DE1024074B - Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen

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DE1024074B
DE1024074B DEF18686A DEF0018686A DE1024074B DE 1024074 B DE1024074 B DE 1024074B DE F18686 A DEF18686 A DE F18686A DE F0018686 A DEF0018686 A DE F0018686A DE 1024074 B DE1024074 B DE 1024074B
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cycloalkyl
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Dr Walter Aumueller
Dr Hans Wagner
Dr Gerhard Korger
Dr Heinrich Ruschig
Dr Josef Scholz
Dr Alfred Baender
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/50Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C311/52Y being a hetero atom
    • C07C311/54Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen Es wurden bereits Benzolsulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel - SO. -NH-CO-NH-Rl R X- , worin R Wasserstoff, Chlor, Brom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest oder Alkoxyrest bedeutet und R, einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkylallz-ylrest bedeutet, als Therapeutika mit blutzuckersenkender Wirksamkeit vorgeschlagen.
  • Es wurde nun gefunden, daß auch Verbindungen der allgemeinen Formel Rl-SO2-NH-CO-NH-RZ, worin R1 einen Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylrest und R2 einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylrest bedeutet, eine sehr gute blutzuckersenkende Wirksamkeit bei guter Verträglichkeit aufweisen.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung solcher Verbindungen, die in üblicher Weise erfolgt. Beispielsweise kann man Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylsulfonylisocyanate mit Verbindungen der Formel R= - N H2 umsetzen. Man kann aber auch in umgekehrter Reaktion die gewünschten Harnstoffe dadurch gewinnen, daß man Verbindungen der Formel R, - N = C = O mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloall"ylalkylsulfonsäureamiden zur Reaktion bringt. Dabei können an Stelle von Isocyanaten auch solche Verbindungen Verwendung finden, die im Verlaufe der Reaktion in Isocyanate übergehen, z. B. das Valeriansäureazid. Eine weitere Möglichkeit, die neuen Verbindungen herzustellen, besteht darin, daß man an Stelle von Isocyanaten Urethane verwendet. Man kann beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylsulfonylurethane mit Verbindungen der Formel R. - N H. oder in umgekehrter Reaktion Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylurethane mit entsprechenden Sulfonsäureamiden umsetzen. Auch Carbamidsäurehalogenidekönnen Verwendung finden. So entstehen die neuen Sulfonylharnstoffe z. B. aus Verbindungen der Formel R2 - N H - C O - Hal und Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylsulfonsäureamiden.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man von in der Aminogruppe unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylsulfonylharnstoffen ausgehen und diese in bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung mit Verbindungen der Formel R, - N H2, in die entsprechenden Sulfonylharnstoffe überführen; man kann auch von Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylharnstoffen ausgehen und diese mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylsulfonsäureamiden umsetzen. An Stelle der Harnstoffderivate kann man auch Isoharnstoffäther, zweckmäßig in Form entsprechender Salze, verwenden, diese mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalky1sulfonsäurechloriden zur Umsetzung bringen und die so erhaltenen Produkte anschließend durch saure Hydrolyse in die gewünschten Harnstoffe überführen.
  • Weitere Möglichkeiten zur Synthese der neuen Verbindungen bestehen darin, daß man zunächst nach bekannten Methoden die entsprechenden Thioharnstoffe herstellt und diese entschwefelt, oder darin, daß man in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung von Alkyl-, Cycloalkyl-oder Cycloalkylalkylsulfonylcyanamiden mit Verbindungen der Formel R2 - N H., entsprechende Guanidine herstellt und diese hydrolysiert.
