DE10234278B4

DE10234278B4 - Zusatzwerkstoff für ein Aluminium-Hartlötblech für Wärmetauscher und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE10234278B4
Application number: DE10234278.4A
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Hasegawa; Koji Hirao; Hiroshi Nishikawa; Yasunaga Itoh; Naoki Yamashita; Shinichi Tani; Keiichi Sakai; Eiichi Kashima
Original assignee: Denso Corp; Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Denso Corp; Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2017-10-19
Anticipated expiration: 2022-07-27
Also published as: JP4636520B2; JP2003039194A; DE10234278A1; GB0217312D0; US6849136B2; GB2378148A; US20030051342A1

Abstract

Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung für ein Aluminium-Hartlötblech für Wärmetauscher, der auf einer oder auf beiden Seiten einer Aluminiumlegierung als Kernwerkstoff des Aluminium-Hartlötblechs plattierbar ist, welches eine Dicke von 0,3 mm oder weniger aufweist und mit einem Rippenwerkstoff zur Formung eines gemeinsamen Abschnitts zusammengefügt ist, wobei der Zusatzwerkstoff 5–13% Si beinhaltet und dazu ausgelegt ist, während des Erhitzens zum Hartlöten zu schmelzen sowie das Auftreten von Schmelzlöchern während des Erhitzens zum Hartlöten zu verhindern oder zu steuern, wobei, unter der Voraussetzung, dass ein Durchschnittswert μ und eine Standardabweichung σ in einer Normalverteilung des Korndurchmessers eines groben Si-Korns im Zusatzwerkstoff gegeben ist, a) die Dicke des Zusatzwerkstoffs mehr als 30 μm beträgt und der größte Korndurchmesser eines groben Si-Korns im Zusatzwerkstoff 20 μm oder weniger beträgt, und μ + 3σ 10 μm oder weniger beträgt, oder b) die Dicke des Zusatzwerkstoffs weniger als 30 μm beträgt und der größte Korndurchmesser eines groben Si-Korns im Zusatzwerkstoff 2/3 oder weniger der Dicke des Zusatzwerkstoffs beträgt, und μ + 3σ 1/3 oder weniger der Dicke des Zusatzwerkstoffs beträgt, wobei μ + 3σ etwa jeweils die Hälfte des maximalen Si-Korndurchmessers beträgt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zusatzwerkstoff für ein Aluminium-Hartlötblech für Wärmetauscher. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Zusatzwerkstoff für ein Aluminium-Hartlötblech für Wärmetauscher, der das Auftreten von Schmelzlöchern während des Erhitzens zum Hartlöten verhindert oder steuert sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Hintergrund der Erfindung
Im allgemeinen werden Aluminiumlegierungen für Fahrzeugwärmetauscher, wie z. B. Kühler, Heizungen, Kondensatoren und Verdampfer, aufgrund ihres geringen Gewichts und ihrer guten Wärmeleitfähigkeit verwendet. Bei der Herstellung von Wärmetauschern aus einer Aluminiumlegierung wird im allgemeinen ein Formgebungsverfahren benutzt, bei dem ein Blechwerkstoff aus Aluminiumlegierung oder ein Strangpreßwerkstoff in eine bestimmte Form gebracht wird, sowie ein Verfahren zum Zusammenfügen und Verbinden der Werkstoffe durch Hartlöten verwendet.
Zum Formen eines Rohres oder eines Behälters aus einem Blechwerkstoff wird ein Hartlötblech verwendet, bei dem ein Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung, wie z. B. ein Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung oder ein Zusatzwerkstoff aus AlSiMg-Legierung, auf einer oder beiden Seiten des Blechwerkstoffes plattiert ist. Ein zusammengebauter Wärmetauscher wird in einen Hartlötofen verbracht und auf die eutektische Temperatur von AlSi (577°C) oder mehr erhitzt. Dadurch schmilzt der auf der Oberfläche des Blechwerkstoffs plattierte Zusatzwerkstoff und fließt zu der Lötstelle. Der geschmolzene Zusatzwerkstoff verursacht Spalten, die damit gefüllt werden müssen oder bildet eine Kehlnaht an der Lötstelle, wodurch das Zusammenfügen durch Hartlöten abgeschlossen ist. Während des Hartlötens schmilzt der Zusatzwerkstoff mit steigender Temperatur immer mehr und fließt sofort zur Lötstelle. Die Auflösung des Kernwerkstoffs in den geschmolzenen Zusatzwerkstoff hinein schreitet mit dem Schmelzen des Zusatzwerkstoffs immer weiter fort. Der Auflösungsvorgang wird jedoch üblicherweise durch das Fließen des Zusatzwerkstoffs behindert.
