DE1025715B

DE1025715B - Verfahren zur Erzeugung von Farbstoffbildern und lichtempfindliches Material zur Durchfuehrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE1025715B
Application number: DEP15991A
Authority: DE
Inventors: Rene Robert Zemp
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-04-06
Filing date: 1956-04-05
Publication date: 1958-03-06
Also published as: FR1149297A; US2884326A; BE546818A; GB798200A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur photographischen Bildherstellung und ein neues lichtempfindliches Material.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Material, das leicht verarbeitet werden kann und unlösliche Pigmentbilder ergibt. Zu der Erfindung gehört außerdem das Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, die aus einem unlöslichen Metall- oder metallfreien Phthalocyaninpigment bestehen.

Nach einem Merkmal der Erfindung besteht das lichtempfindliche Material aus einer Unterlage, z. B. einem selbsttragenden Film, einer Folie, einer Platte, einem Papier oder einem Stoff, oder aus einem aus mehreren dieser Materialien schichtweise zusammengesetzten Träger, auf dem sich eine Schicht mit einem in bestimmten Lösungsmitteln löslichen Phthalocyanin-Zwischenkomplex und einer Diazoniumverbindung befindet.

Das lichtempfindliche Material wird durch Beschichten der Oberfläche des Trägers mit einer Lösung des in einem organischen Lösungsmittel gelösten Phthalocyanin-Zwischenkomplexes und der Diazoniumverbindung und durch anschließendes Trocknen hergestellt.

Die neuen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung ergeben durch eine einfache, nicht kostspielige Behandlung dauerhafte und äußerst lichtechte Farbstoffbilder, die aus unlöslichen Phthalocyaninpigmenten bestehen.

Gewünschtenfalls kann die Oberfläche des Schichtträgers, besonders wenn sie wasserabstoßend ist, mit einer Schicht eines wasserdurchlässigen Kolloids, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol oder Polyvinylazetal, versehen sein. Eine solche Schicht absorbiert oder saugt die Lösung des Komplexes und der Diazoniumverbindung auf und dient bei Bearbeitung des Materials als Träger für das hervorgerufene photographische Bild.

Die Lösung des Phthalocyanin-Zwischenkomplexes und der Diazoniumverbindung kann einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines wasserdurchlässigen Kolloids beigemischt werden, worauf die Oberfläche eines Schichtträgers mit der gewonnenen Dispersion zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht beschichtet und getrocknet wird.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung photographischer Bilder wird das lichtempfindliche Material durch ein ein Bild tragendes Halbton-, Raster- oder Strichnegativ auf durchsichtiger Unterlage mit aktinischer Strahlung belichtet und die dadurch nicht veränderten Anteile des Komplexes durch Behandlung a) mit einem Lösungsmittel für das Leuko-Phthalocyanin oder b) mit einer Lösung einer wasserhaltigen starken Säure entfernt, wodurch ein positives Bild aus einem Phthalocyaninpigment hervorgerufen wird. Das bildtragende Material wird dann in Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.

Verfahren zur Erzeugung

von Farbstoffbildern

und lichtempfindliches Material

zur Durchführung des Verfahrens

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. R. Müller-Börner,

Berlin-Dahlem, Podbielskiallee 68,
und Dipl.-Ing. H.-H. Wey, München 23, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. t't. v. Amerika vom 6. April 1955 ■

Rene Robert Zemp, East Brunswick, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Es können 'erschiedenartige aktinische Lichtquellen zur Bestrahlun j verwendet werden, sofern sie einen ausreichenden VV aviolettanteil besitzen. Zu den geeigneten Quellen diese Art gehören Sonnenlicht, Kohlebogenlampen, Qu( ksilberdampfbogenlampen, Fluoreszenzlampen mit be.. nderen, ultraviolettes Licht emittierenden Leuchtstoffen, \rgon-Glimmlampen und photographische Flutleuchten. :)iese aktinischen Lichtquellen emittieren im Bereich von l800 bis 7000 Ä und außerdem sehr starke Wellenlängen -/ f/ischen 3000 und 4800 Ä, die wahrscheinlieh die wirksamsten Ausstrahlungen sind. Sie können aus verschiedenen Entfernungen angewendet werden, jedoch werden sie im allgemeinen mit Abständen von 18 bis 50 cm · On der Oberfläche der zu belichtenden Schicht aufgesteilt.