  • Die angegebenen Verfahren können in ihren Reaktionsbedingungen weitgehend variiert und den jeweiligen Verhältnissen angepaßt werden. Beispielsweise können die Umsetzungen unter Verwendung von Lösungsmitteln bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Als durch einfache Verfahrensweise und durch hohe Ausbeuten besonders geeignete Methoden sind die hervorzuheben, die auf der Umsetzung von Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylsulfonylcarbamidsäureestern mit Aminen bzw. auf der Umsetzung von Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylsulfonsäureamiden mit entsprechenden Isocyanaten beruhen. Als Ausgangsstoffe kommen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung folgende Sulfonylverbindungen in Betracht Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylsulfonylamide, die als Alkylreste beispielsweise Propyl-, Butyl-(1)-, Butyl-(2)-, 2-Methyl-propyl-(1)-, Pentyl-(1)-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, 3-Methyl-butyl-(1), 2-Methyl-butyl-(1)-, Hexyl-(1)-, Hexyl-(2)-, 4-Methyl-pentyl-(2)-, 2-Äthyl-butyl-(1)-, Heptyl-(1), Heptyl-(2)-, Heptyl-(4)-, 2,4-Dimethylpentyl-(1)-, 2,4-Dimethyl-pentyl-(3)-, Octyl-(1)- und Octyl-(2)-, als Cycloalkylreste z. B. Cyclohexyl- und Cycloheptyl- und als Cycloalkylalkylreste beispielsweise Cyclohexylmethyl- und Cyclohexyläthyl- tragen können; Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylallcylsulfonylurethane, die in der Urethankomponente einen niedrigmolekularen Alkylrest, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-und Butyl-, insbesondere einen Äthylrest oder einen Arylrest enthalten; Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylsulfonylharnstoffe ; entsprechend substituierteAlkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylsulfonsäurehalogenide.
  • Für die Umsetzung mit den vorstehend genannten Verbindungen können erfindungsgemäß folgende primäre Amine verwendet werden: Als Alkylamine seien beispielsweise genannt: Äthyl-, n-Propyl-, Isopropylamin, Pentylamin-(1), Pentylamin-(2), Pentylamin-(3), 3-Methylbutylamin-(1), 2-Methylbutylamin-(1), 2,2-Dimethylpropylamin-(1), 3-Methylbutylamin-(2), Hexylamine, wie Hexylamin-(1) und 2-Methylpentylamin-(1), Heptylamine, wie Heptylamin-(1), Heptylamin-(4), Octylamine, wie Octylamin-(1).
  • Weiterhin seien beispielsweise als Alkenylamine erwähnt: Allylamin und Crotylamin, als Cycloalkylamine Cyclopentylamin, Cyclohexylamin und Cycloheptylamin und als Cycloalkylalkylamine Cyclohexylmethylamin und Cyclohexyläthylamin.
  • An Stelle der genannten Amine können nach dem Verfahren der Erfindung auch die entsprechenden und aus diesen Aminen herstellbaren Isocyanate, Urethane, Carbamidsäurehalogenide, Harnstoffe und Isoharnstoffäther zur Umsetzung mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylsulfonsäureamiden bzw. -halogeniden verwendet werden.
  • Als Thioharnstoffe sind insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylsulfonyl-N'-alkyl-, alkenyl-, cycloalkyl- oder cycloalkylalkylthioharnstoffe geeignet, die sichl von den vorstehend aufgeführten Aminen ableiten. Die Überführung dieser Thioharnstoffe in die gewünschten Verbindungen kann mit Hilfe von Schwer-.
  • metalloxyden oder -salzen, beispielsweise von Blei, Kupfer oder Silber, in wäßriger oder alkoholischer Lösung vorgenommen werden.
  • Ebenso können die gewünschten Verbindungen auch durch Hydrolyse entsprechend aufgebauter Guanidine mit verdünnten Säuren oder Laugen erhalten werden.
  • Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältlichen Verbindungen zeichnen sich durch große Stabilität aus. Gegenüber den in der Chemotherapie zur Bedeutung gelangten Aminobenzolsulfonamiden ist vor allem ihre Beständigkeit gegenüber oxydierenden Einflüssen bemerkenswert. Sie stellen wertvolle Heilmittel dar, die sich insbesondere durch ihre blutzuckersenkende Wirksamkeit auszeichnen. Die neuen Verbindungen sind verhältnismäßig wenig toxisch und von ausgezeichneter Verträglichkeit. Versuche haben ergeben, daß der Blutzuckerspiegel von Hunden bei Verfütterung von z. B. N-(Cyclohexan-sulfonyl)-N'-butyl-(1)-harnstoff bis zu 45°/o gesenkt wird. Von besonderer Bedeutung sind in dieser Hinsicht die erfindungsgemäß herstellbaren Sulfonylharnstoffe, welche einerseits einen Alkylrest mit mehr als 3 Kolflenstoffatomen, z. B. einen n-Butyl-, 3-Methylbutyl-(1)-, Hexyl-(1)-, Heptyl-(1)-rest oder einen Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclohexylmethylrest tragen und deren Aminogruppe andererseits durch einen niedrigmolekularen Alkyl-, Alkenyl- oder einen Cyclohexylrest substituiert ist.