In den vergangenen Jahren wurde die Dicke aller Bauteile von Fahrzeugwärmetauschern verringert, um Energie und Rohstoffe zu sparen. Um mit einer geringeren Dicke auszukommen, bedurfte es dringend der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Insbesondere ist es wichtig, die Korrosionsbeständigkeit eines Rohres oder eines Behälters sicherzustellen, durch den ein Kühlmittel geleitet wird. Aus diesem Grund ist es erforderlich, einen Werkstoff zu entwickeln, der in der Lage ist, eine Durchrostungslebensdauer zu gewährleisten, die dem konventioneller Werkstoffe gleichwertig ist, selbst wenn die Dicke der Bauteile von Wärmetauschern reduziert wird. Bei Verwendung eines dünnen Hartlötbleches, bei dem die Dicke des Zusatzwerkstoffes gering ist, treten örtliche Schmelzprozesse in Richtung der Dicke (Tiefe) des Hartlötbleches während des Erhitzens für das Hartlöten auf. Dadurch entstehen Schmelzlöcher, die die Durchrostungslebensdauer verringern. Im Extremfall bildet sich durch das Fortschreiten des Schmelzprozesses ein Durchgangsloch im Hartlötblech, durch welches es zu einem Ausfall durch Undichtigkeit kommt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Studien zu örtlichen Schmelzprozessen durchgeführt, die im Hartlötblech während des Erhitzens zum Hartlöten auftreten. Als Ergebnis verschiedener Experimente fanden die Erfinder heraus, dass ein im Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung oder aus AlSiMg-Legierung vorhandenes grobes Si-Korn das Auftreten von örtlichen Schmelzprozessen verursacht. Typischerweise haben Zusatzwerkstoffe aus AlSi-Legierung und aus AlSiMg-Legierung ein Gefüge, das aus einem AlSi-Eutektikum und einer Al-α-Mischkristallphase besteht. Ein grobes Si-Korn, wie es in 1 gezeigt ist (ein schwarzes rechteckiges kristallisiertes Gebilde im in 1 dargestellten eutektischen Gefüge) kristallisiert sich zwangsläufig im eutektischen Gefüge. Insbesondere wenn es sich ein großes grobes Si-Korn handelt, kann das grobe Si-Korn die Dicke des auf der Oberfläche des Hartlötblechs plattierten Zusatzwerkstoffs überschreiten und den Kernwerkstoff erreichen, wie in 2 zu sehen ist. Es entsteht ein Schmelzloch, wie in 3 dargestellt, wenn ein solcher Werkstoff dem Hartlötprozess ausgesetzt wird.
Beim Zusammenfügen und Erhitzen eines Rippenwerkstoffs und eines Hartlötblechs, bei dem die Dicke des Zusatzwerkstoffs gering ist, wird bei Vorliegen eines groben Si-Korns im Zusatzwerkstoff der Zusatzwerkstoff geschmolzen und fließt zur Lötstelle hin, wobei auch geschmolzener Zusatzwerkstoff, der entstanden ist, um das Si-Korn zu umgeben, zum Lötstellenbereich hinfließt, wie in 4 gezeigt ist. Dadurch schreitet der eutektische Schmelzprozeß zwischen dem groben Si-Korn und dem Kernwerkstoff in Richtung der Tiefe (Dicke) weiter fort. Aus diesem Grund wird die Tiefe des Schmelzloches von der Größe des groben Si-Korns bestimmt. In einem herkömmlichen Werkstoff, bei dem die Dicke der Zusatzwerkstoffschicht groß ist, entsteht eine große Menge an geschmolzenem Zusatzwerkstoff in der Nähe des groben Si-Korns und fließt zur Lötstelle hin. Dies verhindert, dass der geschmolzene Zusatzwerkstoff, der entsteht, um das grobe Si-Korn zu umgeben, sofort zur Lötstelle fließt, wobei das grobe Si-Korn selten im alten Zustand verbleibt. Da das grobe Si-Korn und der Kernwerkstoff im geschmolzenen Zusatzwerkstoff gelöst werden, wird das Schmelzloch in diesem Fall nicht nur in Richtung der Dicke größer. Wenn es sich jedoch um ein sehr großes grobes Si-Korn handelt, erreicht das Schmelzloch den tiefen Bereich des Kernwerkstoffs. Dies verursacht Probleme hinsichtlich der Durchrostungslebensdauer.
Der Mechanismus, durch den das grobe Si-Korn im gegossenen Gefüge der AlSi-Legierung mit einer untereutektischen Zusammensetzung kristallisiert, ist noch nicht abschließend geklärt. Darüber hinaus bleibt unklar, wie die Feinerung des groben Si-Korns erfolgt und die Kristallisierung des groben Si-Korn verhindert wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die drei folgenden Maßnahmen erprobt, um das grobe Si-Korn zu feinen oder die Kristallisierung eines groben Si-Korns zu verhindern. Als Ergebnis erkannten die Erfinder, dass diese Maßnahmen wirksam die Kristallisierung oder das Wachstum eines groben Si-Korns verhindern.

(1) Das Zusetzen von Elementen zur Feinerung des eutektischen Gefüges, wodurch eine Kristallisierung oder ein Wachstum des groben Si-Korns verhindert wird, in der Annahme, dass das grobe Si-Korn im eutektischen Gefüge ein anormales Si-Vorkommen (in Schichten kristallisiertes Si) oder ein Si-Korn aus einem Primärkristall ist.
(2) Das Begrenzen von Verunreinigungen wie P oder Fe, die den Kern eines groben Si-Korns bilden, indem ein hochreines Ausgangsmetall in der Herstellung des Zusatzwerkstoffs aus AlSi-Legierung verwendet wird, wodurch eine Kristallisierung oder ein Wachstum des groben Si-Korns verhindert wird.
(3) Das Erhöhen der Abkühlungsrate beim Giessen des Zusatzwerkstoffs, wodurch das Wachstum des groben Si-Korns gesteuert wird.

