DE1025397B

DE1025397B - Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Wasserstoffperoxydloesungnen

Info

Publication number: DE1025397B
Application number: DED23398A
Authority: DE
Inventors: Dr Joseph Mueller
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1956-07-20
Filing date: 1956-07-20
Publication date: 1958-03-06

Description

Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren, nach dem hochkonzentriertes Wasserstoffperoxyd, gegebenenfalls bis zu einer-Konzentration von 100%, in einfacher und gefahrloser Weise aus verdünnten Lösungen gewonnen werden kann.
Für die Herstellung von hochkonzentriertem Wasserstoffperoxyd werden nach bekannten Verfahren verdünnte Lösungen von etwa 30 bis 35 Gewichtsprozent kontinuierlich oder in Chargen im Vakuum verdampft. Der reine Dampf wird sodann rektifiziert, wobei man zur Erhöhung der Konzentration auch schon während der Rektifikation oder im Anschluß an sie Wärme zugeführt hat. Es ist auch schon eine Methode bekanntgeworden, bei der die Peroxydlösung einmal oder mehrere Male total verdampft und die Dämpfe dann zurEinstellung der gewünschten nKon.zen,-tration fraktion:iertwerden. Allen diesen Verfahren ist gemeinsam,,dag diegegebenenfalls schon auf hohe Konzentration gebrachten Lösungen noch einmal einer Erhitzung - bzw. Verdampfung unterworfen werden müssen, um die Konzentration zu steigern, wobei selbstverständlich die Gefahr des Eintritts von Verlusten durch Zersetzung besonders groß ist, abgesehen davon, daß die Handhabung so konzentrierter heißer Lösungen in großen Mengen nicht ungefährlich ist.
Es wurde nun gefunden, däß man diese Schwierigkeiten dadurch umgehen kann, daß Lösungen mit Konzentrationen von über 70 oder 75 % nur noch durch eine geregelte Rektifikation als letzte Stufe «-eiterkonzentriert werden, ohne daß nochmals eine Erhitzung oder Verdampfung der hochkonzentrierten Produkte notwendig ist. :Dach dem Verfahren der Erfindung werden verdünnte Lösungen etwa mit einem Gehalt von etwa 35 bis 45 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd zunächst teilweise, zweckmäßig in einem Kletterverdampfer,- verdampft und die entstandenen Dämpfe in einem an den Verdampfer angeschlossenen Dephlegmator im Gegenstrom mit einer Lösung etwa gleicher Konzentration- wie das Ausgangsprodukt in Berührung gebracht. Vorteilhaft verfährt man dabei so, daß. das gleiche Produkt teils dem Verdampfer und teils dem Dephlegmator in einem bestimmten, später noch näher zu erörternden Verhältnis zugeführt wird. Es wird dabei an Wärme gespart, weil der Rückfluß im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht durch Kühlung herbeigeführt, sondern durch frische Ausgangslösung bewirkt wird, die dabei aufkonzentriert wird. Aus dem Dephlegmator wird dann eine bereits vorkonzentrierte Lösung heiß abgezogen und nun in dein Verdampfer einer zweiten Stufe total verdampft. Die Dämpfe dieser Stufe gelangen mit hoher Konzentration unmittelbar in eine Rektifizierkolonne, wo sie durch eine am Kopf der Kolonne angebrachte regulierbare Kühlung auf die gewünschte- hohe Konzentration fraktioniert kondensiert werden. Das hochkonzentrierte Produkt wird dann unmittelbar in Vorratsbehältern aufgefangen, ohne daß es nochmals einer Erwärmung ausgesetzt werden müß.
Zwischen dem Verdampfer der zweiten Stufe, in dem die Totalverdampfung stattfindet, und der Fraktionierkolonne ist ein Abscheider angeordnet, der die Rückstände und Verunreinigungen aufnimmt und- bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Zeit zu Zeit entleert werden rnuß.
