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Verfahren zur Herstellung von höheren primären Alkoholen aus niedrigeren
Olefinen Es ist in der Technik bekannt, daß man sauerstoffhaltige organische Verbindungen
aus olefinisch-ungesättigten organischen Verbindungen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff in Gegenwart von Metallen der Eisengruppe enthaltenden Katalysatoren
in einem Zweistufenverfahren herstellen kann, wobei in einer ersten Stufe in Gegenwart
von ein Metall der Eisengruppe, namentlich Kobalt, enthaltenden Karbonylierungskatalysatoren
vorwiegend Aldehyde neben kleineren Mengen an Ketonen und Alkoholen gebildet werden.
Die Produkte aus der ersten Stufe kann man dann in einer zweiten Stufe hydrieren,
wobei die organischen Carbonylverbindungen, die ein Kohlenstoffatom mehr als die
olefinischen Ausgangsstoffe besitzen, in die entsprechenden Alkohole umgewandelt
werden. Als Hydrierkatalysatoren für die zweite Stufe kommen alle bekannten Reduktionsliratalysatoren
in Betracht, z. B. Nickel mit oder ohne Träger, Kupferchromit, schwefelaktive Katalysatoren,
wie Oxyde und Sulfide des Wolframs, Nickels und Molybdäns u. dgl.
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Der Katalysator für die erste Verfabrensstufe wird gewöhnlich in Form
einer öllöslichen Verbindung des katalytisch wirksamen CarbonylierungFmetalls angewandt.
So wurden Salze von Metallen, z. B. des Kobalts mit höhermolekularen Fettsäuren,
wie Stearin-, Öl-,
Linolensäure usw., benutzt. Auch wasserlösliche Katalysatoren,
wie Kobaltacetat, -chlorid usw., wurden bereits vorgeschlagen. Die Katalysatorkonzentrationen
,können zwischen etwa 0,5 und 5,0 Gewichtsprozent des Katalysatorsalzes,
bezogen auf die olefinische Beschikkung, schwanken. In der ersten Carbonylierungsstufe
arbeitet man im allgemeinen bei etwa 120 bis 235', je
nach der Art der Olefine
und den sonstigen Umsetzungsbedingungen. Im allgemeinen setzen sich die niederen
Olefine bei tiefen Temperaturen leichter und vollständiger um als die höhermolekularen.
Die Carbonylierungsreaktion ist exothermischer Art, wobei die freigesetzte Wärme
von derselben Größenordnung ist wie bei der Kohlenwasserstoffsynthese,
d. h. etwa 35 bis 50 kcal/ Gramm Mol der umgesetzten olefinischen
Doppelbindung beträgt. Deshalb ist eine sorgfältige Temperaturkontrolle in der Umsetzungszone
erforderlich, um die Zersetzung von Kobaltcarbonyl in metallisches Kobalt und ebenso
die Bildung von sekundären Reaktionsprodukten und unerwünschten Nebenreaktionen,
wie die Hydrierung des Olefins, die Bildung von Kohlenwasserstoff-Syntheseprodukten
u. dgl., zu verhindern. Unter 210 atü (entsprechend 105 atü CO-Teildruck)
beginnt Kobaltcarbonyl sich bei über 175' mit merklicher Geschwindigkeit
zu zersetzen, wodurch die Konzentraticn des wirksamen Katalysators zurückgeht. Andererseits
sollen die Arbeitstemperaturen vorzugsweise über 150' liegen, damit die Umsetzung
genügend rasch vor sich geht und um einen hohen Olefinumwandlungsgrad bei mäßigen
Durchsatzgeschwindigkeiten zu erreichen. So wandelbar diese Alkoholherstellung aus
Olefinen oder Oxoreaktion auch ist, so konnte man doch bisher nach diesem Verfahren
hochmolekulare Alkohole nicht in guter Ausbeute gewinnen. In der Praxis sind aber
gerade diese höheren Alkohole zur Herstellung von Reinigungsmitteln und für eine
große Anzahl anderer Zwecke von besonderer Bedeutung. Es erwies sich, daß mit wachsendem
Molekulargewicht der Olefine die Umwandlungsgeschwindigkeit in die Aldehyde rasch
sinkt und daß bei Olefinen mit über etwa 20 Kohlenstoffatomen die Umwandlungsgeschwindigkeiten
und Ausbeuten zu gering sind, als das man auf diese Weise wirtschaftlich arbeiten
kann. Diese Verschlechterung der Geschwindigkeit und der Ausbeute mit steigendem
Molekulargewicht des Olefins ist besonders augenfällig bei stark verzweigten Olefinen,
z.B. solchen, die aus niederen Olefinen durch Polymerisation erhältlich sind,
d. h. der Polymeren und Mischpolymeren des PropylenF, der Butylene und Amylene.