DE 24 39 668 A1 offenbart ein Verfahren, bei dem eine feinere Siliziumstruktur im Mantelmaterial die Fließfähigkeit des Mantelmaterials bei Löttemperatur signifikant erhöht, wodurch eine deutliche Verbesserung der Löteigenschaften des Mantelmaterials ohne Beeinträchtigung des resultierenden Hartlötblechproduktes erreicht wird. Dies ermöglicht, die Lötzeit erheblich zu reduzierten und die Temperatur des Bades aus geschmolzenem Salz signifikant zu verringern.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der vorgenannten Erkenntnisse gemacht. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Zusatzwerkstoff für ein Aluminium-Hartlötblech für Wärmetauscher bereitzustellen, der in der Lage ist, das Auftreten von Schmelzlöchern während des Erhitzens für das Hartlöten zu verhindern oder zu steuern sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Um die vorgenannte Aufgabe zu lösen, wird gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung ein Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung für ein Aluminium-Hartlötblech für Wärmetauscher bereitgestellt, der auf einer oder auf beiden Seiten einer Aluminiumlegierung als Kernwerkstoff des Aluminium-Hartlötblechs plattierbar ist, welches eine Dicke von 0,3 mm oder weniger aufweist und mit einem Rippenwerkstoff zur Formung eines gemeinsamen Abschnitts zusammengefügt ist, wobei der Zusatzwerkstoff 5–13% Si beinhaltet und dazu ausgelegt ist, während des Erhitzens zum Hartlöten zu schmelzen sowie das Auftreten von Schmelzlöchern während des Erhitzens zum Hartlöten zu verhindern oder zu steuern, wobei, unter der Voraussetzung, dass ein Durchschnittswert μ und eine Standardabweichung σ in einer Normalverteilung des Korndurchmessers eines groben Si-Korns im Zusatzwerkstoff gegeben ist,

a) die Dicke des Zusatzwerkstoffs mehr als 30 μm beträgt und der größte Korndurchmesser eines groben Si-Korns im Zusatzwerkstoff 20 μm oder weniger beträgt, und μ + 3σ 10 μm oder weniger beträgt, oder
b) die Dicke des Zusatzwerkstoffs weniger als 30 μm beträgt und der größte Korndurchmesser eines groben Si-Korns im Zusatzwerkstoff 2/3 oder weniger der Dicke des Zusatzwerkstoffs beträgt, und μ + 3σ 1/3 oder weniger der Dicke des Zusatzwerkstoffs beträgt,

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Zusatzwerkstoffs aus AlSi-Legierung vorgeschlagen, umfassend das Zusetzen von zumindest einem Element aus der Gruppe von 10–200 ppm Na, 20–400 ppm Sr und 500–4000 ppm Sb (Gewichtsverhältnis) zum Zusatzwerkstoff.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung vorgeschlagen, umfassend das Begrenzen des Gesamtgehalts an verunreinigenden Elementen im Zusatzwerkstoff auf weniger als 0,24 Massenprozent durch Verwendung eines hochreinen Ausgangsmetalls.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung vorgeschlagen, umfassend das Einstellen einer durchschnittlichen Abkühlungsrate von einer Liquidustemperatur im Mittelpunkt eines Barren bis zum Abschluss der Erstarrung auf 1°C/s oder mehr während des Gießens des Zusatzwerkstoffes.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Gefügebild, das ein eutektisches Gefüge eines Zusatzwerkstoffs aus AlSi-Legierung sowie ein grobes Si-Korn zeigt, das im eutektischen Gefüge kristallisiert ist.
2 ist ein Gefügebild eines Querschnitts, das ein grobes Si-Korn zeigt, welches in einem Zusatzwerkstoff eines Aluminium-Hartlötblechs kristallisiert ist, auf dem ein Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung plattiert ist.
3 ist ein Gefügebild eines Querschnitts, das ein Schmelzloch zeigt, welches sich beim Hartlöten des Aluminium-Hartlötblechs gebildet hat, auf dem der Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung plattiert ist.
4 ist ein erläuterndes Diagramm, das einen Prozess zeigt, in dem sich ein Schmelzloch während des Hart lötens bildet, wobei das Aluminium-Hartlötblech verwendet wird, auf dem der Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung plattiert ist.
5 ist eine graphische Darstellung, die die Meßergebnisse für eine Si-Korndurchmesserverteilung des Prüfwerkstoffs Nr. 7 zeigt, der 20 ppm Sr enthält.
6 ist eine graphische Darstellung, die die Meßergebnisse für eine Si-Korndurchmesserverteilung eines Vergleichswerkstoffs Nr. 11 zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN
Die Erfinder in dieser Sache fanden heraus, dass ein während des Erhitzens zum Hartlöten gebildetes Schmelzloch durch ein grobes Si-Korn verursacht wird, das im Zusatzwerkstoff vorliegt. Die Erfinder haben Experimente und Studien durchgeführt, um ein Mittel zu finden, das Auftreten oder das Wachstum des groben Si-Korns im Zusatzwerkstoff zu verhindern, so dass das Auftreten oder das Wachstum des Schmelzloches verhindert wird, ohne das eutektische Si zu feinen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnisse, Experimente und Studien erzielt.