Unter den >>i,i einem Lösungsmittel löslichen Phthalocyanin-Zwischenkomplexen.. sind hier die Phthalocyanin-Zwischenkomp^xe gemeint, die aus einer höheren Oxydationsstufe eines Phthalocyanins oder aus 1 ^x/₂ Molekülen eines Phthaloc-anins bestehen und die in üblichen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Methanol, Äthanol, Azetcii, Toluol, Chloroform, Benzol, Dioxan und in dem Monoäthyläther des Äthylenglycols, löslich sind. Dazu gehören die nachfolgenden Klassen von Verbindungen :

709 908/381

(I) Die aus den französischen Patentschriften 1068092 und 1094376 bekannten Verbindungen, die wahrscheinlich aus 1,5-Molekülen Phthalocyanin bestehen, wobei die halben Moleküle räumlich senkrecht auf der ebenen Struktur des Basis-Phthalocianin-Moleküls liegen. Geeignete Verbindungen dieser Klasse werden gewonnen, indem ein Phthalonitril, Ammoniak und ein wasserfreies Kupfer- oder Nickelsalz in einer alkoholischen Lösung zur Reaktion gebracht werden, wobei die gewonnenen Verbindungen die Eigenschaft haben, bei Reduktion ein Metall-Phthalocyanin, ein Phthalonitril und Ammoniak zu liefern.

(II) Verbindungen der Formel:

(OR)_n-MPc-X_n,

in der MPc ein Metall- oder metallfreies Phthalocyanin-Molekül bedeutet, X Chlor oder Brom, R eine Alkylgruppe und η nicht kleiner als 1 und nicht größer als 4 ist. Die Metall-Phthalocyanine, die verwendet werden können, sind die von Cu, Co, Ni, Cr, Fe, Mg und Na.

(III) Verbindungen der Formel:

MPc = (O-COR)₂, Agenzien, deren Redoxpotentiale zwischen etwa — 0,877 und + 0,50 liegen.

Zu den verwendbaren Diazoniumverbindungen gehören die Salze von diazotisiertem p-Aminodimethylanilin, p-Aminodiäthylanilin, l-Amino-2-diäthylaminobenzol, l-Methyl-2-diäthylamino-5~aminobenzol, 1 -Amino-3-dimethylaminobenzol, 2-Amino-X-methyl-diphenylamin, 1,4-Diaminobenzol, N-(4-Aminophenyl)-morpholin, N-(4 - Aminophenyl) - piperidin, 1 - (4 - Arninophenyl) - pyrrolidin, 4-Amino-2-methoxy-l -cyclohexyl-aminobenzol, 4-Diäthylamino-1 -aminonaphthalin, 2-Methylamino-l -aminonaphthalin, 4-Phenylamino-3-methyl-l -aminonaphthalin und 4-Amino-1-naphthol. Diese Verbindungen können in den Benzol- oder Naphthalinkernen verschiedenartige eingelagerte Gruppen oder Substituenten enthalten, zu denen Alkyl-, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, ferner Aryl-, beispielsweise Phenyl-, sowie Halogen-, beispielsweise Chlor- und Brom-, und schließlich Alkoxy-, beispielsweise Methoxy-, Äthoxy- usw., Gruppen gehören.

Vor dem Gebrauch müssen die lichtempfindlichen Lösungen und das lichtempfindliche Material in völliger Dunkelheit gehalten werden oder dürfen keinem nennenswerten aktinischen Licht ausgesetzt werden. Zum Verhüten unerwünschter Belichtung genügt das übliche Dunkelkammer-Sicherheitslicht.

