols, Dimethylanilins oder Tetrahydronaphthalins Verwendung finden.