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Es hat sich bisher gezeigt, daß neben der eigentlichen Carbonylierung,
d. h. der Umsetzung eines Olefin zu einem ein Kohlenstoffatom mehr enthaltenden
Aldehyd, eine ganze Reihe von Nebenprodukten entsteht, z. B. Ester, Aldole Polymere,
Ketone usw. Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz eines Reaktionsmodifiziermittels
die Aldehydsynthese in ganz neuer Weise gelenkt werden kann und dabei hohe Ausbeuten
an primären Alkoholprodukten mit 2n + 2 Kohlenstoffatomen ergibt, wenn man
von Olefinen mit it Kohlenstoffatomen bei der Carbonylierung
ausgeht.
Diese Reaktion wird von der üb-
lichen Aldehydsynthesereaktion begleitet,
bei der Aldehyde und Alkohole mit n + 1 Kohlenstoffatomen entstehen;
sonstige Nebenprodukte fehlen dagegen fast ganz; aueb das normale Reaktionsprodukt
bildet sich in verhältnismäßig geringerer Menge als in Abwesenheit des Reaktionsmodifiziermittels.
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Abgesehen von der Verwendung des erwähnten Modifiziermittels geht
das Verfahren selbst auf die übliche Art vor sich. Als Zinkverbindungen kommen die
fettsauren Salze, Oxyde, Hydrooxyde, Carbonate und auch MetaUsalze des Kobalthydrocarbonyls
in Betracht. Diese können entweder in gelöstem Zustand oder in fester Form aus einem
Trichter mit Druckschleuse zugegeben werden. Bei Benutzung einer Lösung nimmt man
Wasser, die olefinischen Ausgangsstoffe oder die Reaktionsprodukte, einzeln oder
gemeinsam, als Lösungsmittel, während man bei Zugabe durch den Trichter auch für
gewöhnlich unlösliche Verbindungen, etwa Oxyde, Carbonate oder auch das Metall selbst,
zusetzen kann.
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Erfindungsgemäß wird deshalb zugleich mit dem Olefin, Kohlenmonoxyd,
Wasserstoff und dem Kobaltcarbonylierungskatalysator ein Reaktionsmodifiziermittel,
vorzugsweise Zink, in die Zone der ersten Umsetzungsstufe eingeleitet. Obwohl man
das Zink auch als Metall oder als unlösliche Verbindung, z. B. als Oxyd oder Carbonat,
zugeben kann, wird es doch nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
besser in Lösung und vorzugsweise als Salz, d. h. löslich in Reaktionsteilnehmern
und Ausgangsstoffen, zugegeben. Wenn auch Kobalt in jeder Form zugegeben werden
kann, so bildet doch Zink kein Carbonyl, und zur Erzielung der in einem homogenen
Reaktionssystern möglichen Vorteile stellt deshalb eine öllösliche Form des Zinks,
z. B. Zinkoleat, ein besonders günstiges Reaktionsmodifiziermittel dar.
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Die Erfindung ist am besten aus der folgenden Beschreibung an Hand
der Zeichnung zu verstehen, die eine schematische Darstellung einer zur Durchführung
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung geeigneten Anlage ist.
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Nach der Zeichnung fließt ein olefinischer Kohlenwasserstoff durch
die Beschickungsleitung 2 von unten in das Hauptreaktionsgefäß 1, das vorzugsweise
durch Zwischenböden oder Füllkörperschichten und freie Zwischenräume in verschiedene
Zonen geteilt ist. Zur Erleichterung der Berührung von Gas und Flüssigkeit -wird
das Reaktionsgefäß vorzugsweise mit Füllkörpern aus inertem Stoff gefüllt.