Beispielsweise ist im Stand der Technik ein Verfahren zum Feinen von eutektischem Si bekannt, bei dem Na oder Sr zugefügt wird, wobei dieses als Behandlung zur Verbesserung einer AlSi-Gußlegierung bekannt ist. Eine Methode zum Feinen des eutektischen Si durch Zusatz von weniger als 3000 ppm Sr wurde für einen AlSi-Zusatzwerkstoff vorgeschlagen (japanische Patentoffenlegungsschrift JP H10-230 385 A ). Das Auftreten von Schmelzlöchern kann jedoch nicht verhindert werden, selbst wenn das eutektische Si gefeint wird. Das eutektische Si entsteht in Form einer Schicht oder einer Nadel und wird leicht beim Walzen aufgrund der Zerbrechlichkeit der Form zerrieben. Aus diesem Grund beeinflußt das eutektische Si nicht das Auftreten von Schmelzlöchern. Da das grobe, im Zusatzwerkstoff entstehende, Si in Form einer Kugel oder Säule auftritt, wird das grobe Si selten während des Walzen zerrieben, was dann zum Auftreten des Schmelzloches führt. Um das Auftreten oder das Wachstum von Schmelzlöchern zu verhindern, ist es deshalb wichtig, das Kristallisieren oder Wachstum des Si-Korns im Zusatzwerkstoff zu verhindern.
In der vorliegenden Erfindung ist der Zusatzwerkstoff aus Al-Si-Legierung ein Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung, der 5–13% Si enthält, der zum Hartlöten mit einem Flußmittel und zum Hartlöten mit einem fluoridhaltigen Antikorrosions-Flußmittel (AA4045, AA4343) benutzt wird oder ein Zusatzwerkstoff aus AlSiMg-Legierung, der für das Vakuumhartlöten verwendet wird, bei dem 2% Mg oder weniger dem Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung (BA4005, etc.) zugesetzt sind, und dergleichen. Eine kleine Menge Bi, In, Be, Ba, Zn, Cu, Fe, Ti, B und dergleichen kann wahlweise dem Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung zugesetzt werden.
Wie oben beschrieben, ist das Auftreten von Schmelzlöchern eng mit der Dicke des Zusatzwerkstoffs verknüpft. Bei einer großen Dicke des Zusatzwerkstoffs fließt, selbst bei Vorhandensein eines groben Si-Korns im Zusatzwerkstoff, der durch das grobe Si-Korn entstandene geschmolzene Zusatzwerkstoff nicht sofort in Richtung der Lötstelle, da eine große Menge an geschmolzenem Zusatzwerkstoff in der Nähe des groben Si-Korns gebildet wird. Folglich umgibt der geschmolzene Zusatzwerkstoff weiterhin das grobe Si-Korn, wodurch das grobe Si-Korn hauptsächlich durch Auflösung im Zusatzwerkstoff verschwindet. Deshalb tritt das Problem, bei dem das Schmelzloch vorzugsweise in Richtung der Tiefe wächst, mit zunehmender Dicke des Zusatzwerkstoffs seltener auf. Man halt es für möglich, dass örtliche Schmelzlöcher auch in konventionellen Werkstoffen auftreten. Es ist jedoch schwierig, ein Schmelzloch zu finden, wenn das Schmelzloch nicht durch das Hartlötblech gebildet wird. Daher stellen Schmelzlöcher kein bedeutendes Problem in konventionellen Werkstoffen dar, bei denen die Dicke des Hartlötblechs aufgrund der großen Dicke des Zusatzwerkstoffs vergleichsweise groß ist.
Nachdem Zusatzwerkstoff, der durch eine eutektische Reaktion zwischen dem groben Si-Korn und Al, das in der Nähe des groben Si-Korns vorhanden ist, geschmolzen ist, zur Lötstelle hinfließt, schreitet der eutektische Schmelzprozeß an der Grenzfläche zwischen dem groben Si-Korn und dem Kernwerkstoff weiter fort. Dadurch wird verursacht, dass sich das Schmelzloch vorzugsweise in die Tiefe ausbreitet. Aus diesem Grund kann das Fortschreiten des Schmelzloches nicht vollständig verhindert werden, selbst wenn die Hartlöttemperatur abgesenkt wird. Wenn sich ein Schmelzloch bildet, wird die Korrosionslebenserwartung in dem Maße verringert, wie dies zumindest der Tiefe des Schmelzloches entspricht.
Vom Standpunkt der Korrosionslebenserwartung wird als zulässige Tiefe des Schmelzloches 1/10 oder weniger der Dicke des Kernwerkstoffs angesehen. Bei einem Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung für ein dünnes Hartlötblech beträgt der größte Korndurchmesser des im eutektischen Gefüge des Zusatzwerkstoffs kristallisierten groben Si-Korns vorzugsweise 20 μm oder weniger bzw. noch besser 10 μm oder weniger. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der größte Korndurchmesser des groben Si-Korns auf die größte Länge des Si-Korns. Beispielsweise ist die Querschnittsform des groben Si-Korns im allgemeinen rechteckig (oder vieleckig), wie in 1 dargestellt ist. Wenn die Querschnittsform rechteckig ist, wird der Abstand zwischen den Spitzen, die einander gegenüberstehen, als größter Korndurchmesser genommen.