  • Die genannten Verbindungen können als solche oder in Form ihrer Salze bzw. in Gegenwart von Stoffen, welche zu einer Salzbildung führen, Verwendung finden. Zur Salzbildung können beispielsweise herangezogen werden: Ammoniak, alkalische Mittel, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Alkalicarbonate oder -bicarbonate, ferner physiologisch verträgliche organische Basen.
  • Die Verfahrensprodukte sollen beispielsweise zur Herstellung von oral verabreichbaren Präparaten mit blutzuckersenkender Wirkung zur Behandlung der Zuckerharnruhr dienen.
  • Es ist bereits bekannt, aliphatische, cycloaliphatische und aromatisch-aliphatische Sulfonylharnstoffe, deren endständige Aminogruppe unsubstituiert ist, durch Umsetzung entsprechender Sulfonsäureamide mit Alkalicyanaten, Harnstoff, Acetylharnstoff und Äthylurethan herzustellen (vgl. USA.-Patentschrift 2 390 253 und Patentschrift 5331 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands). Weiterhin sind Methan-sulfonyl- bzw. Chlormethansulfonylharnstoffe bekannt, die in der endständigen Aminogruppe durch halogenierte aliphatische und durch Phenylreste substituiert sind (v g1. Ber. d. dtsch. Chem. Ges., 83 [1950;, S. 551 bis 555). Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Produkte sind diesen bekannten Verbindungen gegenüber, insbesondere hinsichtlich ihrer blutzuckersenkenden Wirksamkeit, erheblich überlegen.
  • Es ist auch bekannt, daß der N-(4-Amino-benzolsulfonyl)-N-n-butyl-harnstoff blutzuckersenkende Eigenschaften aufweist. Weiterhin ist bekannt, daß diese Verbindung auf Grund ihres Sulfanilylcharakters auch chemotherapeutisch wirksam ist. Für die Verwendung als orales Antidiabetikum, wofür die Dauergabe über einen langen Zeitraum hinaus erforderlich ist, ist es jedoch wünschenswert, daß die applizierte Verbindung keinen Sulfanilylcharakter hat und somit von andersartigen Wirkungen möglichst frei ist, um eventuelle Schädigungen beispielsweise der Darmflora sowie Allergien und die Resistenzbildung pathogener Keime gegenüber Sulfanilylamiden auszuschließen. Beispiel 1 N-(Cycloliexan-sulfonyl)-N'-butyl-(1)-harnstoff In eine Lösung von 57 g Cyclohexansulfamid in 700 ccm trockenem Aceton werden 120 g trockenes gepulvertes Kaliumcarbonat eingetragen und die Suspension 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Anschließend läßt man 35 g n-But-=lisocyanat bei 50° unter Rühren langsam zutropfen und rührt bei gleicher Temperatur nach, bis der Geruch nach Isocyanat nicht mehr wahrnehmbar ist. Der Niederschlag wird abgesaugt, die Mutterlauge eingedampft und der verbleibende Rückstand gemeinsam mit dem Niederschlag in Wasser gelöst. Man filtriert vom Ungelösten ab, entfärbt die Lösung mit Kohle und säuert sie mit Salzsäure in der Kälte vorsichtig an. Dann wird abgesaugt und der Niederschlag in verdünntem Ammoniak gelöst. Die Lösung wird mit Kohle geklärt und mit verdünnter Essigsäure vorsichtig angesäuert. Der ausgefallene N-(Cyclohexan-sulfonyl)-N'-butyl-(1)-harnstoff wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und aus Äthylalkohol oder Acetonitril umkristallisiert. Schmelzpunkt 135 bis 136°. Ausbeute: 75°/o.