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Die Kobaltcarbonylierungskatalysatoren und der Zinkmodifizierkatalysator
werden ebenfalls in das Reaktionsgefäß geleitet. Falls öllöslich, können diese in
der oleflnischen Beschickung gelöst zugegeben werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsart
der Erfindung wird ein Gemisch aus Kobalt und Zinkoleat in der durch die Leitung,'2
zufließenden Olefinbeschickung gelöst; doch können auch andere Kobaltformen, z.
B. eine wäßrige Lösung eines Kobaltsalzes, etwa Kobaltacetat, oder eine Aufschlämmung
von öllöslichen festen Kobaltverbindungen, wie Kobaltoxyd, -metall, -carbonat od.
dgl., verwendet werden. In gleicher Weise, wenn auch nicht so wirksam, kann das
Zink auch in anderer Form, z. B. als wäßerige Lösung von Zinkacetat oder als Aufschlämmung
von Zinkcarbonat, Zinkmetall usw., angewandt werden. Das Kobalt gibt man im allgemeinen
in einer Menge von 0,2 bis 0,5 l'/'o' berechnet als Metall, bezogen auf die
Olefinbeschickung, zu, während vom Zink 0,05 bis 0,5 "/" vorzugsweise
0, 1 bis 0,2 0/" zugefügt werden.
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Gleichzeitig leitet man ein Gasgemisch aus ungefähr 0,5 bis
2 Raumteilen H, je Mol CO durch die Leitung 5 zu; es fließt
in derselben Richtung wie das Olefin und das Aldehydprodukt nach oben durch das
Reaktionsgefäß 1,
das vorzugsweise unter Drücken von etwa 175 bis
250 at und bei Temperaturen von 90 bis 2050 betrieben wird.
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Flüssige sauerstofthaltige Reaktionsprodukte, vorzugsweise Aldehyde,
ziehen aus dem Reaktionsgefäß 1 oben durch die Leitung 6 ab. Das etwa
150 bis 190' warme Produkt wird dann in dem Kühler 7 auf etwa
15 bis 50'
abgekühlt und dann in dem Hochdruck-Flüssigkeitsabscheider
8 in nicht umgesetzte Gase und flüssiges Produkt getrennt. Die nicht umgesetzten
Gase können durch die Leitung 9 abgezogen und nach Waschung durch die Leitung
10 wieder in das Verfahren zurückkehren oder teilweise abgeleitet werden.
Ein flüssiges k-obalt-carbonylreiches Aldehydprodukt fließt durch die Leitung 12
aus dem Hochdruckabscheider 8 ab. Ein Teil davon wird vorzugsweise durch
das Rohr 13 in das Reaktionsgefäß 1
zurückgeschickt, wo es sowohl zum
Kühlen wie auch zur Teilversorgung mit dem erforderlichen Katalysator dient. Die
Menge des zurückgeleiteten Produktes ist eine Funktion der im Reaktionsgefäß benötigten
Kühlwirkung. Die wieder eingeleitete Flüssigkeit gibt man vorzugsweise über die
ganze Höhe des Gefäßes verteilt zu.
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Das flüssige, nicht in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeführte
Aldehydprodukt fließt durch das Auslaßventil 14 und die Leitung 15 ab. Diese
Flüssigkeit enthält gelöstes Kobaltcarbonyl und Zinksalze; sie wird zu einer Zone
geleitet, in der der Katalysator zersetzt und das Kobalt wiedergewonnen wird. Hier
werden in Gegenwart von Wärme und Dampf, Wasser oder einer verdünnten organischen
Säure die anorganischen Verunreinigungen aus dem Aldehydprodukt in bekannter Weise
entfernt.
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Das Aldehydprodukt, das von anorganischen Verbindungen fast ganz frei
ist, wird dann unter üblichen Bedingungen zu Alkoholen hydriert; das Alkoholprodukt
fraktioniert man, wobei sowohl die Cn + 1- wie auch die C2n + 2-Alkohole
gewonnen werden, wie oben angegeben wurde.