Kommt es nicht zur Kristallisierung eines groben Si-Korns mit einem größten Korndurchmesser von über 20 μm im eutektischen Gefüge des Zusatzwerkstoffs, wird das Auftreten von Schmelzlöchern während des Erhitzens für das Hartlöten verhindert oder gesteuert, wodurch ein Wärmetauscher nach dem Hartlöten eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit besitzt. Im erfindungsgemäßen Zusatzwerkstoff für ein Aluminium-Hartlötblech ist, unter der Voraussetzung, dass ein Durchschnittswert μ bzw. eine Standardabweichung σ in der Normalverteilung des Korndurchmessers eines im eutektischen Gefüge des Zusatzwerkstoffs kristallisierten groben Si-Korns gegeben sind, (μ + 3σ) vorzugsweise 10 μm oder weniger.
Bei Verwendung eines Hartlötblechs, bei dem die Dicke des Zusatzwerkstoffs 30 μm oder weniger beträgt, liegt der größte Korndurchmesser des im eutektischen Gefüge des Zusatzwerkstoffs kristallisierten groben Si-Korns vorzugsweise bei 2/3 oder weniger der Dicke des Zusatzwerkstoffs (20 μm oder weniger) und noch besser bei 1/3 oder weniger der Dicke des Zusatzwerkstoffs.
Unter der Voraussetzung, dass ein Durchschnittswert μ bzw. eine Standardabweichung σ in der Normalverteilung des Korndurchmessers des im eutektischen Gefüge des Zusatzwerkstoffs kristallisierten groben Si-Korns gegeben sind, ist in diesem Fall (μ + 3σ) vorzugsweise 1/3 oder weniger der Dicke des Zusatzwerkstoffs.
Verfahren zur Herstellung des Zusatzwerkstoffs für ein Hartlötblech mit den vorgenannten Gefügeeigenschaften werden nachfolgend beschrieben. In einem Verfahren werden dem Zusatzwerkstoff zumindest eines der Elemente aus 10–200 ppm Na, 20–400 ppm Sr oder 500–4000 ppm Sb (Gewichtsverhältnis) zugesetzt. Liegt der Gehalt des jeweiligen Elements unterhalb des unteren Grenzwertes, ist die Wirkung unzureichend. Übersteigt der Gehalt die obere Grenze, kann die Bildung einer Kehlnaht an der Lötstelle aufgrund des verminderten Fließvermögens des Zusatzwerkstoffs instabil werden. Bei Hinzufügen einer Kombination der vorgenannten Elemente liegt die Obergrenze für den Gehalt von Na, Sr und SB vorzugsweise bei 100 ppm, 300 ppm bzw. 3000 ppm.
Bei einem anderen Verfahren wird der Gesamtgehalt an verunreinigenden Elementen im Zusatzwerkstoff auf 0,24 Massenprozent oder weniger beschränkt, indem ein hochreines Ausgangsmetall zur Herstellung des Zusatzwerkstoffs verwendet wird. Wenn der Gesamtgehalt an verunreinigenden Elementen 0,24 Massenprozent oder weniger beträgt, ist erkennbar, dass eine Kristallisierung oder ein Wachstum des groben Si-Korns verhindert wird. Je kleiner der Gehalt an verunreinigenden Elementen, um so deutlicher ist die Wirkung, dass die Kristallisierung oder das Wachstum des groben Si-Korns verhindert wird.
Bei einem weiteren Verfahren wird während des Gießens des Zusatzwerkstoffs die durchschnittliche Abkühlungsrate von der Liquidustemperatur an einer Stelle 10 mm unterhalb der Oberfläche des horizontalen Querschnitts eines Barren bis zum Abschluß der Erstarrung auf 1°C/s oder mehr eingestellt. Bei diesem Verfahren beeinträchtigen die Abmessungen des Barrens, die Abkühltechnik und dergleichen nicht die Wirkung, die das Wachstum des groben Si-Korns verhindert. Diese Verfahren können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Verfahren durchgeführt werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Die folgenden Beispiele illustrieren jedoch nur eine der Ausführungen der vorliegenden Erfindung. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Es wurde ein einlagiges Hartlötblech mit Hilfe eines konventionellen Verfahrens hergestellt, bei dem ein Zusatzwerkstoff aus Al-10%Si-Legierung auf eine 3003-Legierung als Kernwerkstoff plattiert wurde. Als typische Abmessungsvorgabe betrug die Dicke des Hartlötblechs 0,2 mm und die Dicke des Zusatzwerkstoffs 30 μm. Ein Teil der Werkstoffe wurde gewalzt, bis die Dicke des Hartlötblechs 0,3 mm, 0,1 mm oder 0,07 mm betrug, so dass die Dicke des Zusatzwerkstoffs bei 45 μm, 15 μm bzw. 10 μm lag.
Um die Wirkung von Elementen zu untersuchen, die dem Zusatzwerkstoff des Hartlötwerkstoffs zugesetzt werden, wurde der Metallschmelze der Al-10%Si-Legierung 5–300 ppm Na, 10–700 ppm Sr oder 400–6000 ppm Sb zugesetzt. Einige dieser Werkstoffe wurden gegossen, nachdem eine Kombination von Na, Sr und Sb zugefügt worden war. Als Grundmetall wurde ein Ausgangsmetall mit einem normalen Reinheitsgrad verwendet. Die durchschnittliche Abkühlungsrate von der Liquidustemperatur im Mittelpunkt des Barren bis zum Abschluß der Erstarrung betrug 0,5°C/s.