Die Konzentration, mit der das Produkt der ersten Stufe der Totalverdampfung zugeführt wird, ist, wie bereits erwähnt, abhängig von dem Umfang der Teilverdampfung bzw. von der Größe des Rücklaufes an frischer Lösung in der ersten Stufe. Man kann also diese Konzentration durch das Rückflußverhältnis weitgehend regeln und damit auch den Konzentrierungseffekt für das Endprodukt beeinflussen. Bei einem Rückflußverhältnis von 0,25 bis 0,30 erhält man beispielsweise eine Konzentration von 93 bis 95 Gewichtsprozent im Kondensationsprodukt der Fraktionierkolonne. Dabei beträgt die Konzentration der der Totalverdampfung der zweiten Stufe zugeführten Lösung etwa 70 bis 75 %. Sofern nur Endkonzentrationen von 80 oder 85 % gewünscht werden, genügt eine Konzentrierung von. 55 bis 45 Gewichtsprozent vor der Totalverdampfung, die man durch Einstellung eines Rückflußverhältnisses von 1,5 bis 1,0 leicht erreicht. ._ Der reibungslose Ablauf des Verfahrens der Erfindung und insbesondere die Gesamtausbeute hängt weitgehend von der- richtigen. Führung der Totalverdampfung in der zweiten Stufe ab. Es hat sich gezeigt, daß man besonders vorteilhaft dann arbeitet, wenn man einen besonderen Werkstoff für den Verdampfer. der zweiten Stufe auswählt, und zwar hat sich hier ein oxydiertes Tantalrohr als Verdampfereinsatz bewährt. während anodisch oxydierte Aluminiumrohre zwar auch geeignet sind, sich jedoch hinsichtlich ihrer Lebensdauer weniger günstig verhalten. Die Oxydation des Tantals kann, was nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, thermisch erfolgen, wird aber besser elektrolytisch vorgenommen, indem das Tantalrohr in einen Schwefelsäureelektrolyten als Anode geschaltet wird. Die Oxydation wird bis zum Auftreten der völligen Sperrung fortgesetzt, und zwar so, _daß beim Anlegen einer Spannung von 50 V praktisch kein Stromdurchgang mehr festzustellen ist. Es hat sich gezeigt, daß Tantal ohne eine solche Oxydationsbehandlung gegenüber konzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen nicht völlig beständig ist, sondern eine Verfärbung der Konzentrate bewirkt, vor allem wenn die. Oberfläche nicht poliert wurde. Die anodische Oxydation ersetzt hier eine besondere mechanische Bearbeitung.
Um den Übergang il er- flüchtigen Säuren bei der Totalverdampfung -zu - verhindern und eine zweckmäßige Konsistenz des Rückstandes herbeizuführen, empfiehlt es sich, die Ausgangslösungen mit Pyrophosphat au£ Methylorange-Neutralität einzustellen. In diesem Falle scheidet sich der Rückstand bei der Totalverdampfung in Form einer viskosen Schmiere ab, so daß die Gefahr von-Verstopfungen nicht besteht. Sofern Aluminium in der Apparatur verwendet wird, kann den Ausgangslösungen-, zu dessen Schutz auch eine geringe Menge Ammoniumnitrat in Höhe von etwa 0,1 bis 0,3 g/1 zugegeben werden.
Das Verfahren der Erfindung, bei dem die notwendige Konzentrierung der Ausgangslösungen vor der Totalverdampfung stattfindet, so daß beim Rektifizieren des Dampfes unmittelbar ein völlig reines hochkonzentriertes Wasserstoffperoxyd gewonnen wird, zeichnet sich also dadurch aus, daß die direkte Wärmezufuhr auf Konzentrationen beschränkt ist, bei denen sie noch gut verträglich bleibt. Außerdem wird die Konzentrierung kontinuierlich durchgeführt, derart, daß das Vorhandensein von größeren Mengen an konzentriertem und heißem Peroxyd in der Apparatur vermieden wird. Dadurch lassen sich die Gefahren bei der Handhabung konzentrierter heißer Lösungen auf ein Minimum herabsetzen.
Zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung wird seine Durchführung nochmals an Hand der Zeichnung im einzelnen beschrieben.
