DE1025138B

DE1025138B - Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruck-Polyolefinen gegen die Oxydation durch Luftsauerstoff in der Waerme

Info

Publication number: DE1025138B
Application number: DEC12231A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Klein; Dr Helmut Koenig
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1955-12-06
Filing date: 1955-12-06
Publication date: 1958-02-27
Also published as: GB794878A; FR1160140A

Description

DEUTSCHES

Die durch Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, bei verhältnismäßig niedrigen Drücken und Temperaturen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, die sich aus Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran mit Aluminiummetall, Aluminiumhydrid oder metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder der Alkalimetalle oder mit Alkalimetallen bilden, erhaltenen sogenannten Niederdruck-Polyolefine neigen dazu, unter dem Einfluß von Wärme und Luftsauerstoff zu verspröden. Diese Versprödung, die mit steigenden Temperaturen und mit der Zeit zunimmt und gegebenenfalls durch übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe usw., noch verstärkt werden kann, beeinträchtigt die Verwendungsmöglichkeit der Niederdruck-Polyolefine.

Es wurde gefunden, daß man Niederdruck-Polyolefine vorteilhaft stabilisieren kann, wenn man als Stabilisierungsmittel Tetraalkylthiuramdisulfide verwendet. Zweckmäßig verwendet man das Tetramethylthiuramdisulfid; man kann jedoch gegebenenfalls auch Tetraäthylthiuramdisulfid oder Tetrapropylthiuramdisulfid verwenden. Die Tetraalkylthiuramdisulfide wirken bereits in Mengen von weniger als 0,01 %, bezogen auf das Niederdruck-Polyolefin. Im allgemeinen wird man nicht mehr als 1 % verwenden, obwohl ein größerer Überschuß nicht schädlich ist. Der Zusatz erfolgt vor der mit einer Wärmebehandlung verbundenen Verarbeitung der Niederdruck-Polyolefine auf Rohre, glatte Folien und Spritzgußgegenstände. Man kann beispielsweise die Tetraalkylthiuramdisulfide dem festen, bei der Polymerisation anfallenden, gegebenenfalls gereinigten Niederdruck-Polyolefin in einem Mischer beimischen oder kann sie gegebenenfalls auch schon während der Aufarbeitung des Niederdruck-Polyolefins in einer Aufschlämmung des Niederdruck-Polyolefins verteilen.

Die mit Tetraalkylthiuramdisulfiden stabilisierten Niederdruck-Polyolefine lassen sich ohne Versprödung zu Formkörpern verarbeiten, welche auch nach einer monatelang durchgeführten Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 100° C unter Zutritt von Luftsauerstoff weder eine auf die Versprödung zurückzuführende Minderung ihrer mechanischen Eigenschaften noch Verfärbungen zeigen. Weiterhin verdient hervorgehoben zu werden, daß die Tetraalkylthiuramdisulfide bei den in Betracht kommenden Konzentrationen physiologisch unschädlich sind.

Man hat Hochdruck-Polyäthylenen zur Stabilisierung bereits Schwefel in Verbindung mit Vulkanisationsbeschleunigern, wie Tetramethylthiuramdisulfid, zugesetzt und in diesem Zusammenhang festgestellt, daß diese Stabilisatorkombination wirksamer ist als

Verfahren zum Stabilisieren

von Niederdruck-Polyolefinen

gegen die Oxydation durch Luftsauerstoff

in der Wärme

Anmelder:
Chemische Werke Hüls

Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Wilhelm Klein, Marl (Kr. Recklinghausen),

und Dr. Helmut König, Gelsenkirchen-Buer,

sind als Erfinder genannt worden

sowohl Thiuramdisulfid wie auch Schwefel für sich allein. Demgegenüber ist es überraschend, daß die Verwendung von Tetraalkylthiuramdisulfiden allein bei Niederdruck-Polyolefinen eine bessere Stabilisierung bewirkt als die Kombination der Tetraalkylthiuramdisulfide mit Schwefel.