Um die Verhinderungswirkung der verunreinigenden Elemente zu untersuchen, wurden zwei Typen von hochreinen Ausgangsmetallen so gegossen, dass der Gesamtgehalt an Verunreinigungen in der Al-10%Si-Legierung 0,24 Massenprozent oder weniger bzw. 0,02 Massenprozent oder weniger betrug. Die durchschnittliche Abkühlungsrate während des Gießens betrug 0,5°C/s.
Um die Wirkung der Abkühlungsrate zu untersuchen, wurde eine Metallschmelze der Al-10%Si-Legierung unter Verwendung eines Ausgangsmetalls mit normalem Reinheitsgrad bei einer durchschnittlichen Abkühlungsrate von 1°C/s, 2°C/s oder 5°C/s während des Gießens gegossen.
Als Vergleichswerkstoff wurde die Metallschmelze einer Al-10%Si-Legierung unter Verwendung eines Ausgangsmetalls mit einem normalen Reinheitsgrad bei einer durchschnittlichen Abkühlungsrate während des Gießens von 0,5°C/s gegossen. Der Gesamtgehalt an verunreinigenden Elementen im Vergleichswerkstoff betrug 0,34 Massenprozent. Alle auf diese Weise hergestellten Hartlötbleche (Prüfwerkstoffe und Vergleichs werkstoff) wurden einem Weichglühen bei 360°C für drei Stunden nach dem abschließenden Walzen unterzogen.
Es wurde der auf diese Weise erhaltene größte Si-Korndurchmesser, die Si-Korndurchmesserverteilung, die Lötbarkeit sowie die Tiefe von Schmelzlöchern der Hartlötbleche (Prüfwerkstoffe und Vergleichswerkstoff) gemessen und mit Hilfe der folgenden Verfahren beurteilt.
(1) Größter Si-Korndurchmesser:
Der Querschnitt jedes Prüfwerkstoffs wurde an 10 zufälligen Punkten begutachtet. Der größte Si-Korndurchmesser in der Zusatzwerkstoffschicht wurde in Übereinstimmung mit dem vorgenannten Meßstandard gemessen.
(2) Si-Korndurchmesserverteilung:
Die Si-Korndurchmesserverteilung in der Zusatzwerkstoffschicht wurde durch Betrachtung des Querschnitts gemessen. Anstelle des vorgenannten Meßstandards wurde ein Kreisäquivalenzdurchmesser als Si-Korndurchmesser verwendet. Der Logarithmus des Kreisäquivalenzdurchmessers wurde an die Normalverteilung angenähert.
Unter der Voraussetzung, dass ein Durchschnittswert μ bzw. eine Standardabweichung σ in der Normalverteilung gegeben sind, wurde μ + 3σ berechnet.
(3) Lötbarkeit:
Das Hartlötblech des Prüfwerkstoffs wurde in Stücke mit den Abmessungen 20 mm × 20 mm geschnitten. Ein fluoridhaltiges Flußmittel wurde auf der Oberfläche des durch Lösungsmittel entfetteten Zusatzwerkstoffs in einer Menge von 5 g/m² aufgebracht. Das Hartlötblech wurde auf der oberen und unteren Seite eines durch ein Lösungsmittel entfetteten 3003-Rippenwerkstoffs mit einer Dicke von 0,05 mm zusammengefügt, der auf ein Stück der Größe 20 mm × 20 mm zugeschnitten war, wobei sich der Zusatzwerkstoff auf der Innenseite befand. Die Werkstoffe wurden mittels einer Spannvorrichtung aus rostfreiem Stahl leicht gesichert, um ein Prüfteil herzustellen. Dieses Prüfteil wurde in einem Ofen in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer durchschnittlichen Temperaturanstiegsrate von 30°C/min erhitzt. Als die Temperatur 595°C erreichte, wurde das Prüfteil sofort gekühlt, um das Hartlöten zu beenden. Die Lötbarkeit wurde aufgrund der Größe einer Kehlnaht beurteilt, die sich bildet, indem der Querschnitt eines Rippenlötstellenabschnitts nach dem Hartlöten begutachtet wurde. Ein Prüfteil mit hervorragender Lötbarkeit, die sich in einer ausreichenden Größe der Kehlnaht zeigte, wurde mit einem „O” gekennzeichnet. Ein Prüfteil mit einer etwas schlechteren Lötbarkeit, das eine etwas geringere Größe der Kehlnaht aufwies, wurde mit einem „Δ” gekennzeichnet.
(4) Messung der Schmelzlochtiefe:
Die Oberfläche des Zusatzwerkstoffs des Hartlötblechs, von der das Rippenbauteil entfernt wurde, wurde unter einem optischen Mikroskop betrachtet. Es wurden fünf größere Minilöcher ausgewählt. Die Tiefe des jeweiligen Schmelzloches wurde durch Betrachtung des Durchmessers gemessen, indem die Minilöcher mit einem Harz aufgefüllt wurden. Wenn keine Minilöcher durch Begutachtung der Oberfläche des Zusatzwerkstoffs gefunden wurden, wurde der Querschnitt der Prüfprobe an 5 beliebigen Stellen betrachtet. Wenn ein Schmelzloch ausgemacht wurde, erfolgte die Bestimmung der Tiefe des Schmelzloches.
Die Wirkung der Elemente, die in geringen Mengen zugesetzt wurden, ist in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Die Wirkung der verunreinigenden Elemente ist in Tabelle 3 zu sehen. Die Wirkung der Abkühlungsrate während des Gießens findet man in Tabelle 4. Die Wirkung der Dicke des Zusatzwerkstoffs ist in Tabelle 5 gezeigt.