  • In analoger Weise erhält man bei Verwendung von Isobutylisocyanat den N-(Cyclohexan-sulfonyl)-N'-isobutylharnstoff vom Schmelzpunkt 167 bis 168° nach Umkristallisieren aus Essigsäuremethylester. Ausbeute: 65 0%. Beispiel 2 N-(Cyclohexan-sulfonyl)-N'-cyclohexyl-harnstoff 17 g Cyclohexansulfamid und 14 g Cyclohexylisocyanat werden in 300 ccm Aceton als Lösungsmittel und in Gegenwart von 40 g Kaliumcarbonat entsprechend der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift umgesetzt. Der erhaltene N-(Cyclohexansulfonyl)-N'-cyclohexyl-harnstoff schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril bei 150 bis 151°. Ausbeute: 740/0.
  • Bei Verwendung von n-Hexylisocyanat erhält man in gleicher Weise den N-(Cyclohexan-sulfonyl)-N'-[n-hexyl-(1)]-harnstoff. Der Schmelzpunkt liegt nach dem Umkristallisieren aus Diisopropyläther bei 95 bis 96°. Ausbeute: 870%.
  • Beispiel 3 N-(Butansulfonyl)-N'-butyl-(1)-harnstoff In eine Lösung von 60 g Butan-(1)-sulfamid in 500 ccm trockenem Aceton werden 150 g trockenes gepulvertes Kaliumcarbonat eingetragen und das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rühren und Rückfluß gekocht. Anschließend läßt man 44 g n-Butylisocyanat bei 50° unter Rühren langsam zutropfen und rührt die Mischung bei 50° so lange nach, bis der Geruch nach Isocyanat verschwunden ist. Man verdünnt mit 500 ccm Diisopropyläther und kühlt auf 0° ab. Der Niederschlag wird gut abgesaugt und in Wasser gelöst. Man schüttelt die alkalische wäßrige Lösung mit Chloroform durch, trennt das Chloroform ab und säuert die wäßrige Lösung nach Behandlung mit Kohle in der Kälte mit Salzsäure vorsichtig an. Der ausgefallene Sulfonylharnstoff wird zur Reinigung in verdünntem Ammoniak gelöst, die Lösung mit Kohle geklärt und der N-(Butan-sulfonyl)-N'-butyl-(1)-harnstoff mit verdünnter Essigsäure wieder ausgefällt, abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. Der Schmelzpunkt liegt nach dem Umkristallisieren aus Düsopropyläther bei 103°. Ausbeute: 50 0%.
  • Beispiel 4 N-(Cyclohexan-sulfonyl)-N'-isoamyl-harnstoff Zu einer Lösung von 38 g Cyclohexansulfonylisocyanat (KP.", 88 bis 94°), dargestellt aus Cyclohexansulfamid und Phosgen in 150 ml absolutem Benzol, werden unter Rühren 19 g Isoamylamin langsam zugetropft. Nach 1stündigem Kochen unter Rückfluß wird das Benzol abdestilliert, der Rückstand in verdünntem Ammoniak gelöst, die Lösung mit Kaliumhydroxyd geklärt und mit Salzsäure in der Wärme angesäuert. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit wenig verdünnter Essigsäure gewaschen. Der erhaltene N-(Cyclohexan-sulfonyl)-N'-isoamyl-harnstoff wird in Vakuum über Kohle getrocknet und aus Essigsäuremethylester umkristallisiert. Schmelzpunkt 128 bis 129°. Ausbeute: 700%.
  • In analoger Weise erhält man bei Verwendung von: a) Allylamin (13 g) den N-(Cyclohexan-sulfonyl)-N-allylharnstoff. Schmelzpunkt 153 bis 154°; Ausbeute: 670%> b) Cyclohexylmethylamin (25 g) den N-(Cyclohexansulfonyl)-N'-cyclohexylmethyl-harnstoff. Schmelzpunkt 149 bis 150°; Ausbeute: 86%; c) 2,4-Dimethyl-pentylamin-(3) (25g) den N-(Cyclohexansulfonyl) -N'- [2, 4-dimethyl-pentyl- (3) -] harnstoff ; Schmelzpunkt 165 bis 166°; Ausbeute: 900%.