Natürlich ist die Belichtungsdauer von der Intensität der Lichtquelle, der Empfindlichkeit des jeweiligen Phthalocyanin-Zwischenkomplexes und dem Radoxpotential des verwendeten reduzierenden Mittels ab-

in der MPc ein Metall- oder metallfreies Phthalocyanin-Molekül und COR ein Alkylradikal einer organischen Carbonsäure mit insgesamt nicht weniger als 2 und nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Verbindungen der Klassen (II) und (III) und Einzelheiten der Verfahren zu deren Herstellung sind aus den
USA.-Patentschriften 2 662 895, 2 662 896 und 2 662 897 30 hängig. Im allgemeinen ist eine Belichtungsdauer von bekannt. 0,5 bis 20 Minuten erforderlich, um ein Bild ausreichender

Die erfindungsgemäß verwendeten löslichen »Phthalo- Intensität hervorzurufen.

cyanin-Zwischenkomplexe» werden verschiedentlich auch Die Entfernung des Phthalocyanin-Zwischenkomplexes

als Phthalocyaninvorstufen, Propigmente oder mit der von den nicht belichteten Flächenelementen und den in der Küpenfärberei gebräuchlichen Ausdrucksweise als 35 nicht durchbelichteten Teilen der ursprünglichen Schicht Leuko-Phthalocyanine bezeichnet; hier ist jedoch zu be- kann durch Verwendung eines den Komplex lösenden achten, daß, während eine Leuko-Küpenverbindung ein Lösungsmittels erfolgen. Wenn in dem Bad zur Entfer-Reduktionsprodukt des Farbstoffs ist, die Leuko- nung der unbelichteten Stellen Säure verwendet werden Phthalocyanine in einem gewissen Sinne eine höhere Oxy- soll, können verschiedenartige wäßrige Säurelösungen dationsstufe als die entsprechenden Phthalocyanine dar- 40 genommen werden. Zu den geeigneten Säuren gehören

Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure und Ameisensäure, wobei nicht oxydierende Säuren bevorzugt werden. Die Lösungen können gewichtsmäßig 5 bis 50 % oder mehr (bezogen auf das Wasser) Farbe besitzen), haben jedoch keine Färbungswirkung 45 eines wasserlöslichen Alkohols, beispielsweise Methanol im Vergleich zu den unlöslichen Stamm-Phthalocyaninen oder Äthanol, enthalten. Im allgemeinen werden sie in (die eine intensive rötlichblaue bis grünlichblaue Farbe einer 5- bis 50°/₀igen gewichtsmäßigen Konzentration, haben). bezogen auf das Gewicht des Wassers, angewendet. Die

Im Vergleich zu den allgemein nahezu unlöslichen nicht oxydierenden Säuren haben eine weitere Funktion, Phthalocyanin-Stammsubstanzen sind die Phthalocyanin- 5° indem sie nämlich die endgültige Farbe aufhellen.
Zwischenkomplexe in den üblichen organischen Lösungs- Das Verfahren wird durch die nachfolgenden, den

mitteln, beispielsweise in Methanol, Äthanol, Chloroform, Azeton, 2-Äthoxy-äthanol, Dioxan, Äthylenglycolmonomethyl-, Monoäthyl- oder Monobutyläther, Benzol, Toluol und den Xylolen, leicht löslich, jedoch in Wasser unlöslich.

Während der genaue Reaktionsmechanismus der Farbbildung nicht bekannt ist, wird angenommen, daß sich die Diazoniumverbindung unter der Einwirkung von aktinischem Licht, beispielsweise von ultraviolettem Licht, zersetzt und eine reduzierende Verbindung bildet, die wiederum den Phthalocyanin-Zwischenkomplex reduziert. Im allgemeinen wird die Diazoniumverbindung in molekularem Überschuß verwendet, und zwar vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5,0 Mol der Diazoniumverbindung je Mol des Phthalocyanin-Zwischenkomplexes.

stellen, da die letzteren bei Behandlung mit reduzierenden Mitteln entstehen.