In dem Fall, bei dem die Dicke des Zusatzwerkstoffs 30 μm betrug, verringerte sich der größte Si-Korndurchmesser, wenn 10 ppm Na oder mehr, 20 ppm Sr oder mehr oder 500 ppm Sb oder mehr zugefügt wurden, wodurch eine Wirkung zur Verhinderung von Schmelzlöchern erkennbar wurde, wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt ist. Bei Hinzufügen von 300 ppm Na, 700 ppm Sr oder 6000 ppm Sb war die Bildung einer Kehlnaht aufgrund eines schlechten Fließvermögens instabil. Die Bildung der Kehlnaht neigt bei der Zugabe von 500 ppm Sr oder mehr oder von 5000 ppm Sb oder mehr dazu, instabil zu werden. Die Wirkung ist erkennbar in dem Fall, wo diese drei Elemente in Kombination zugefügt wurden. Das Fließvermögen wird jedoch verringert, wenn 200 ppm Na oder mehr, 500 ppm Sr oder mehr und 4000 ppm Sb oder mehr in Kombination zugesetzt werden.
Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, dass der größte Si-Korndurchmesser verringert wurde, wenn der Gesamtgehalt an verunreinigenden Elementen 0,21 Massenprozent betrug, wodurch eine Wirkung hinsichtlich der Schmelzlochverhinderung erkennbar wurde. Je kleiner der Gesamtgehalt an verunreinigenden Elementen, um bedeutender ist die Verhinderungswirkung hinsichtlich der Kristallisierung oder des Wachstums des Si-Korns, wodurch gute Ergebnisse erzielt wurden.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, verringerte sich der größte Si-Korndurchmesser, wenn die durchschnittliche Abkühlungsrate 1,0°C/s oder mehr betrug, wodurch die Verhinderungswirkung hinsichtlich der Schmelzlöcher erkennbar wurde. Je höher die durchschnittliche Abkühlungsrate, um so bedeutender fiel die Verhinderungswirkung bezüglich des Wachstums des Si-Korns aus, wodurch gute Ergebnisse erzielt wurden.
Wie aus Tabelle 5 zu ersehen ist, wurde bestätigt, dass der Si-Korndurchmesser entsprechend der Verringerung der Dicke der Zusatzwerkstoffschicht kleiner werden muß, um die Bildung von Schmelzlöchern zu verhindern. Aus den in den Tabellen 1 bis 5 gezeigten Resultaten geht hervor, dass in dem Fall, wo die Dicke der Zusatzwerkstoffschicht 30 μm oder weniger betrug, die Ausbreitung des Schmelzloches auf ein Niveau begrenzt werden kann, das keine Probleme verursacht (1/10 oder weniger der Dicke des Kernwerkstoffs), indem der Si-Korndurchmesser auf 2/3 oder weniger der Dicke des Zusatzmetalls gebracht wird.
In dem Fall, wo die Dicke des Zusatzwerkstoffs 45 μm betrug, trat ein Schmelzloch mit einer Tiefe von 35 μm auf, obwohl der größte Si-Korndurchmesser im Zusatzwerkstoff 22 μm betrug (Prüfwerkstoff 26), was 2/3 oder weniger der Dicke der Zusatzwerkstoffschicht entspricht. Deswegen wird es als notwendig erachtet, den größten Si-Korndurchmesser im Zusatzwerkstoff auf 20 μm oder weniger zu begrenzen, selbst wenn die Dicke der Zusatzwerkstoffschicht groß genug ist, um die gewünschte Korrosionsbeständigkeit sicherzustellen.
Der für die Bewertung der Beispiele verwendete größte Si-Korndurchmesser wurde aus einem ausreichend weiten Bereich von Beobachtungen berechnet. Vom Standpunkt der Wahrscheinlichkeitstheorie aus kann dennoch ein Si-Korn mit einem Korndurchmesser, der größer ist als der in den Tabellen 1 bis 5 dargestellten Si-Korndurchmesser, in den Prüfwerkstoffen vorhanden sein, für die gute Resultate erzielt wurden. Aus diesem Grunde, um die Beurteilungskriterien der Feinerung des Si-Korndurchmessers weiter zu verdeutlichen, wurde in der vorliegenden Erfindung ein Wert bestimmt, den man aus der Normalverteilung auf der Basis des Si-Korndurchmessers (μ + 3σ) erhält. In den 5 und 6 sind Meßresultate für die Si-Korndurchmesserverteilung des Prüfwerkstoffs Nr. 7 gezeigt, der 20 ppm Sr enthält, bzw. des Vergleichswerkstoffs 11.
Diese Verteilungskurven sind an die Normalverteilung angenähert mit dem Korndurchmesser als Logarithmus, wobei μ + 3σ bestimmt wird, indem der Durchschnittswert als μ und die Standardabweichung als σ verwendet wird. Die Tabellen 1 bis 5 zeigen die Resultate für μ + 3σ, die durch Annäherung der Verteilungen an die Normalverteilung bestimmt werden, mit dem Korndurchmesser als Logarithmus, wobei der Durchschnittswert als μ und die Standardabweichung als σ verwendet wird. Wie in den Tabellen 1 bis 5 zu sehen ist, betrug μ + 3σ etwa die Hälfte des maximalen Si-Korndurchmessers. Die Verhinderungswirkung bezüglich der Bildung von Schmelzlöchern kann erhöht werden, indem μ + 3σ auf 10 μm oder weniger begrenzt wird, wenn die Dicke der Zusatzwerkstoffschicht mehr als 30 μm beträgt und auf 1/3 oder weniger der Dicke des Zusatzwerkstoffs, wenn die Dicke der Zusatzwerkstoffschicht 30 μm oder weniger beträgt.