  • Beispiel 5 N-(3-Methylbutan-sulfonyl)-N'-bityl-(1)-harnstoff 30,2 g 3-Methylbutan-(1)-sulfamid und 50 g gepulverte Pottasche werden in 300 ml Aceton gelöst bzw. suspendiert, 24 g n-Butylisocyanat hinzugegeben und das Gemisch unter Rühren 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, bis der Geruch nach Isocyanat nicht mehr wahrnehmbar ist. Dann wird abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt und mit Aceton nachgewaschen. Man löst den Niederschlag in Wasser, klärt die Lösung mit Kohle und säuert sie mit Salzsäure vorsichtig an. Der ausgefallene N-(3-Methylbutan-sulfonyl)-N'-butyl-(1)-harnstoff wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen aus Diisopropyläther umkristallisiert. Die Substanz schmilzt bei 120 bis 121'. Ausbeute: 50 0/0.
  • Beispiel 6 N-(Cyclohexylmethan-sulfonyl)-N'-butyl-(1)-harnstoff 40 g Cyclohexylmethansulfamid-natriumsalz und 26 g n-Butyhsocyanat werden in 500 ml Aceton 5 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, der Niederschlag mit Aceton gewaschen und in 300 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit Kohle geklärt und mit Essigsäure in der Wärme angesäuert. Der ausgefallene N-(Cyclohexylmethan-sulfonyl)-N'-butyl-(1)-harnstoff wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der Schmelzpunkt beträgt nach dem Umkristallisieren aus Essigsäuremethylester 126 bis 127°. Ausbeute: 770f, Beispiel 7 N-(Pentan-3-sulfonyl)-N'-hexyl-(1)-harnstoff Einer Suspension von 38 g Pentan-3-sulfonamidnatriumsalz in 300 ccm Aceton werden unter Rühren bei 40° 33 g Hexyl-l-isocyanat langsam zugetropft und das Gemisch anschließend 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt und die Mutterlauge eingedampft. Der feste Rückstand der Mutterlauge uird gemeinsam mit dem Niederschlag unter Zusatz von etwas Ammoniak in 500 ccm Nasser gelöst. Die Lösung wird mit Kohle geklärt und dann mit Salzsäure angesäuert. Der ausfallende N-(Pentan-3-sulfonyl)-N'-hexyl-(1)-harnstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen aus Diisopropyläther umkristallisiert. Schmelzpunkt 90 bis 91°. Ausbeute: 65%.
  • Beispiel 8 N-(Heptan-l-sulfonyl)-N'-hexyl-(1)-harnstoff Zu einer Lösung von 35,8g Heptan-1-sulfamid in 400m1 0,5n-NaOH und 500 ml Aceton werden unter kräftigem Rühren bei -1-- 10° 28 g Hexyl-(1)-isocyanat langsam eingetropft. Man rührt 3 Stunden bei Zimmertemperatur nach und kocht schließlich noch 1 Stunde unter Rückfluß; dabei geht ein zunächst ausgefallener Niederschlag zum größten Teil wieder in Lösung.
  • Die Lösung wird mit 1 1 Wasser verdünnt, mit Essigsäure angesäuert und auf 0° abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. Zur Reinigung digeriert man den Niederschlag einige Zeit in 2,51 verdünntem Ammoniak, klärt die Lösung mit Kohle und säuert sie mit Essigsäure in der Kälte wieder an. Der ausgefallene N-(Heptau-l-sulfonyl)-N'-hexyl-(1)-harnstoff wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen aus Acetonitril umkristallisiert. Schmelzpunkt 103 bis 104°. Ausbeute: 50 0/0.
  • In analoger Weise erhält man aus Heptan-l-sulfamid und n-Butylisocyanat den N-(Heptan-l-sulfonyl)-N'-(n-butyl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 90 bis 91°. Ausbeute: 67 0/0.