Diese Komplexe sind an sich schwach gefärbt (wobei sie in Lösung eine gelbbraune, rötlichbraune oder violette Gegenstand der Erfindung nicht beschränkenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

yp

Die erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumverbindüngen sind vorzugsweise die Diazoniumsalze, wobei besonders die Diazoniumsulfate, -chloride oder -fluorborate geeignet sind. Eine brauchbare Klasse dieser Di-25 ecm einer (gewichtsmäßig) l°/„igen Lösung des aus der USA.-Patentschrift 2 662 897 bekannten Kupfer-Phthalocyanin-Zwischenkomplexes in Äthanol werden mit 25 ecm einer (gewichtsmäßig) l%igen Lösung von 1 -Methyl^-diäthylaminobenzol-S-diazonium-fiuorborat in Äthanol gemischt. Ein Blatt Filtrierpapier wird in diese Lösung eingetaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Alle Vorgänge werden bei orangerotem Licht ausgeführt. Das lichtempfindlich gemachte Papier wird mit einer 100-Watt-Quecksilberdampflampe aus einer Entfernung von 30 cm 10 Minuten lang belichtet. Ein Teil des Papiers wird während dieser Belichtung mit einem Metallstreifen abgedeckt. Das belichtete Papier wird zur Beseitigung des nicht zersetzten Komplexes mit Äthanol und mit Wasser

gg p

azoniumsalze liefert bei Photoreduktion reduzierende 70 behandelt, um jeden Überschuß nicht zersetzten Diazo-

niumsalzes auszuwaschen. Nach dieser Behandlung ist das Papier blau gefärbt, ausgenommen dort, wo es durch den Metallstreifen vor Licht geschützt war.

Beispiel II

Das Verfahren nach Beispiel I wird unter Verwendung des Fluorborsäurederivates von diazotisiertem p-Aminodiäthylanilin an Stelle der Diazoniumverbindung dieses Beispiels wiederholt.

10

Beispiel III

Das Verfahren nach Beispiel I wird unter Verwendung des diazotisierten p-Aminodiphenylamins an Stelle der Diazoniumverbindung nach Beispiel I wiederholt, womit ähnliche Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel IV

Die Verfahren nach den Beispielen I, II und III werden unter Verwendung eines qualitativ hochwertigen photographischen Papiers an Stelle des Filterpapiers wiederholt. Es werden reinere Blauschattierungen und stärkere Kontraste erzielt als in den vorgehenden Beispielen.

Beispiel V

Eine gewichtsmäßig 5°/₀igeLösung von Rupf er-Phthalocyaninpropigment in Azeton wird mit einer gleichen Menge einer (gewichtsmäßig) l°/_oigen Lösung von 1-Methyl-2-diäthylaminobenzol - S - diazonium - fluorborat in Azeton gemischt. Ein Blatt photographisches Rohpapier wird mittels eines Baumwolltupfers mit dieser Mischung bestrichen. Dieser Vorgang wird bei orangem Licht ausgeführt. Nach dem Trocknen im Dunkeln wird das Papier durch ein photographisches Strichnegativ hindurch unter Verwendung einer ähnlichen Beleuchtung wie im Beispiel I belichtet. Das belichtete Papier wird mit Azeton gewaschen, um unzersetztes Propigment und Diazoniumsalz zu entfernen. Das entstandene Positivbild ist dunkelblau und hat einen recht großen Kontrast.