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Das erfindungsgemäße Verfahrenwird durch die folgenden besonderen
Beispiele weiter veranschaulicht, in denen eine Heptenfraktion mit Zink und deren
Verbindungen zu einem C"-Alkohol-Produkt unter Carboxylierungsbedingungen umgesetzt
wird.
| Tabelle 1 |
| Modifizierte Oxosyntheseverfahren |
| Versueli |
| A B C D G H |
| Beschickung ................ C,-Olefin |
| Katalysator ................. Kobaltacetat Kobaltoleat |
| Gewichtsprozent ............. 2 1 2 2 |
| Modifiziermittel .......... Zink- Zink- i Granulier-
Zink- Zink- Zink- 1 Zink- |
| schwamm 1 schwamm tes Zink acetat oxyd oleat
1 oleat |
| Versuch |
| A B C D E F G |
| Gewichtsprozent ............. - 100 100 10 3 0,6 5 2 |
| Temperatur .. ............... 175 120 ]bis
175 1120 bis 175 120 bis 175 175 175 175 175 |
| Stunden .................... 12 3 bis
5 3 bis 12 10 bis 12 21 6 12 12 |
| Druck ...................... 210 at |
| Hydrierkatalysator .......... Ni 'Cu-Chromit
Ni Ni Ni Ni Ni Ni |
| Produktzusammensetzung, |
| Gewichtsprozent |
| Kohlenwasserstoffe ....... 9,3 2,7 9,7 16,5 15,3 9,9
12,4 8,2 |
| C.-Alkohol, ................ 76,0 37,6 37,4 42,5
35,1 37,7 29,0 28,2 |
| Zwischenprodukt . . ........ 8,1 1,7 2,8 4,0
5,6 4,3 6,7 |
| C"-Alkohol ............... 39,5 38,9 29,4 34,4 34,8
32,1 37,4 |
| C"-Glykol ............... 35 0 4,9 0 0 0 |
| Rückstände ............... . 12,2 8:8 8,8 8,3
13,4 22,211 19,5*) |
| *) Der Anfall einer großen Menge von Rückständen ist
wohl auf eine Störung in der Destillationsanlage zurückzuführen. |
Diese Werte zeigen deutlich den Einfluß des Zinkzusatzes in Form von Metall, Acetat
oder Oleat bei der Herstellung von Cl,-Alkohol aus C7-Olefinen. Man benötigt dabei
erheblich weniger Zinksalz als Zinkmetall, und darum ist im allgemeinen die Verwendung
von Zinksalzen günstiger als die von Zinkmetall.
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Durch die Verwendung von Zinksalzen erzielt man mehrere augenfällige
Vorteile: Wird Zink in Salzform in wäßriger Lösung oder derjenigen in Kohlenwasserstoffen
oder den im Umlauf zurückgeführten Produkten zugegeben, dann ist keine Metallkörperausfüllung
des Reaktionsgefäßes mehr erforderlich. Obwohl diese Ausfüllung einige weitere Vorteile
haben kann, z. B. eine leichtere Temperaturregelung ermöglicht, wird das Metall
als solches doch verbraucht und muß ab und zu ergänzt werden, wofür man mechanische
Arbeit benötigt, die die Verfahrenskosten erhöht. Die Verwendung von Zinksalzen
bietet gegenüber dem Arbeiten in einem mitiMetallkörpern gefüllten Reaktionsgefäß
außer diesem wirtschaftlichen Vorteil noch Möglichkeiten zur Verfahrensregelung.
Wie aus den folgenden Abschnitten näher ersichtlich ist, kann man die Mengenverhältnisse
von
C"- zu C,-Alkoholen durch die Einstellung der Zinksalzkonzentration regeln.