Erfindungsgemäß werden die nachstehenden wichtigen Wirkungen durch die Verringerung des groben Si-Korndurchmessers im eutektischen Gefüge des Zusatzwerkstoffs erzielt:

(1) Das Auftreten oder das Fortschreiten von Schmelzlöchern in Richtung der Plattendicke, die durch ein grobes Si-Korn im eutektischen Gefüge des Zusatzwerkstoffs verursacht werden, kann bei der Herstellung von Wärmetauschern im Hartlötverfahren verhindert werden, bei der ein Hartlötblech verwendet wird, bei dem ein Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung oder ein Zusatzwerkstoff aus AlSiMg-Legierung auf einer Seite oder beiden Seiten plattiert ist, wodurch eine sehr zuverlässige Korrosionsbeständigkeit sichergestellt wird.
(2) In dem Fall, wo ein dünnes Hartlötblech verwendet wird, bei dem die Dicke der Zusatzwerkstoffschicht gering ist, wird die Verhinderung von früher Durchrostung oder winzigen Undichtigkeiten nach dem Löten, die oft in konventionellen Hartlötblechen auftreten, bemerkenswert verbessert, wodurch die Lebenserwartung aufgrund der Korrosionsbeständigkeit mit einem hohen Grad an Genauigkeit erwartet werden kann.

Es sind offensichtlich viele Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Licht der obigen Lehre möglich. Aus diesem Grund kann die vorliegende Erfindung innerhalb des Schutzbereichs der zugehörigen Ansprüche auch anders, als spezifisch beschrieben, praktiziert werden.

Claims

Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung für ein Aluminium-Hartlötblech für Wärmetauscher, der auf einer oder auf beiden Seiten einer Aluminiumlegierung als Kernwerkstoff des Aluminium-Hartlötblechs plattierbar ist, welches eine Dicke von 0,3 mm oder weniger aufweist und mit einem Rippenwerkstoff zur Formung eines gemeinsamen Abschnitts zusammengefügt ist, wobei der Zusatzwerkstoff 5–13% Si beinhaltet und dazu ausgelegt ist, während des Erhitzens zum Hartlöten zu schmelzen sowie das Auftreten von Schmelzlöchern während des Erhitzens zum Hartlöten zu verhindern oder zu steuern, wobei, unter der Voraussetzung, dass ein Durchschnittswert μ und eine Standardabweichung σ in einer Normalverteilung des Korndurchmessers eines groben Si-Korns im Zusatzwerkstoff gegeben ist, a) die Dicke des Zusatzwerkstoffs mehr als 30 μm beträgt und der größte Korndurchmesser eines groben Si-Korns im Zusatzwerkstoff 20 μm oder weniger beträgt, und μ + 3σ 10 μm oder weniger beträgt, oder b) die Dicke des Zusatzwerkstoffs weniger als 30 μm beträgt und der größte Korndurchmesser eines groben Si-Korns im Zusatzwerkstoff 2/3 oder weniger der Dicke des Zusatzwerkstoffs beträgt, und μ + 3σ 1/3 oder weniger der Dicke des Zusatzwerkstoffs beträgt, wobei μ + 3σ etwa jeweils die Hälfte des maximalen Si-Korndurchmessers beträgt.
Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest ein Element aus der Gruppe bestehend aus 300–500 ppm Sb, 10–100 ppm Na und 20–300 ppm Sr enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Zusatzwerkstoffs aus AlSi-Legierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, umfassend das Einstellen einer durchschnittlichen Abkühlungsrate von einer Liquidustemperatur im Mittelpunkt eines Barrens bis zum Abschluss der Erstarrung auf 1°C/s oder mehr während des Gießens des Zusatzwerkstoffes.
Verfahren zur Verhinderung oder Steuerung eines Auftretens von Schmelzlöchern in einem Aluminium-Hartlötblech, mit einer Dicke von 0,3 mm oder weniger, auf welches ein Zusatzwerkstoff aus AlSi-Legierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 aufplattiert ist, während des Erhitzens zum Hartlöten, gekennzeichnet durch den Schritt, dass der Zusatzwerkstoff, der 5–13% Si beinhaltet, a) eine Dicke von mehr als 30 μm aufweist und der größte Korndurchmesser eines groben Si-Korns im Zusatzwerkstoff auf 20 μm oder weniger, und μ + 3σ auf 10 μm oder weniger gehalten wird, oder b) eine Dicke von weniger als 30 μm aufweist und der größte Korndurchmesser eines groben Si-Korns auf 2/3 oder weniger der Dicke des Zusatzwerkstoffs und μ + 3σ auf 1/3 oder weniger der Dicke des Zusatzwerkstoffs gehalten wird, unter der Voraussetzung, dass ein Durchschnittswert μ und eine Standardabweichung σ in einer Normalverteilung des Korndurchmessers eines groben Si-Korns im Zusatzwerkstoff gegeben sind.