Beispiel VI

40

Zwei mitBaryt beschichtetePapiere für photographische Zwecke werden mit einer (gewichtsmäßig) 2%igen Lösung von Kupfer-Phthalocyaninpropigment in Azeton und einer (gewichtsmäßig) 2%igen Lösung von diazotisiertem p-Aminodiäthylanilin in Azeton behandelt, im Dunkeln getrocknet und wie im Beispiel I 5 Minuten lang mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Ein Papier (A) wird hinter einem photographischen Strichnegativ und das andere (B) hinter einem Halbtonnegativ belichtet. Nach dem Belichten werden beide Papiere mit einer 10%igen Salzsäurelösung ? ent wickelt«, gewaschen und getrocknet. Beide Papiere liefern ein kräftiges blaues Bild auf weißem Untergrund. Der Abzug A hat eine zufriedenstellende Kontrastwirkung, während der Abzug B etwas flacher wirkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildern mittels eines lichtempfindlichen Materials, das man durch ein transparentes Bild hindurch mit aktinischem und erhebliche Mengen Ultraviolett enthaltendem Licht bestrahlt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Material verwendet, das eineSchicht mit einem in einem Lösungsmittel löslichen Phthalocyanin-Zwischenkomplex und einer Diazoniumverbindung enthält, und das Material nach der Belichtung mit einem den dabei unverändert gebliebenen Phthalocyanin-Zwischenkomplex lösenden Mittel oder mit einer wasserhaltigen Lösung einer starken Säure behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine nicht oxydierende Mineralsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in wäßriger alkoholischer Lösung angewendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure mit einer 5- bis 50%igen gewichtsmäßigen Konzentration, bezogen auf das Gewicht des Wassers, angewendet wird.

5. Lichtempfindliches Material zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Träger eine Schicht mit einem in einem Lösungsmittel löslichen Phthalocyanin-Zwischenkomplex und einer Diazoniumverbindung vorhanden ist.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Trägers mit einer Schicht eines wasserdurchlässigen Kolloids versehen ist, das den Phthalocyanin-Zwischenkomplex und die Diazoniumverbindung enthält.

7. Material nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Phthalocyanin-Zwischenkomplex enthält, der durch Reaktion zwischen einem Phthalonitril, Ammoniak und ein wasserfreies Kupferoder Nickelsalz in alkoholischer Lösung gewonnen worden ist und die Eigenschaft hat, bei Reduktion ein Metall-Phthalocyanin, Phthalonitril und Ammoniak zu liefern.

8. Material nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung darin in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Mol Diazoniumverbindung auf ein Mol des Phthalocyanin-Zwischenkomplexes vorhanden ist.

9. Material nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltene Diazoniumverbindung ein Diazoniumsalz ist.

10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz ein Diazoniumsulfat, -chlorid oder -fluorborat ist.

11. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Diazoniumsalz enthält, das bei Photoreduktion ein reduzierendes Mittel ergibt, dessen Redoxpotential zwischen — 0,877 und + 0,50 liegt.

12. Material nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Diazoniumverbindung ein Salz von diazotisiertem p-Aminodimethylanilin, p-Aminodiäthylanilin, l-Amino-2-diäthylaminobenzol, 1 -Methyl^-diäthylamino-S-aminobenzol, l-Amino-3-dimethylaminobenzol, 2-Amino-N-methyldiphenylamin, 1,4-Diaminobenzol, N-(4-Aminophenyl) -morpholin, N- (4-Aminophenyl) -piperidin, 1 - (4-Aminophenyl) -pyrrolidin, 4-Amino-2~methoxy-1 -cyclohexyl-aminobenzol, 4-Diäthylamino-l -aminonaphthalin, 2-Methylamino-l-aminonaphthalin,4-Phenylamino-3-methyl-l-aminonaphthalin oder 4-Amino-1-naphthol enthält.

13. Material nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Diazoniumsalz enthält, das zusätzliche Alkyl-, Aryl-, Halogen- oder Alkoxysubstituenten in den Benzol- oder Naphthalinkernen hat.

ι 74)9 903/381 2.