Ein dritter besonderer'Vorteil bei Verwendung von Zinksalzen gegenüber dem Arbeiten
in Reaktionsgefäßen mit metallischen Füllkörpern beruht in der Anpassungsfähigkeit
des Verfahrens. So kann man z. B. von einem Verfahren, bei dem nur C.-All,--ohol
hergestellt wird, lediglich durch Zugabe des Modifiziersalzes auf die Herstellung
von
C,- wie auch von C"-Alkohol übergehen. Andererseits kann man, wenn für
höhersiedenden Alkohol kein wirtschaftlicher Bedarf besteht, durch Wegnahme des
Modifiziersalzes den Betrieb ausschließlich auf die Herstellung des niedriger siedenden
Alkohols umstellen.
| Tabelle 2 |
| Mit Zink abgewandelte Oxoreaktion, Einfluß der Zinkionenkonzentration |
| Versuch |
| 1 K L M N 0 |
| Beschickung ................................. C,-Olefin |
| Katalysator ..... . . .......... » . ......... Kobaltoleat
Kobaltacetat |
| Katalysatorkonzentration, Gewichtsprozent Co'-#- 0,2
0,2 J 0,2 0,2 0,2 1 0,2 0,2 |
| Modifiziermittel .............................. Zinkoleat
Zinkacetat |
| Menge des Modifiziermittels, |
| Gewichtsprozent Zu ......................... 0,5 0,2
0,1 0,2 0,1 0,05 0,025 |
| Temperatur . . ......................... . ..... 205 190
200 175 175 175 1175 |
| Druck, at ...... . ............................ 183 183
183 190 190 190 190 |
| Reaktionszeit, Stunden .............. . ........ 9 11 9
8 10 11 |
| Zusammensetzung der Hydrierprodukte, |
| Gewichtsprozent*) |
| Kohlenwasserstoffe ......................... 12,4
8,2 8,8 9,1 10,6 8,1 |
| C,-Alkohol ................................ 29,0 28,2
36,4 37,7 42,7 45,5 54,0 |
| Zwischenprodukte .......................... 4,3
6,7 15,1 6,5 5,4 7,5 5,5 |
| C1,-Alkohol ............................... 32,1 37,4
21,1 35,4 30 ' 0 29 ' 4 22,7 |
| C,.,-Glykol ................................ 0 0 0 0 0 0
0 |
| Rückstände ............................... . 22,2 20,2
16,1 10 , 1 12,3 10,1 8,8 |
| *) Oxoprodukt im Autoklav über reduziertem Harshaiv-Nickelkatalysator
unter Verwendung von methanisiertem Wasserstoff |
| 6 Stunden lang bei 175' und unter 210,93
at hydriert. |
Es wurde auch der Einfluß von Konzentrationsänderangen des Katalysatormodifiziermittels
(Zinkacetat oder Zinkoleat) untersucht. Im allgemeinen führt die Verminderung der
Zinkionenkonzentration unter
0,1 Gewichtsprozent zu einer geringeren Bildung
von dimerem Alkohol. Eine Konzentration von 0,2 Gewichtsprozent scheint am besten
geeignet für die Erreichung einer Höchstausbeute an C"-Alkohol zu sein. Bei weiterer
Steigerung der Zinkionenkonzentration über diesen'#Vert hinaus treten größere Schwierigkeiten
in bezug auf die Entfernung des Zinks aus dem Oxoprodukt auf, und die Ausbeute an
C"-Alkohol nimmt kaum mehr zu. Mit weniger als 0,2 Gewichtsprozent Zink dagegen
ist bei gleichzeitigem Rückgang der Menge des gewonnenen C"-Alkohols eine höhere
Ausbeute an C.-Alkohol festzustellen. Die entsprechenden Werte sind aus nachstehender
Tabelle 2 zu ersehen. Die bei dem Versuch K auftretende verstärkte Bildung von Zwischenprodukten
ist durch zu geringe Hydrierung verursacht, und die Hauptmenge der Fraktion ist
als C"-Alkoholprodukt anzusehen.
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Obwohl die Erfindung die Umsetzung von Heptenen in C"-Alkohole ausführlich
darstellt, ist sie nicht hierauf beschränkt. Aus höhersiedenden Olefinen erhält
man entsprechend höhersiedende Alkohole, wodurch z. B. die wirtschaftliche Herstellung
von C"- bis C ... Alkoholen möglich wird. Bei der einfachen Oxo-Umsetzung
hingegen ist das Verfahren infolge zu niedriger Ausbeuten an C,r bis C"-Olefinen
unwirtschaftlich.