  • Beispiel 9 N-(n-Propan-l-sulfonyl)-N'-n-butyl-harnstoff 61,5 g Propan-1-sulfonamid werden mit 125 ccm Aceton übergossen. Nach Zusatz von 250 ccm einer wäßrigen Natronlauge, die 20 g Ätznatron enthält, entsteht eine klare Lösung. Man läßt nun unter ständigem Rühren bei 10 bis 20° 50 g n-Butylisocyanat langsam zutropfen. Nachdem man 1 Stunde nachgerührt hat, säuert man die klare Lösung mit verdünnter Salzsäure an. Man erhält eine schmierige Fällung von N-(n-Propan-l-sulfonyl)-N'-n-butyl-harnstoff, die man in etwa 10%igem Ammoniak aufnimmt. Nach Klärung mit Kohle und Filtration wird der Harnstoff durch Ansäuern mit Salzsäure wieder ausgefällt. Die erhaltenen Kristalle werden abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der Substanz liegt bei 110 bis 112°. Ausbeute: 50 °/0.
  • Beispiel 10 N-Cyclohexan-sulfonyl-N'-butyl-(1)-harnstoff 221g N-Cyclohexan-sulfonyl-methylurethan (hergestellt aus Cyclohexan-sulfonamid und Chlorameisensäuremethylester in Aceton in Gegenwart von Kaliumcarbonat) werden mit 73 g Butylamin vermischt. Es tritt Selbsterwärmung auf. Man schmilzt die Mischung und hält die Temperatur 2 Stunden bei etwa 130°. Der entstehende Methylalkohol wird im schwachen Vakuum abgezogen. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgut in etwa 1,51 1°/°igem Ammoniak behandelt. Man klärt mit Tierkohle, filtriert von wenig Unlöslichem ab und säuert das Filtrat unter Rühren mit Eisessig an. Man erhält ein Kristallisat von N-Cyclohexansulfonyl-N'-butyl-harnstoff, das man absaugt, an der Luft trocknet und aus Methanol umkristallisiert. Die Substanz schmilzt bei 135 bis 137°. Die Ausbeute beträgt 810/0.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCFI: Verfahren zur Herstellung von neuen Sulfonylharnstoffen der allgemeinen Formel R,-S02-NH-CO-NH-R2, worin R,_ einen Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkvlrest und R2 einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkvlalkylsulfonylisocyanate mit Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalky laminen ; oder daß man Alkyl-, Alkeny1-, Cy cloalkyl- oder Cycloalkylalkylisocy anate oder solche Verbindungen, die im Verlaufe der Reaktion in derartige Isocyanate übergehen, mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylsulfonsäureamiden umsetzt; oder daß man Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylsulfonylurethane mit Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylaminen oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-oder Cycloalkylalkylurethane mit Alkyl-, Cycloalkyl-oder Cycloalkylalky1sulfamiden zur Reaktion bringt; oder daß man Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylcarbamidsäurehalogenide mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylsulfamiden bzw. Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylsulfonylcarbamidsäurehalogenide mit Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylaminen umsetzt; oder daß man Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylsulfonylharnstoffe, die in der Aminogruppe unsubstituiert sind, mit Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylaminen umsetzt; oder daß man Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalki#1- oder Cycloalkylalkylharnstoffe mit Alkyl-, Cy cloalkyl- oder Cy cloalky lalkylsulfamiden zur Reaktion bringt; oder daß man entsprechende Isoharnstoffäther, zweckmäßig in Form entsprechender Salze, mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cy cloalkylalkylsulfonsäurehalogeniden zur Umsetzung bringt und die so erhaltenen Produkte anschließend sauer hydrolysiert; oder daß man die entsprechenden Thioharnstoffe entschwefelt; oder daß man entsprechend substituierte Guanidine herstellt und diese hydro-Iy siert.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3021368A (en) * 1959-04-22 1962-02-13 Smith Kline French Lab Substituted trifluoromethylthio- and trifluoromethoxyphenyl sulfonylureas

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