Beispiel 1

Man versetzt pulverförmiges Niederdruck-Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 in einem Mischer mit 0,05 Gewichtsprozent Tetramethylthiuramdisulfid und verformt das aus diesem Gemisch hergestellte Granulat zu einem Rohr von 32 mm äußerem Durchmesser und einer Wandstärke von 3 mm. Der Berstdruck dieses Rohres beträgt nach 1 Tag Wärmelagerung bei 100° C 290 kg je qcm und nach 40 Tagen Wärmelagerung bei 100° C ebenfalls 290 kg je qcm. Von den Rohren werden Ringe von 5 mm Breite geschnitten und nach 5 Tagen und 40 Tagen Wärmelagerung bei 130° C auf einer Zerreißmaschine zerrissen. Die zum Zerreißen der sogenannten Ringzugproben erforderliche Belastung in kg, die sogenannten Ringzugwerte, betragen nach 5 Tagen Wärmelagerung 54 kg und nach 40 Tagen 54,5 kg.

Ein aus dem gleichen Niederdruck-Polyäthylen unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Tetramethylthiuramdisulfid hergestelltes Rohr zeigt nach 1 Tag Wärmelagerung einen Berstdruck von 282 kg je qcm, nach ΙΟ¹ Tagen einen Berstdruck von 198 kg je qcm. Nach 20 Tagen ist der Berstdruck wegen Sprödigkeit nicht mehr meßbar. Auch die Ring-

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zugproben ergeben eine entsprechende Abnahme, und zwar nach 1 Tag 59 kg und nach 10 Tagen 9 kg.

Beispiel 2

Man stabilisiert ein Niederdruck-Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 120 000 mit 0,05 Gewichtsprozent Tetramethylthiuramdisulfid, stellt aus dem Gemisch ein Granulat her, verarbeitet es auf einer Spritzgußmaschine zu einem Formkörper von 50 g Gewicht und mißt nach einer Wärmelagerung bei 100° C in Anwesenheit von Luftsauerstoff im Verlauf von 40 Tagen die Ringzugwerte. Man erhält nach 1 Tag Wärmelagerung 54 kg. Dieser Wert bleibt auch nach 40 Tagen noch erhalten. Die Farbe der Spritzgußteile verändert sich im Verlauf der Wärmelagerung praktisch nicht.

Beispiel 3

Das mit 0,5 °/o Tetramethylthiuramdisulfid innig vermischte pulverförmige Niederdruck-Polyäthylen wird 5 Minuten bei 140° C auf einem Walzwerk plastifiziert und anschließend bei 200° C zu Platten gepreßt. Aus den Platten werden Normstäbe gestanzt, die dann 40 Tage lang bei 100° C im Umlufttrockenschrank gealtert werden. Nach 1 Tag und dann nach 5, 10, 20 und 40 Tagen werden die Reißfestigkeit und die Dehnung bestimmt.

Unter gleichen Bedingungen werden Proben hergestellt und verglichen, die an Stelle von 0,5 °/o Tetramethylthiuramdisulfid 0,5% Schwefel bzw. ein Gemisch von 0,5% Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5% Schwefel enthalten.

Die Ergebnisse sind in der Zeichnung graphisch dargestellt. Die Festigkeitswerte des nur mit Tetramethylthiuramdisulfid hergestellten Niederdruck-Polyäthylens sind deutlich besser als die Festigkeitswerte der mit Schwefel oder mit der Kombination von Tetramethylthiuramdisulfid und Schwefel stabilisierten Proben. Auch das Dehnungsverhalten des nur mit Tetramethylthiuramdisulfid stabilisierten Niederdruck-Polyäthylens ist günstiger als das Dehnungsverhalten der Vergleichsproben, indem die Dehnung durch den Zusatz des Tetramethylthiuramdisulfids weniger vergrößert wird als durch den Zusatz von Schwefel bzw. der Kombination von Schwefel und Tetramethylthiuramdisulfid.

Claims

Patentanspruch.-

Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruck-Polyolefinen gegen die Oxydation durch Luftsauerstoff in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverförmige Niederdruck-Polyäthylen vor der thermischen Verarbeitung mit den als Stabilisierungsmittel für Hochdruck-Polyäthylen bekannten Tetraalkylthiuramdisulfiden vermischt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 582 510.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 709 907/436 2.58