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Die Vorteile der so abgewandelten Alkoholsynthese für die Herstellung
von hochmolekularen Alkoholen sind aus der folgenden Tabelle
3 zu erkennen.
In dieser Tabelle werden die Ergebnisse miteinander verglichen, die man bei der
Herstellung des C"-Alkohols, einerseits durch Oxonierung und Hydrierung eines Cl,-Olefins
und andererseits durch Oxonierung einer C,-Fraktion in Gegenwart, eines Zinksalzes,
erzielt:
| Tabelle 3 Oxosynthese: Olefin mit Synthesegas
1 1 |
| Beschickung ...................................... C,5-Polymeres
C7-Polyineres C7-Polymeres |
| Katalysator .......................................
Kobaltoleat Kobaltoleat Kobaltoleat |
| Konzentration, Gewichtsprozent, bezogen auf die Be- |
| schickung ................................ - ..... 0,25
0,15 0,25 |
| Katalysatormodifiziermittel ......................... -
Zinkoleat Zinkoleat |
| Konzentration, Gewichtsprozent, bezogen auf die Be- |
| . schickung ............................... . ......
- 0,15 0,10 |
| Reaktionstemperatur ............................... 175
175 173 |
| Beschickungsgeschwindigkeit Rtl./Rtl./Std . ...........
0,28 0,32 0,30 |
| Druck, at .........................................
210 215 210 |
| Gesamtmenge des umgewandelten Olefins, 0/ . ......... 33
61,5 80,2 |
| Gesamte Alkoholselektivität, 0/,: |
| Menge des C."-Alkohols (g) auf 100 g Beschickung
..... 28 29 33 |
| Menge des C,7A1kohols (g) auf 100 g Beschickung
...... 0 34 51 |
| Geschätzte Reinheit des C"-Alkohols ................ 83
98 - |
| Berichtigte Ausbeute an C"-Alkohol auf 100 g Olefln
... 23 28 |
Hiernach kann man durch die Verwendung von Zink' oleat als Modifiziermittel eine
höhere Ausbeute an C"-Alkohol aus einer Gewichtseinheit der C7-Olefin-Bescl-äckung
erzielen. Ferner ist das Alkoholprodukt viel reiner, wie durch Feststellung der
Hydroxylzahl nachzuweisen war. Einen weiteren Vorteil der abgewandelten Oxonierung
des C,-Olefins stellt der gleichzeitige beträchtliche Anfall von C,-AlkohoI dar.
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Tabelle 4 zeigt bei Herstellung des primären C",-Alkohols unter Verwendung
gleichwertiger Zinkkonzentration die Überlegenheit der Zinksalze gegenüber dem Zinkmetall.
| Tabelle 4 |
| Vergleich der Wirkungen von Zinkmetall gegenüber Zinksalzen*)
hinsichtlich der Herstellung |
| von dimeren primären Alkoholen |
| Beschickung ...................................... C,-Olefin |
| Katalysator .......................................
Kobaltacetat Kobaltoleat Kobaltacetat |
| Katalysatorkonzentration, Gewichtsprozent ...........
0,20/, Kobalt, bezogen auf die Beschickung |
| Modifiziermittel ...................................
Zinkacetat Zinkoleat 1 Zinkschwammetall |
| Modifiziermittelkonzentration, Gewichtsprozent ........
0,2 0/0 Zink, bezogen auf die Beschickung |
| Temperatur .. ..................................... 1750 |
| Druck ............................................ 210
at des Synthesegases |
| (Mengenverhältnis von CO ZU H2 = 1 : 1) |
| Stunden .......................................... 9 11
9 |
| Gewichtsprozent der Hauptprodukte"--1 |
| C,-Alkohol ... . .................................... 37,7
28,2 48,2 |
| Zwischenprodukte ................................. 6,5 6,7
5,5 |
| CI.,-Alkohol .......................................
35,4 37,4 21,7 |
| Autoklavuntersuchungen. |
| Ermittelt durch Destillation des hydrierten Produktes. |
Die Werte der Tabelle 4 zeigen, daß durch die Ver--wend:ung von
Zinksalz anstatt des metallischen Zinks als Reaktionsmodifiziermittel die Ausbeute
an dimerem Alkohol beinahe auf das Doppelte steigt.