Die dort schematisch dargestellte Vorrichtung besteht aus einem Vorratsgefäß 11, in dem sich beispielsweise 35%ige Wasserstoffperoxydlösung befindet, von der nur ein Teil, je nach- dem gewünschten Rücklaufverhältnis, über die Leitung 12 dem Verdampfer 13 und ein anderer Teil über 14 dem Dephlegmator 15 zugeführt wird. Aus dem Verdampfer 13, der über den Dampfmantel 16 geheizt wird, gelangen die Dämpfe in den Dephlegmätor 15, wo ihnen die flüssig aufgegebene Lösung entgegenströmt. Der überschüssige Wasserdampf verläßt den Dephlegmator am Kopf bei 17 . und wird in dem Kühler 18 kondensiert. Sofern hier Wasserstoffperoxyd mitübergeht, kann dieses in verdünnter Form in den Produktionsbetrieb zurückgeführt werden. Aus dem Dephlegmator läuft am Fuß eine aufkonzentrierte Lösung, zweckmäßig über eine Überlaufschwelle bei 19, ab und wird dem Totalverdampfer 111 der zweiten Stufe zugeführt. Der Totalverdampfer wird wiederum durch den Heizmantel 112 mit Dampf beheizt. Die Dämpfe gelangen von dort in den Abscheider 113, in dem die Verunreinigungen zurückbleiben und treten dann unten in die Rektifizierkolonne 114 ein, die an ihrem oberen Ende mit einem Rückflußkühler 115 ausgestattet ist.
Durch diesen wird die Kondensation geregelt und auf die gewünschte Konzentration eingestellt. Das Konzentrat wird über einen gekühlten Siphon 116 abgezogen und in den Vorratsgefäßen 117 gespeichert. Die überschüssigen Dämpfe aus der Kolonne 114 werden im Kühler 118 kondensiert. Die Kühler 18' und 118 sind mit der Vakuumpumpe 119 verbunden.` Um jede Verunreinigung und Zersetzung der hochkonzentrierten Lösung zu vermeiden, wird die Kolonne 114 vorteilhafterweise aus Glas hergestellt und mit Glasringen oder anderen Füllkörpern beschickt. Als Werkstoff ist auch reines Aluminium ebenso wie oxydiertes Tantal möglich, obwohl letzteres wegen seines hohen Preises hierfür praktisch kaum in Betracht kommen dürfte.
Beispiel In der vorstehend beschriebenen Apparatur wird eine Lösung von 35 Gewichtsprozent Wasserstoff-Peroxyd, die mit Natriumpyrophosphat auf Methylorange-Neutralität eingestellt ist, derart verarbeitet; daß unter Einhaltung eines Rücklaufverhältnisses von 0,30 ein Teil in der ersten Stufe verdampft und ein anderer Teil flüssig auf den Dephlegmator aufgegeben wird. Es entsteht ein Konzentrat von 75 Gewichtsprozent, das dann der Totalverdampfung in der zweiten Stufe zugeführt wird. Nach Kondensation der Dämpfe aus der Totalverdampfung erhält man ein Produkt von 93 bis 95 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd. Die Apparatur wird unter einem Druck von 30 bis 60mmHg betrieben. Die Temperatur erreicht in der ersten Stufe 55 bis 65° C und in der zweiten Stufe 60 bis 70° C. Die Ausbeute liegt bei 98 bis 99%. In einer Apparatur mit Heizrohren von 2 m Länge und 20 mm lichter Weite können stündlich 10 bis 12 1 Wasserstoffperoxydlösung konzentriert werden. Der Dampfdruck beträgt dabei 0,1 at. Die gewonnenen hochkonzentrierten Produkte zeigen eine sehr gute Haltbarkeit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von stabilen und reinen hochkonzentrierten Lösungen von Wasserstoffperoxyd in mehreren Stufen unter Durchführung einer Totalverdampfung, dadurch gekennzeichnet, daß verdünnte Lösungen, vorzugsweise solche mit 35 bis 45 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd, in einer ersten Stufe teilweise verdampft und den Dämpfen in einem Dephlegmator eine Lösung etwa gleicher Konzentration wie die der Ausgangslösung entgegengeführt wird, daß die entstandene konzentrierte Lösung aus denn Dephlegmator abgezogen und in einem gesonderten Heizrohr einmal total verdampft wird und die Dämpfe dieser Stufe unmittelbar in einer Rektifizierkolonne durch geregelte Kühlung am Kopf° der Kolonne auf die gewünschte hohe Konzentration fraktioniert kondensiert werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Änderung des Rückflußverhältnisses im Dephlegmator die Konzentration der der Totalverdampfung unterworfenen Lösungen geregelt wird. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Totalverdampfung Heizrohre aus Tantal, die mit einer vorzugsweise elektrolytisch aufgebrachten Tantaloxydschicht überzogen sind, verwendet werden.